CN111054323A - 一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111054323A
CN111054323A CN202010115389.XA CN202010115389A CN111054323A CN 111054323 A CN111054323 A CN 111054323A CN 202010115389 A CN202010115389 A CN 202010115389A CN 111054323 A CN111054323 A CN 111054323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid solution
inznox
structure catalyst
preparation
solution structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010115389.XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘飞
曹建新
王秀秀
王晓丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou University
Original Assignee
Guizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University filed Critical Guizhou University
Priority to CN202010115389.XA priority Critical patent/CN111054323A/zh
Publication of CN111054323A publication Critical patent/CN111054323A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开了一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法，是通过湿化学沉淀法，利用In2O3对ZnO进行掺杂改性，形成以In2O3为溶质组分、ZnO为溶剂组分的具有丰富氧空位的双金属氧化物固溶体。其制备方法，包括：按质量百分比In/(In+Zn)=5‑20%将原料InN3O9·xH2O和Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1‑0.5mol·L‑1的铟锌混合溶液，50‑90℃搅拌下加入0.1‑0.5mol·L‑1碳酸铵至体系pH达6‑8，老化2h后105℃烘干10h、400‑600℃焙烧6h制得InZnOx固溶结构催化剂。本发明在二氧化碳加氢制甲醇工艺中具有高转化率和选择性。

Description

一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体来说涉及InZnOx固溶结构催化剂，同时还涉及该InZnOx固溶结构催化剂的制备方法。
背景技术
世界各国工业发展导致温室气体二氧化碳的大量排放，资源化利用迫在眉睫。随着太阳能、风能等可持续能源的优先发展，氢能将逐渐占据重要能源地位。利用高能氢分子还原活化廉价二氧化碳，并考虑将其选择性转化为甲醇化工产品具有重要意义。尽管合成气制甲醇工艺经过近百年的发展已实现商品化工业生产，但由于二氧化碳分子较为稳定，二氧化碳加氢催化转化效率还有较大提升空间。提高反应温度，将获得较大二氧化碳转化率，但高温下逆水煤气变化副反应致使甲醇选择性急剧下降。据此，为同时提高二氧化碳转化率和甲醇选择性，设计开发一种在较高反应温度下能有效抑制逆水煤气变化副反应，进而提高甲醇选择性的催化剂至关重要。然而，基于金属活性组分的现有催化剂仅能在低于300℃反应温度下进行，尽管在此反应温度范围可获得较高甲醇选择性，但二氧化碳转化率较低，且经过氢还原的金属活性组分遇水还易烧结失活，限制了工业化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种在二氧化碳加氢制甲醇工艺中具有高转化率和选择性的InZnOx固溶结构催化剂。
本发明的另一目的在于提供该InZnOx固溶结构催化剂的制备方法。
本发明目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明的一种InZnOx固溶结构催化剂，是通过湿化学沉淀法，利用In2O3对ZnO进行掺杂改性，形成以In2O3为溶质组分、ZnO为溶剂组分的具有丰富氧空位的双金属氧化物固溶体。
本发明的一种InZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比In/(In+Zn)=5-20%将原料InN3O9·xH2O和Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1-0.5mol·L-1的铟锌混合溶液；
