CN104844611A - 一种合成乌洛托品和n,n-二甲基氰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用非平衡等离子体技术活化甲醇分子和氨气分子一步法合成高附加值的含氮类有机物，即乌洛托品和N,N-二甲基氰胺的方法。本发明的优点是反应原料价格低廉、来源充沛，属于一步法合成。本发明具有绿色环保、条件温和、操作方便、工艺简单、适用性强等优点，并可通过进一步改变条件，用于合成乙醇、甲酰胺、乙酰胺、氨基乙腈、N,N二甲基氨基乙腈、乙二醇和1H-1,2,4-三氮唑。另外，本发明适用于甲醇、乙醇、丙醇三种醇类中的任一种或两种与氨气在非平衡等离子体条件下合成高附加值的含氮类的化合物。

Description

一种合成乌洛托品和N,N-二甲基氰胺的方法

技术领域

本发明属于等离子体化学合成技术领域，涉及一种以甲醇和氨气为原料在非平衡等离子体条件下合成乌洛托品和N,N-二甲基氰胺的方法。

背景技术

乌洛托品分子式为(CH₂)₆N₄，广泛应用于医药和军工燃料领域。在医药领域，乌洛托品可用于生产氯霉素，也可直接服用或外用而起杀菌作用。此外，乌洛托品还可用作树脂和塑料的固化剂、橡胶的硫化促进剂(促进剂H)、纺织品的防缩剂。

N,N-二甲基氰胺是一种无色液体，分子式是C₃H₆N₂，分子量M＝70.11，是重要的有机合成的中间体，主要用于医药合成。

以下叙述涉及到乌洛托品和N,N-二甲基氰胺的合成：

目前乌洛托品的生产工艺有液相法和气相法。液相法是将规定浓度的甲醛水溶液和氨气送入管式反应器中反应直接生成乌洛托品，反应过程中反应热由冷却器移除，再通过水汽化、浓缩、结晶分离得到乌洛托品晶体。气相法是氨气和甲醛气一起进入反应器，经过缩合反应生成乌洛托品。

专利CN 101735226 A披露了一种氨氧化甲醇制备乌洛托品的方法。其技术特点是：以钒复合氧化物为催化剂，在一定条件下氨氧化甲醇合成产物乌洛托品。并通过过滤、分液、分馏、浓缩、干燥等后处理过程制备乌洛托品白色晶体。

专利CN 101497617 A披露了一种利用甲醛废水生产乌洛托品的方法。其技术特点是：在含有甲醛的废水中加入氨气，反应温度为10～90℃，在pH＝7～12下搅拌反应3～15小时，得到乌洛托品的稀溶液。通过过滤除去固体物质，通过活性炭除去溶液里的粘性液体，再通过膜分离得到质量分数为10％以上乌洛托品溶液。

专利CN 102206219 A(申请号201110007434.0申请日2011.01.14)披露了一种氨气和甲醛制备乌洛托品的方法。其技术特点是：将制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中产生的含氨尾气，经冷凝、气液分离、过滤净化，获得氨气。将氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的含草甘膦、甲醛组分的母液，经蒸发-冷凝分离或膜分离母液中的草甘膦和甲醛组分，获得甲醛稀溶液。将氨气通入甲醛稀溶液中，进行反应，生成乌洛托品稀溶液。乌洛托品稀溶液浓缩，冷却、结晶、固液分离、干燥得到固体乌洛托品产品。这种方法前期得到原料的工艺复杂，生成的乌洛托品的浓度低。

专利CN 103254198 A(申请号201210038685.X申请日2012.02.21)披露了一种合成乌洛托品的方法。其技术特点是：将含甲醛、乌洛托品、多聚甲醛的草甘膦农药副产品脚料，用水溶解，通入氨气，逐渐升温至60～80℃，控制pH＝9～10，降温至20℃以下，保温1小时，抽滤、离心，得晶含量≥96％的乌洛托品。但是反应的pH要求较高，工艺是釜式操作，操作复杂。

专利CN 103058891 A(申请号201310005179.5申请日2013.01.06)披露了一种联产联二脲和乌洛托品的方法。其技术特点是：采用水合肼溶液通过量的二氧化碳，使水合肼转化为碳酸肼，碳酸肼采用多效蒸发器连续提浓，得到高浓度的碳酸肼溶液，然后加入尿素，在90-130℃下加压缩合成联二脲，反应完毕，联二脲过滤洗涤，滤液中加入甲醛溶液，使溶液中的铵根离子与甲醛反应生成乌洛托品，反应结束后，溶液蒸发气化去除多余的水分，然后冷冻结晶过滤，对滤饼进行精制，得到乌洛托品。但这种方法要选择负压，操作复杂。

