CN110813339A - 一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法，属于纳米材料制备与应用技术领域。将磷钨酸进行电化学还原，而后与缺陷修饰的TiO2复合形成一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光催化剂，由于电化学还原后的磷钨酸具有良好的光吸收和氧化还原特性可与半导体材料TiO2形成欧姆接触，促进光生电子空穴在界面的转移和传输，同时利用二者的宽光谱光吸收特性提高复合材料的光谱适用性，最终提高其在全光谱的光转化效率。采用单位时间内氨气产量来评价催化性能。本发明方法简单、环保、低成本；催化效果明显，反应迅速，具有可重复性高等优点；此催化剂对可见光催化氮气转化为氨气具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备及应用领域，具体的说涉及一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法。
背景技术
当前，氨生产普遍采用的工业合成方法是Haber法，该方法以氢气作为燃料并排放大量副产物二氧化碳，同时需要高温、高压等极端条件(>400℃，>200bar)。因此，寻找一种环境友好、低能源消耗的合成氨工艺来，是当前研究重点和热点。光催化技术被认为是合成氨一种非常有前途的方法，并且光催化技术消耗的能源仅为太阳光。目前，已经合成了一系列高性能的稳定催化剂，如LaNiO3,ZnO,TiO2,g-C3N4,CdS等[1]。多年来，在大量的光催化剂中，TiO2引起了很多关注，研究人员致力于介孔TiO2的设计和开发，该介孔TiO2具有表面积大、孔光滑和足够的表面活性位点等优点。此外，介孔材料的有序孔也可以充当“微型反应器”，将其他均匀或不稳定的材料封装在孔中。该优点不仅有利于提高样品的稳定性，而且对复合材料的构造也有极大的贡献，但是由于TiO2只能对紫外光作出响应、载体具有快速重组的特点，因此其实际应用受到了严重限制[2]。多金属氧酸盐(Polyoxometalates简写为POMs)简称多酸，是一类由高氧化态前过渡金属元素(W，Mo，V，Nb，Ta)的含氧酸盐脱水缩合而成的结构明确金属-氧簇化合物，其还原产物因大多呈蓝色故称作杂多蓝(HeterpolyBlue简称为HPB)[3]，杂多蓝的能带适中，有利于吸收光且易于调节，它们的吸收光谱均与可见光谱一致，通常，多金属氧酸盐可以经历逐步的多电子可逆氧化还原过程，其结构变化可忽略不计。鉴于这些突出的优势，杂多蓝可以用作出色的光催化剂，但是，杂多蓝的异质性是解决其在光催化领域应用的关键。因此，将杂多蓝与缺陷TiO2光催化材料复合，一方面可以利用杂多蓝还原剂及形貌控制剂特性，辅助缺陷型TiO2纳米材料的合成和制备，另一方面可以作为掺杂剂或修饰剂用于复合材料光谱吸收和界面性能的调控。更为重要的是多酸可以作为优异的电子、质子存储器，同时可逆存储多个电子和质子，而保持结构稳定，有效调控催化材料界面的质子/电子浓度，进而可能有效避免析氢反应与N2还原过程的竞争。
[1]Adv.Funct.Mater.2018,1803309
[2]Adv.EnergyMater.2017,1700529
[3]Eur.J.Inorg.Chem.2014,21–35
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法，采用原位合成法将杂多蓝溶液添加到缺陷TiO2的原料中，其稳定性优于浸渍法制得的常规杂多蓝/TiO2复合材料，从而获得了耐用的光催化剂。该方法简单易行，产率较高，所制备缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂具有较好的可见光催化合成氨作用。
本发明的目的是这样实现的：该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、电化学还原磷钨酸的制备，使用王水(浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO3)按体积比为3:1)将H型电解槽浸泡10小时，并装上新的Nafion膜，将100mL的0.4M的磷钨酸水溶液置于H型电解槽的一个槽中，并在该槽中插入大面积碳布工作电极和Ag/AgCl参比电极；将100mL的1M的磷酸置于H型电解槽的另一个槽中，并在该槽中插入大面积铂网状对电极和大面积碳布工作电极。在磷钨酸溶液中持续通入Ar以维持Ar环境，并以1000转/分的速率高速搅拌，在工作电极上设置相对于参比电极-0.65V的电位，并在该电位下转移1600C的电荷；最终还原磷钨酸溶液得到的杂多蓝溶液。
(2)、缺陷杂多蓝/TiO2复合催化剂的制备，将3mL的TiCl3(20％)与步骤(1)中制得的杂多蓝混合溶解到异丙醇中，使总体积为12mL，搅拌时间20min，其转速为500rpm；将所得溶液转移到20mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入真空干燥箱，在180℃条件下加热保温24小时；自然冷却至室温后，使用离心机以5000rpm的速度离心3min并收集沉淀物，后用去离子水重复离心洗涤2次，用乙醇重复再离心洗涤1次，在75℃条件下干燥3小时得到的缺陷杂多蓝/TiO2复合催化剂。
1、上述步骤(1)、(2)中试剂用量不可按比例放大。