（2）50-90℃搅拌下在铟锌混合溶液加入0.1-0.5mol·L-1碳酸铵至体系pH达6-8，老化2h后105℃烘干10h、400-600℃焙烧6h制得InZnOx固溶结构催化剂。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：制得InZnOx催化剂因其特殊固溶结构而具有优良高温热稳定性，固溶体表面形成的丰富氧空位，在高温下能有效活化二氧化碳和稳定*HCOO中间物种，结合溶剂组分ZnO表面异裂加氢作用，有效抑制了高温条件下逆水煤气变化副反应的发生，实现在300-380℃反应温度下同时提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种InZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.11g InN3O9·xH2O和6.94g Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1mol·L-1的铟锌混合溶液；
（2）50℃搅拌下在铟锌混合溶液加入0.1mol·L-1碳酸铵至体系pH达6，老化2h后105℃烘干10h、400℃焙烧6h制得InZnOx固溶结构催化剂。
将本实施例制得的InZnOx固溶结构催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇工艺中，InZnOx催化剂表现出优良催化性能，在V(H2):V(二氧化碳):V(N2)=72:24:4、GHSV=14400ml·g-1·h-1、3Mpa、380℃反应条件下，二氧化碳转化率和甲醇选择性分别达26.7%和86.2%。
实施例2
本发明的一种InZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.43g InN3O9·xH2O和5.85g Zn(NO3)2·6H2O配置成0.5mol·L-1的铟锌混合溶液；
（2）90℃搅拌下在铟锌混合溶液加入0.5mol·L-1碳酸铵至体系pH达8，老化2h后105℃烘干10h、600℃焙烧6h制得InZnOx固溶结构催化剂。
将本实施例制得的InZnOx固溶结构催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇工艺中，InZnOx催化剂表现出优良催化性能。在V(H2):V(二氧化碳):V(N2)=72:24:4、GHSV=14400ml·g-1·h-1、1Mpa、380℃反应条件下，二氧化碳转化率和甲醇选择性分别达18.3%和83.2%。
实施例3
本发明的一种InZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.22g InN3O9·xH2O和6.58g Zn(NO3)2·6H2O配置成0.2mol·L-1的铟锌混合溶液；
（2）70℃搅拌下在铟锌混合溶液加入0.2mol·L-1碳酸铵至体系pH达7，老化2h后105℃烘干10h、500℃焙烧6h制得InZnOx固溶结构催化剂。
将本实施例制得的InZnOx固溶结构催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇工艺中，InZnOx催化剂表现出优良催化性能。在V(H2):V(二氧化碳):V(N2)=72:24:4、GHSV=14400ml·g-1·h-1、3Mpa、300℃反应条件下，二氧化碳转化率和甲醇选择性分别达15.9%和96.0%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种InZnOx固溶结构催化剂，是通过湿化学沉淀法，利用In2O3对ZnO进行掺杂改性，形成以In2O3为溶质组分、ZnO为溶剂组分的具有丰富氧空位的双金属氧化物固溶体。
2.一种InZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比In/(In+Zn)=5-20%将原料InN3O9·xH2O和Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1-0.5mol·L-1的铟锌混合溶液；
（2）50-90℃搅拌下在铟锌混合溶液加入0.1-0.5mol·L-1碳酸铵至体系pH达6-8，老化2h后105℃烘干10h、400-600℃焙烧6h制得InZnOx固溶结构催化剂。
CN202010115389.XA 2020-02-25 2020-02-25 一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法 Pending CN111054323A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010115389.XA CN111054323A (zh) 2020-02-25 2020-02-25 一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010115389.XA CN111054323A (zh) 2020-02-25 2020-02-25 一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111054323A true CN111054323A (zh) 2020-04-24