上述合成乌洛托品的方法本质是将甲醛和氨气加热、蒸发、汽化、冷凝、结晶而成。其缺点是：只能以优质的甲醛为原料来合成，成本较高。而且甲醛不稳定，存放时间过长易变质、浓度降低，既无法作为合成乌洛托品的原料又污染环境。

N,N-二甲基氰胺的合成过程如下：①CaC₂+N₂→CaCN₂+C(1000-1100℃)；②CaNCN+H₂O+CO₂→NH₂CN+CaCO₃；③H₂NCN+NaOH→NaHNCN+H₂O；④NaHNCN+2CH₂＝CHCH₂Cl+NaOH→(CH₂＝CHCH₂)₂NCN+2NaCl+H₂O；⑤H₂NCN+(CH₃)₂SO₄→(CH₃)₂NCN+H₂SO₄。上述过程需要消耗CaC₂、NaOH、CH₂＝CHCH₂Cl和(CH₃)₂SO₄，合成步骤多，且产生大量废酸、废水和固体废弃物，原子经济性低。

英国专利(1267318)报道了一种氯化氰与二甲胺在不与水混溶的有机溶剂中的反应。二甲胺盐酸盐之类的固体物质会在反应过程中沉淀下来。产率低。

日本专利申请公开(55-133352)报道了一种通过卤化氰与二甲胺在含水溶剂中的反应。二甲基氰胺的产率很低。

日本专利申请公开(61-280463)报道了一种通过在含水溶剂中用氯处理氰化钠或氰化钾和二甲胺二制成。但反应工艺复杂，因为必须将作为氧化剂的氯吹入包含还原性有机化合物的溶液中。并且该反应存在失火的可能。

专利CN 1282734 A(申请号00121778.X申请日2000.7.28)披露了一种合成二甲基氰胺的方法。其技术特点是将氯化氰与二甲胺在不与水互溶的有机溶剂二氯甲烷中进行混合得到含有二甲基氰胺的溶液，蒸发有机溶剂可得到二甲基氰胺有机物。其用到的原料氯化氰和溶剂是剧毒物质，污染环境，并且反应时间很长与本发明得到的二甲基氰胺在高温下给易生成是不同的。

以下是甲醇和氨气反应的专利和公开文献：

专利CN 101597240 A披露了一种甲醇氨化脱氢一步合成氨基乙腈、羟基乙腈、亚氨基二乙腈和氨基乙酸的方法。其技术特点是：原料甲醇和氨气在由CuO、ZnO、Al₂O₃、CeO₂、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO和K₂O等多种金属氧化物构成的固体催化剂的作用下一步合成腈类和氨基乙酸。

专利CN 1618786 A披露了一种甲醇气相胺化制甲胺的方法。其技术特点是：以甲醇和氨气为原料，在300～450℃，0.1～6MPa，甲醇空速500～8000小时^-1的条件下，使用结晶硅铝酸盐和氧化铝-氧化硅复合氧化物构成的平衡型催化剂，可提高二甲胺的选择性。

专利CN 102295571 A披露了一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法。其技术特点是：以甲醇或甲醛、氨和空气为原料，在催化剂作用下通过气固催化反应可合成羟基乙酰胺、氨基乙酰胺、亚氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺。

公开文献《精细与专用化学品Vol.12,No.24，2004年12月21日，7-9，》报道了以A-6型催化剂为基础，以甲醇和NH3为原料合成甲胺的技术工艺。一甲胺、二甲胺、三甲胺的产量可以根据需要自由调节。A-6型催化剂可提高二甲胺选择性到27.0％。

公开文献《石油化工1989年第六期十八卷，355-360，》报道了甲醇氨氧化合成氢氰酸的方法。该法以Fe-Mo催化剂为基础，可将一定比例的甲醇、氨气和空气通过常压固定床反应生成氢氰酸。

公开文献《氮化碳的制备研究(D)武汉工程大学，2007》报道了一种在氮气环境下脉冲电弧放电电离甲醇/氨水溶液制备氮化碳多晶薄膜的方法。其技术特点是：在氮气环境下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液，可在较低的基片温度下(220℃)合成氮化碳多晶薄膜，基片温度提高后(300℃)薄膜中氮的含量降低，薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为主的碳膜。而在甲醇溶液中加入氨水后发现在450℃基片温度下仍能合成氮化碳多晶薄膜，而当基片温度进一步提高到550℃时，Raman分析表明样品转变为碳膜。

以下是等离子体转化氨气的专利和公开文献

公开文献《International Journal of Mass Spectrometry,2004,233:19-24》报道了一种以氨气和氩气的混合气为原料在微空心阴极放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法，氨气转化率可达到20％左右。

公开文献《International Symposium on Plasma Chemistry-19,27-31 July 2009,Bochum,Germany》报道了一种以氨气和氦气为原料在直流大气压辉光放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法。

公开文献《Plasma Chemistry and Plasma Processing,1995,15:693-710》报道了一种以氨气、氩气和氢气的混合气体为原料，使用射频感应等离子体进行氨分解制氢的方法，这种方法的本质是用等离子体产生热量来热分解氨气。

公开文献《Catalysis Today，2013,211,72-77》揭示了电弧放电等离子体氨分解制氢反应中电极的催化作用。

公开文献《Chem.Commun.，2013,49,3787-3789》揭示了等离子体催化氨分解的协同效应，发现介质阻挡放电等离子体可以促进产物脱附。

公开文献《International Journal of Hydrogen Energy，2014,39,7655-7663》揭示了反应器参数、放电频率、电极间距对电弧放电等离子体氨分解制氢效率的影响。

公开文献《物理化学学报，2014,30,738-744》揭示了反应器结构对电弧放电等离子体氨分解制氢的影响。

专利CN 100532249 C(申请号200610200563.0申请日期2006.6.14)披露了一种氨分解制氢的等离子体催化方法。其技术特征是：氨分解反应在一个线筒式介质阻挡放电等离子体催化反应器中进行，将非贵金属催化剂装于反应器内的放电区。结果表明，介质阻挡放电产生的等离子体能直接导致一部分氨气在低温下分解。此外，安装在放电区的催化剂还能借助于放电过程中产生的电热使一部分氨气通过常规热催化途径分解。不仅如此，安装在放电区的非贵金属与非平衡等离子体之间存在协同催化效应，从而显著提高非贵金属催化剂热催化分解氨气的活性。

专利CN101863455B(申请号201010165895.6)披露了一种用于氨分解制氢的板式等离子体反应器。其技术特征是：该等离子体反应器为根据接地极的不同分为板-板式、针-板式和管-板式，反应器的高压电极和接地电极之间设有绝缘阻挡介质，并在阻挡介质上开孔，高压电极板与接地金属电极通过阻挡介质上的开孔产生等离子体放电，使氨气在放电区被分解为氢气和氮气，阻挡介质开孔既是放电通道，又是反应物必经通道。

专利CN 103601150 A(申请号201310564084.7申请日2013.11.11)披露了一种用于氨分解制氢的管-管式等离子体反应器。其技术特征是：该反应器使用两根金属管分别为高压电极和接地电极，一根充当氨气进料口，一根充当产物出料口，其中至少一根金属管材质内含有具有催化氨分解活性的金属元素，并在反应器壳体外侧设有保温层。

以下是等离子体转化甲醇的专利和公开文献

专利CN 102417438 B(申请号201110332089.8申请日2011.10.27)披露了一种甲醇直接制备乙二醇的方法。其技术特点是：选择介质阻挡放电、电晕放电、脉冲电晕放电、辉光放电、射频放电、滑动电弧放电或微波等离子等放电方法使甲醇分子得到选择性活化，然后设定反应混合物在反应区的停留时间、放电反应温度、放电反应压力、载气与甲醇的摩尔比，将选择性活化的甲醇转化为乙二醇。

专利CN 104030242 A(申请号201410314989.3申请日2014.07.02)披露了一种微波液相等离子体醇类制氢方法。其技术特点是：配制的体积分数为4-50％的甲醇或乙醇水溶液储存于原料储存罐中，之后注入到反应器中。将所述反应器中的空气排出，使所述反应器内的压强控制在1000-8000Pa。启动微波发生器，产生的微波经波导同轴电缆注入到位于所述反应器中液相放电电极，在所述醇类水溶液中产生等离子体，等离子体中的高能粒子对醇类分子进行碰撞分解，即可产生含有氢气的混合气体。

上述公开文献和发明专利未涉及到用甲醇和NH3为原料合成N,N-二甲基氰胺。前述专利虽然涉及到以甲醇和NH3为原料合成乌洛托品，但所采用的是催化氨氧化法。

等离子体中的电子在外加电场的加速作用下累积动能，具有高能量的电子通过非弹性碰撞反应物分子，使分子发生电子激发或离解。等离子体中含有的离子、激发态的原子或分子及自由基物种，具有较高的化学反应活性，能够通过相互碰撞引发化学反应。根据等离子体的能量状态、气体温度和粒子密度的差异，等离子体可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。

非平衡等离子体(冷等离子体)的产生方式主要有：电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体等。在各种等离子体产生方法中，都可以通过调节反应器的结构参数、放电参数和反应参数来调节等离子体中的高能电子的能量和密度。高能电子的能量和密度决定反应物的活化效果和目的产物的生成。

发明内容

本发明的目的是提供一种用非平衡等离子体技术活化甲醇分子和氨气分子一步法合成高附加值的含氮类有机物，即乌洛托品和N,N-二甲基氰胺的方法。

甲醇和氨气等离子体放电，其本质是利用高压放电产生高能电子,高能电子与周围的CH₃OH分子和NH₃分子发生碰撞，使CH₃OH和NH₃分子激发电离，从而生成更多的电子，引起电子雪崩，这些电子进一步与CH₃OH分子和NH₃分子进行非弹性碰撞，将能量传递给CH₃OH分子和NH₃分子，使其变成激发态CH₃OH分子和NH₃分子。当高能电子传递给CH₃OH分子和NH₃分子的能量达到或超过CH₃OH分子和NH₃分子中特定化学键键能时，就会发生化学键的重排或断裂，进而生成CH₂OH、CH₃、CH₃O、H、OH、¹CH₂、CH₂、CH、C、HCO、CO、NH₂、NH、N_.等自由基及NH₃ ^*、H₂O、trans-HCOH、cri-HCOH、CH₂O等物种。这些活性物种进一步彼此碰撞、反应，便可生成相应的产物HOCH₂CH₂OH、CH₃CH₂OH、HCONH₂、HCOCH₂NH₂、(CH₃)₂NCN、H₂NCH₂CN、(CH₃)₂NCH₂CN、(CH2)₆(NH)₄、(CH₂)₂N₂NH(1H-1,2,4-三氮唑)、CH₄、H₂等。

本发明通过改变反应器结构、反应器参数、放电参数、反应条件等参数选择性合成N,N-二甲基氰胺和乌洛托品。放电形式包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频低温等离子体放电、滑动电弧放电和微波等离子体。反应器结构包括线-筒式反应器、针-板式反应器、板-板式反应器和管-板式反应器。反应器参数包括放电区长度、极间距、电介质材质、高压极和接地极材质。放电条件包括放电电压、放电功率、放电气压。反应条件包括反应温度、原料比和停留时间。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

(1)通过选用不同的放电形式、反应器结构、反应器参数和放电参数调节等离子体区高能电子的能量和密度，使甲醇分子和氨气分子得到活化。

①当采用介质阻挡放电时：可以采用板-板式反应器、管-板式反应器、针-板式反应器和线-筒式反应器，两极间插入阻挡介质，阻挡介质可以是单层介质或双层介质，介质可以贴在电极表面，也可以置于两极之间；所说的阻挡介质可以是石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯和云母等绝缘材料或符合高压电绝缘设计的金属和非金属复合材料。

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率可取8kHz～14kHz，优选12kHz。上述反应器高压极及接地极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铜、铁、钨、不锈钢；反应器的两极间距可取0.3～20mm，优选0.5～8mm。当采用管-板式反应器时，所说的两极间距是指中心管状电极端口与接地平板电极之间的距离；当采用板-板式反应器时，所说的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；当采用针板式反应器时，所说的两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；当采用线筒式反应器时，所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离。

②当采用脉冲电晕放电时：反应器采用线筒式结构，反应器的一个电极(中心晕线)是金属丝，另一个电极是金属圆筒。电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲电源的峰值、脉冲重复频率均可调。上述电源的峰值电压可取20～60kV，优选38～46kV；电源的脉冲重复频率可取10～150Hz，优选50～100Hz；

上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，其中优选铁、不锈钢、镍。反应器两极间距5～40mm，优选15～30mm，所说的两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离。

③当采用辉光放电时：反应器可以采用线-筒式结构，也可以采用板-板式结构。

电源可以采用脉冲直流高压电源，也可以采用脉冲交流高压电源。当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压可取10～60kV，优选30～50kV；电源的脉冲重复频率可取10～150Hz，优选50～100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压可取0～30kV，优选1～10kV；电源的脉冲重复频率可取7～50Hz，优选8～30Hz；

上述放电反应器电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，其中优选铁、不锈钢、镍；反应器两极间距1～40mm，优选5～25mm。当采用线筒式反应器时，所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离；当采用板-板式反应器时，所说的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离。

④当采用射频放电时：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式可以采用内电极式、外电极式、也可以采用内外结合式。

射频电源为GP300-6型高频等离子体发生器。射频电源利用高频(1～100MHz)，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率可取1～80MHz，优选2～20MHz。

电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，其中优选铁、不锈钢、钨；反应器两极间距0～20mm，优选1～10mm，所说的两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离

⑤当使用滑动电弧放电时：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成：反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极。上述刀片式电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，其中优选铁、不锈钢、钨；上述电极厚度可以取1～6mm，优选1.5～4mm；两电极间距可以取1～5mm，优选2.5～4mm；上述喷嘴直径可以取1～4.5mm，优选1.5～2.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离可以取9～21mm，优选10～18mm。

⑥当使用微波等离子时：使用矩形波导微波化学谐振腔式反应器。微波能量通过耦合膜片进入谐振腔。石英反应管垂直穿过矩形波导宽面对称中心，谐振活塞在水平方向移动以满足谐振腔谐振的需要，将反应气体通过石英反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波电源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导。微波源工作频率2.45GHz，最大输入功率800W。调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。上述输入功率可以取10～800W，优选20～400W。上述石英反应管内径可以取10～35mm，优选14～20mm；

(2)活化的甲醇和氨气反应生成不同的目的产物。

在技术方案中，放电反应温度取25～600℃，优选100～400℃；放电反应压力取0.06MPa～0.5MPa，优选0.2MPa；氨气与甲醇的摩尔比为0.5～10，优选1～6，停留时间0～50s，优选2～20s。

本发明的有益效果为：本发明是用非平衡等离子体技术活化廉价的甲醇分子和氨气分子生成具有高附加值的N、N-二甲基氰胺和乌洛托品。这种方法属于一步合成。本发明具有绿色环保、条件温和、操作方便、工艺简单、适用性强等优点，并可通过进一步改变条件，用于合成乙醇、甲酰胺、乙酰胺、氨基乙腈、N,N二甲基氨基乙腈、乙二醇和1H-1,2,4-三氮唑。另外，本发明适用于甲醇、乙醇、丙醇三种醇类中的任一种或两种与氨气在非平衡等离子体条件下合成高附加值的含氮类的化合物。

附图说明

附图是甲醇与氨气反应产物GC-MS谱图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1(双介质阻挡放电---线筒式反应器)

在压力0.2MPa，接地极水极的温度为90℃，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用硬质玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径11mm、内径9mm，内管外径4mm、内径2mm，中心电极为铝粉，接地极为壁厚3mm的圆柱形水电极。反应器的有效放电长度为50mm。

反应器的放电参数为：放电电压18kV，放电功率60w,频率12kHz。则反应结果为：甲醇转化率57％，产物的选择性：乙醇:6％、甲酰胺5％、N,N-二甲基氰胺33％、N,N-二甲基乙腈9％、氨基乙腈5％、乌洛托品14％、乙二醇5％、1H-1,2,4-三氮唑6％、甲烷15％、氢气。其中液相产品GC-MS分析结果如附图1所示。在本实施例中，由于放电电压和放电功率较大，所以等离子体放电区的电子(e)能量较大，甲醇和氨气的活化程度高，甲醇的转化率高，甲醇分子中的C-H、C-O、O-H键可以同时裂解也可以其中的一个或两个裂解和氨气分子中的3个N-H键也可以同时裂解也可以其中的一个或两个裂解，生成的产物中腈类的产率选择性较高。

实施例2

重复实施例1，改变反应阻挡介质为陶瓷，放电电压：18kV，功率57w，频率：12kHz。则反应结果为：甲醇转化率49％，产物的选择性：乙醇:9％、甲酰胺7％、N,N-二甲基氰胺21％、N,N-二甲基氨基乙腈8％、氨基乙腈3％、乌洛托品20％、乙二醇9％、1H-1,2,4-三氮唑4％，甲烷13％和氢气。

实施例3

重复实施例1，改变反应的放电电压，电压9kv，功率27w，频率12kHz；则反应结果为：甲醇转化率23％，产物的选择性：乙醇:10％、甲酰胺11％、N,N-二甲基氰胺16％、N,N-二甲基乙腈7％、氨基乙腈3％、乌洛托品26％、乙二醇13％、甲烷11％和氢气。

实施例4

重复实施例3，改变反应的高压极材料的为铁丝直径为2mm。放电电压：9kV，放电功率27w，频率12kHz。则反应结果为：甲醇转化率24％，产物的选择性：乙醇:11％、甲酰胺10％、N,N-二甲基氰胺17％、N,N-二甲基氨基乙腈4％、氨基乙腈3％、乌洛托品26％、乙二醇13％、甲烷12％和氢气。

在以上实施例中甲醇和氨气在高电压反应中有利于腈类的合成，低电压反应中有利于有机胺类、醇类的合成。在双介质阻挡放电---线筒式反应器中阻挡介质、高压极材料和放电功率对产品选择性都有影响。

实施例5(单介质阻挡放电---线筒式反应器)

在压力0.2MPa，水接地极水温90℃，甲醇和氨气以摩尔比1:2通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。反应器采用线筒式电极结构，用外径15mm、内径13mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径1mm的铁线，接地极为壁厚为3mm圆柱形水极，极间距为7mm，反应器的有效放电长度为50mm。

反应器的放电参数为：电压9kV，功率29w，频率12kHz；甲醇氨气的摩尔比为1:2。则反应结果为：甲醇转化率20％，产物的选择性：乙醇9％，甲酰胺7％，N,N-二甲基氰胺20％，N,N-二甲基氨基乙腈5％，氨基乙腈5％，乌洛托品20％，乙二醇13％,甲烷11％和氢气。

实施例6

重复实施例5改变反应的甲醇和氨气的摩尔比1:4，放电电压：9kV。则反应结果为：甲醇转化率25％，产物的选择性：乙醇7％，甲酰胺6％，N,N-二甲基氰胺24％，N,N-二甲基乙腈7％，氨基乙腈8％，乌洛托品23％，乙二醇12％，甲烷9％和氢气。

实施例7

重复实施例5改变反应的反应区长度为70mm，放电电压9kV。则反应结果为：甲醇转化率27％，产物的选择性：乙醇6％，甲酰胺6％，N,N-二甲基氰胺25％，N,N-二甲基乙腈8％，氨基乙腈9％，乌洛托品23％，乙二醇10％,甲烷9％和氢气。

实施例8

重复实施例6改变接地极的温度为50℃，放电电压：9.2kV。则反应结果为：甲醇转化率23％，产物的选择性：乙醇6％，甲酰胺6％，N,N-二甲基氰胺37％，N,N-二甲基氨基乙腈12％，乌洛托品22％，乙二醇7％,甲烷16％和氢气。

在实施例5，6，7，8可以得出改变摩尔比、反应区长度、改变接地极温度都会影响甲醇和氨气分子的活化，可以改变反应产品的选择性。

实施例9(单介质阻挡放电---管板式反应器)

在0.2MPa压力下，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1，通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。反应器使用外径8mm、内径6mm的硬质玻璃管制成，采用管板式电极结构，高压极为外径3mm、内径2mm的铁管，接地极为半径为3mm的圆形钨板，电介质为厚度1mm的单层云母，极间距为6mm。

反应器的放电参数为：反应停留时间为5s，电压20kV，频率8.5kHz；放电温度450℃。则反应结果为：甲醇转化率75％,产物的选择性：乙醇:3％、甲酰胺3％、N,N-二甲基氰胺47％、N,N-二甲基乙腈11％、氨基乙腈13％、甲烷13％，氢气。

实施例10

重复实施例9改变反应停留时间为10s，电压20kV，频率8.5kHz；放电温度450℃。则反应结果为：甲醇转化率83％,产物的选择性：N,N-二甲基氰胺51％、N,N-二甲基乙腈13％、氨基乙腈17％、甲烷15％，氢气。

在实施例1，5,9说明反应器结构对甲醇和氨气的选择性活化有影响，可以改变产品的选择性。实施例9,10说明反应停留时间对甲醇和氨气的选择性活化有影响，可以改变产品的选择性。

实施例11(脉冲电晕放电)

在0.08MPa压力下，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入放电反应器，气流稳定后，接通脉冲高压电源进行电晕放电。反应器采用线筒式电极结构，中心晕线为3mm的铜电极。筒式收集电极为长300mm、内径为25mm的不锈钢圆筒。反应器的有效放电长度为50mm。

脉冲直流高压电源，采用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压。反应器的放电参数为：脉冲电压的峰值36kV、脉冲重复频率66Hz；放电温度250℃。则反应结果为：甲醇转化率40％，产物的选择性：乙醇:8％、甲酰胺9％、N,N-二甲基氰胺16％、N,N-二甲基乙腈9％、氨基乙腈7％、乌洛托品24％、乙二醇9％、甲烷11％和氢气。

实施例12(辉光放电)

在0.12MPa压力下，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入放电反应器，气流稳定后，接通电源进行辉光放电。反应器内旋转螺旋状电极经绝缘连接件与磁流体密封装置相连，再连接到转动机构上。当通以交流高压达到气体击穿电压时，反应气体在两电极之间形成的等离子体区发生化学反应，在旋转的放电反应过程中反应物全部垂直通过等离子体区。反应器采用线筒式结构，中心电极使用金属镍电极(直径3mm)，外电极使用不锈钢筒(外径25mm、内径23mm)，极间距为10mm，放电区长度120mm。

反应器的放电参数为：双极性高压脉冲电源工作频率为20kHz，脉冲电源的占空比为9％，输入电场峰值电压1.8kV；放电温度440℃。则反应结果为：甲醇转化率38％，产物的选择性：乙醇7％、甲酰胺8％、N,N-二甲基氰胺17％、N,N-二甲基乙腈8％、氨基乙腈7％、乌洛托品21％、乙二醇9％、1H-1,2,4-三氮唑4％，甲烷13％和氢气。

实施例13(射频放电)

在0.06MPa压力下，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入放电反应器气流稳定后，接通高频等离子体发生器进行射频放电，电源频率为13.56MHz。反应器采用外电极装入方式，进气口到出气口的距离为110mm；内管内径为5mm，这也是正电极的外径值；外管内径为10.2mm；壁厚均为0.6mm；进气口到反应区的距离为20mm；反应区长度25mm，放电间距为2mm。

反应器的放电参数为：电压9.1kV、放电温度560℃。则反应结果为：甲醇转化率24％，产物的选择性：乙醇7％、甲酰胺9％、乙酰胺7％，N,N-二甲基氰胺14％、氨基乙腈9％，乌洛托品29％、乙二醇11％、甲烷11％，氢气。

实施例14(滑动电弧放电)

在0.1MPa压力下，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1，通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行放电，电源采用具有漏磁结构的交流电源，电源频率50Hz。

反应釜内包括一个喷嘴和两片刀片式不锈钢电极，喷嘴直径为1.5mm，电极厚度3mm，两极间距为3mm，电极起弧端距离喷嘴15mm。反应器的放电参数为：电压为13kV，放电温度450℃。则反应结果为：甲醇转化率47％，产物的选择性：乙醇7％，甲酰胺7％，N,N-二甲基氰胺19％，N,N-二甲基氨基乙腈8％，氨基乙腈4％，乌洛托品23％，乙二醇11％,甲烷13％，氢气。

实施例15(微波等离子体)

微波等离子体其中矩形波导型号为BJ22，尺寸为109.2mm×54.6mm。在矩形波导上、下宽面中心线处有一圆孔。一根外直径为20mm、内直径为16mm的石英管垂直穿过上、下宽面的孔。

在0.005MPa压力下，将氨气和气态甲醇以摩尔比4:1通过石英管反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导，调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。放电电压14kV、放电温度380℃，则反应结果为：甲醇转化率25％，产物的选择性：乙醇9％，甲酰胺9％，N,N-二甲基氰胺13％，N,N-二甲基氨基乙腈5％，氨基乙腈5％，乌洛托品27％，乙二醇11％,甲烷12％，氢气。

实施例1,11,12,13,14,15说明，采用不同放电类型产生的等离子体，影响甲醇和氨气的选择性活化，改变反应产品的选择性。

Claims (10)

1.一种合成乌洛托品和N,N-二甲基氰胺的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)甲醇分子和氨气分子的活化

①当采用介质阻挡放电时：采用板-板式反应器、管-板式反应器、针-板式反应器或线-筒式反应器，两极间插入阻挡介质，阻挡介质是单层介质或双层介质，介质贴在电极表面或置于两极之间；阻挡介质为绝缘材料或符合高压电绝缘非金属复合材料；

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取8kHz～14kHz，上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；反应器的两极间距取0.3～20mm；当采用管-板式反应器时，两极间距是指中心管状电极端口与接地平板电极之间的距离；当采用板-板式反应器时，两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；当采用针板式反应器时，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；当采用线筒式反应器时，两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离；

②当采用脉冲电晕放电时：反应器采用线筒式结构，反应器的一个电极的中心晕线是金属丝，另一个电极是金属圆筒；电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取20～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；

反应器两极间距5～40mm，两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离；

③当采用辉光放电时：反应器采用线-筒式结构或采用板-板式结构；

电源采用脉冲直流高压电源或脉冲交流高压电源，当采用脉冲直流高压电源时用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取10～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压取0～30kV，电源的脉冲重复频率取7～50Hz；

上述放电反应器电极采用金属材料制成，反应器两极间距1～40mm；当采用线筒式反应器时，两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离；当采用板-板式反应器时，两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；

④当采用射频放电时：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式采用内电极式、外电极式或内外结合式；

射频电源采用频率为1～100MHz，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率取1～80MHz；

上述放电反应器电极采用金属材料制成，反应器两极间距0～20mm，两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离；

⑤当使用滑动电弧放电时：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成，反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极；上述刀片式电极采用金属材料制成，上述电极厚度取1～6mm，两电极间距取1～5mm；上述喷嘴直径取1～4.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离取9～21mm；

⑥当使用微波等离子时：使用矩形波导微波化学谐振腔式反应器，微波能量通过耦合膜片进入谐振腔；石英反应管垂直穿过矩形波导宽面对称中心，谐振活塞在水平方向移动以满足谐振腔谐振的需要，将反应气体通过石英反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波电源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导；微波源工作频率2.45GHz，最大输入功率800W；调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电；上述输入功率取10～800W；上述石英反应管内径取10～35mm；

(2)活化的甲醇和氨气反应生成不同的目的产物

放电反应温度取25～600℃；放电反应压力取0.06MPa～0.5MPa；氨气与甲醇的摩尔比为0.5～10，停留时间0～50s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当采用介质阻挡放电时，阻挡介质是石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或云母；

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取12kHz；上述反应器高压极及接地极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍；反应器的两极间距取0.5～8mm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当采用脉冲电晕放电时，电源的峰值电压取38～46kV；电源的脉冲重复频率取50～100Hz；

上述电极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍，反应器两极间距15～30mm。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当采用辉光放电时，

采用脉冲直流高压电源时，电源的峰值电压取30～50kV，电源的脉冲重复频率取50～100Hz；采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压取1～10kV，电源的脉冲重复频率取8～30Hz；

上述放电反应器电极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍，反应器两极间距5～25mm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当采用射频放电时，

通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率取2～20MHz；电极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍，反应器两极间距1～10mm。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，当使用滑动电弧放电时，上述刀片式电极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍，电极厚度取1.5～4mm，两电极间距取2.5～4mm；喷嘴直径取1.5～2.5mm；电极起弧端距喷嘴距离取10～18mm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当使用微波等离子时，所述的输入功率取20～400W，石英反应管内径取14～20mm。

8.根据权利要求1或2或4或5或7所述的方法，其特征在于，活化的甲醇和氨气反应生成不同的目的产物，放电反应温度取100～400℃；放电反应压力取0.2MPa；氨气与甲醇的摩尔比为1～6，停留时间2～20s。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，活化的甲醇和氨气反应生成不同的目的产物，放电反应温度取100～400℃；放电反应压力取0.2MPa；氨气与甲醇的摩尔比为1～6，停留时间2～20s。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，活化的甲醇和氨气反应生成不同的目的产物，放电反应温度取100～400℃；放电反应压力取0.2MPa；氨气与甲醇的摩尔比为1～6，停留时间2～20s。