2、上述步骤(1)、(2)中试剂均为分析纯，未经过进一步处理。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明方法所合成的催化剂样品纯度高，合成工艺简单且先进，首次提出缺陷杂多蓝与TiO2复合可见光催化合成氨。
2、本发明的方法简单、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对可见光条件下氨合成具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的XRD图像；
图2是本发明缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的XPS图像；
图3是本发明缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的SEM图像；
图4是本发明缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的固氮效率图；
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施例：
一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法：该制备方法包括以下步骤：
(1)、电化学还原磷钨酸的制备，使用王水(浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO3)按体积比为3:1)将H型电解槽浸泡10小时，并装上新的Nafion膜，将100mL的0.4M的磷钨酸水溶液置于H型电解槽的一个槽中，并在该槽中插入大面积碳布工作电极和Ag/AgCl参比电极；将100mL的1M的磷酸置于H型电解槽的另一个槽中，并在该槽中插入大面积铂网状对电极和大面积碳布工作电极。在磷钨酸溶液中持续通入Ar以维持Ar环境，并以1000转/分的速率高速搅拌，在工作电极上设置相对于参比电极-0.65V的电位，并在该电位下转移1600C的电荷；最终还原磷钨酸溶液得到的杂多蓝溶液。
(2)、缺陷杂多蓝/TiO2复合催化剂的制备，将3mL的TiCl3(20％)与步骤(1)中制得的杂多蓝混合溶解到异丙醇中，使总体积为12mL，搅拌时间20min，其转速为500rpm；将所得溶液转移到20mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入真空干燥箱，在180℃条件下加热保温24小时；自然冷却至室温后，使用离心机以5000rpm的速度离心3min并收集沉淀物，后用去离子水重复离心洗涤2次，用乙醇重复再离心洗涤1次，在75℃条件下干燥3小时得到的缺陷杂多蓝/TiO2复合催化剂。
采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜表征上述方法制备的缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂。
从图1样品的XRD图像可以看出，缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的所有的衍射峰位置都对应杂多蓝和TiO2的峰，并且无任何杂质峰，说明所制备出的缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂纯度很高，结晶性很好。
从图2样品的XPS图像可以看出，所制备的缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的元素及对应化合价。
从图3扫描电子显微镜图像可以看出，所制备出的缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂具有均匀的形貌尺寸。
从图4光催化固氮性能示意图可以看出光催化固氮效果良好。
1、上述步骤(1)(2)中试剂用量不可按比例放大。
2、上述步骤(1)(2)中试剂均为分析纯，未经过进一步处理。
Claims (1)
1.一种缺陷杂多蓝/TiO2复合可见光合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)、电化学还原磷钨酸的制备，使用王水将H型电解槽浸泡10小时，并装上新的Nafion膜，将100mL的0.4M的磷钨酸水溶液置于H型电解槽的一个槽中，并在该槽中插入大面积碳布工作电极和Ag/AgCl参比电极；将100mL的1M的磷酸置于H型电解槽的另一个槽中，并在该槽中插入大面积铂网状对电极和大面积碳布工作电极。在磷钨酸溶液中持续通入Ar以维持Ar环境，并以1000转/分的速率高速搅拌，在工作电极上设置相对于参比电极-0.65V的电位，并在该电位下转移1600C的电荷；最终还原磷钨酸溶液得到的杂多蓝溶液；
(2)、缺陷杂多蓝/TiO2复合催化剂的制备，将3mL、20％的TiCl3与步骤(1)中制得的杂多蓝混合溶解到异丙醇中，使总体积为12mL，搅拌时间20min，其转速为500rpm；将所得溶液转移到20mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入真空干燥箱，在180℃条件下加热保温24小时；自然冷却至室温后，使用离心机以5000rpm的速度离心3min并收集沉淀物，后用去离子水重复离心洗涤2次，用乙醇重复再离心洗涤1次，在75℃条件下干燥3小时得到的缺陷杂多蓝/TiO2复合催化剂。
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