Family

ID=70307690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010115389.XA Pending CN111054323A (zh) 2020-02-25 2020-02-25 一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111054323A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058254A (zh) * 2020-09-29 2020-12-11 西安建筑科技大学 一种双金属氧化物固溶体ZnxIn2Ox+3的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004060833A2 (en) * 2002-12-31 2004-07-22 Rhodia Chimie Process for synthesizing amine from nitrile
US20070243235A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 David Peter R Compositions and methods for producing fermentation products and residuals
CN103611540A (zh) * 2013-11-01 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用
CN104383928A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 大连瑞克科技有限公司 一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
CN106622235A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂及其制备方法
US9649622B1 (en) * 2016-05-16 2017-05-16 National Taiwan University Of Science And Technology Bimetal oxysulfide solid-solution catalyst and manufacturing method thereof, method for carbon dioxide reduction, method for heavy metal reduction, and method for hydrogenation of organic compounds
CN107185543A (zh) * 2017-06-05 2017-09-22 衢州学院 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用
US20170345956A1 (en) * 2016-05-31 2017-11-30 Fujitsu Limited Photoexcitable material, photochemical electrode, and method for manufacturing photoexcitable material
CN108295895A (zh) * 2018-01-30 2018-07-20 贵州大学 一种ZnO-ZrO2@SAPO-34核壳结构催化剂的制备方法
CN108906070A (zh) * 2018-07-02 2018-11-30 青岛大学 用于生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂及制备
CN109420484A (zh) * 2017-08-21 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一类金属氧化物固溶体催化剂及制备和应用
CN109420486A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂及制备和应用
CN109806878A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 华南理工大学 一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂及其制备与应用
CN110038565A (zh) * 2019-05-22 2019-07-23 广西氢朝能源科技有限公司 一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004060833A2 (en) * 2002-12-31 2004-07-22 Rhodia Chimie Process for synthesizing amine from nitrile
US20070243235A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 David Peter R Compositions and methods for producing fermentation products and residuals
CN103611540A (zh) * 2013-11-01 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用
CN104383928A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 大连瑞克科技有限公司 一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
US9649622B1 (en) * 2016-05-16 2017-05-16 National Taiwan University Of Science And Technology Bimetal oxysulfide solid-solution catalyst and manufacturing method thereof, method for carbon dioxide reduction, method for heavy metal reduction, and method for hydrogenation of organic compounds
US20170345956A1 (en) * 2016-05-31 2017-11-30 Fujitsu Limited Photoexcitable material, photochemical electrode, and method for manufacturing photoexcitable material
CN106622235A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂及其制备方法
CN107185543A (zh) * 2017-06-05 2017-09-22 衢州学院 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用
CN109420484A (zh) * 2017-08-21 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一类金属氧化物固溶体催化剂及制备和应用
CN109420486A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂及制备和应用
CN108295895A (zh) * 2018-01-30 2018-07-20 贵州大学 一种ZnO-ZrO2@SAPO-34核壳结构催化剂的制备方法
CN108906070A (zh) * 2018-07-02 2018-11-30 青岛大学 用于生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂及制备
CN109806878A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 华南理工大学 一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂及其制备与应用
CN110038565A (zh) * 2019-05-22 2019-07-23 广西氢朝能源科技有限公司 一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIJIE WANG等: "High performance MaZrOx (Ma=Cd, Ga) solid solution catalysts for CO2 hydrogenation to methanol", 《ACS CATALYSIS》 *
JINGYUN YE等: "DFT Study of CO2 Adsorption and Hydrogenation on the In2O3 Surface", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
KAIHANG SUN等: "Hydrogenation of CO2 to methanol over In2O3 catalyst", 《JOURNAL OF CO2 UTILIZATION》 *
徐征等: "CuO-ZnO基CO2/H2合成甲醇催化剂的反应活性中心", 《催化学报》 *
李永红等: "锌掺杂量对 In2O3 电导和气敏性能的影响", 《电子元件与材料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058254A (zh) * 2020-09-29 2020-12-11 西安建筑科技大学 一种双金属氧化物固溶体ZnxIn2Ox+3的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112495401B (zh) 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用
CN112473698B (zh) 一种硫空位Cu-MoS2催化剂的制备方法
CN103785470B (zh) 一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法
CN111644175B (zh) 一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用
CN112563517B (zh) 一种稀土金属掺杂的碳基氧还原电催化剂的制备方法
CN110756193B (zh) 二氧化碳电化学还原铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂及其制备方法与应用
CN110813339A (zh) 一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法
CN111760582A (zh) 一种MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂
CN113262809A (zh) 一种基于ZIF-67前驱体制备CdS@CoP@NC异质结光催化剂的方法
CN113718275A (zh) 一种多孔棒状Co/C纳米棒复合材料的制备方法
CN112941557A (zh) 一种Ce-BiVO4/g-C3N4光解水制氢复合材料及其制备方法
CN111054323A (zh) 一种InZnOx固溶结构催化剂及其制备方法
CN111054324A (zh) 一种MnZnOx固溶结构催化剂及其制备方法
CN110961135A (zh) 一种类石墨相氮化碳基复合纳米半导体材料的制备方法
CN104801318A (zh) 一种光催化剂、制备方法及其在制取氢气中的应用
CN113101946B (zh) 一种NiMoO4基Z-型异质结光催化剂及制备与应用
CN111215068A (zh) 一种制备Cu/SiO2催化剂的方法
CN113304756B (zh) 一种Ni-Mo双金属合金催化剂及其制备方法与应用
CN102125860A (zh) 一种光催化剂Na2Ta2O6(F)的制备方法
CN111116525B (zh) 2,5-二甲基呋喃及利用5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN114188558A (zh) 一种利用氧空位修饰Fe-NC催化剂的制备方法
CN113529131A (zh) 一种大电流密度下析氢电催化材料及其制备方法和应用
CN113145113A (zh) 一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途
CN111470542A (zh) 一种逆水煤气氧化锰催化剂的制备方法
KR101050058B1 (ko) 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200424

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication