CN102745748A - 一种新型Keggin型多金属氧酸盐化合物，其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型Keggin型多金属氧酸盐化合物，其化合物的分子式为：K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O，具有Keggin结构。本发明制备得到的多金属氧酸盐化合物，其制备方法简单，原料易得；多金属氧酸盐化合物作为光催化剂，可在可见光条件下对活性红24或活性红24类似结构的有机染料废水具有较好的脱色降解能力；在降解有机染料废水方面将有着广泛的应用前景。

Description

一种新型Keggin型多金属氧酸盐化合物,其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种Keggin型多金属氧酸盐光催化剂，尤其涉及一种在可见光范围内具有高催化活性的Keggin型多金属氧酸盐光催化剂。

背景技术

近些年来，随着人口的持续增长和工业的迅猛发展，我国的水污染状况变得越来越严峻。随着我国工业生产的快速发展，大量污染物不断地进入自然界，给自然环境带来了严重的污染。这些污染物大多存在于大气和水体中，其中又以对水体的污染更为严重。我国的水污染，从来源上基本可以分为五类，分别为：工业污染、农业污染、生活污染、航运污染、养殖业污染，其中，工业污染是我国水污染的主要来源。近20多年以来，虽然我国的污水处理程度在不断提高，但污水的年排放量仍在大幅度增加。我国工业废水中，印染废水所占比例较大。由于这类废水成分很复杂，往往含多种有机染料并且毒性大，色度深，pH值变化剧烈、难降解，且水量大，浓度高，所以一直是工业废水处理的难点。印染废水中的污染物质，主要来自纤维材料、纺织用浆和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其中，染料是染整加工时排出废水中影响最大的物质。染料废水水量大，水质随所用染料的不同而复杂多变。废水一般呈碱性，色度很高，COD较高，BOD值较低，可生化性较差。

目前，工业上常用的染料废水处理方法有气吹、混凝、吸附、过滤等，它们具有设备简单、操作简便和工艺成熟易于实现大规模工业化的优点，各种方法比较分析可以看出每种处理方法从经济性，技术性和实用性都有一定的缺陷，上述处理方法只是将污染物浓缩或分离，或是将污染物从液相转移到固相或气相,没有使污染物得到彻底的破坏而实现无害化，不仅没有完全消除有机污染物，需消耗化学药剂，而且不可避免地带来新的废料或造成二次污染。近年来有关污染物治理的研究已由传统的物理法转向化学转化法使污染物得到彻底破坏而实现无害化，如酸碱中和、氧化还原、絮凝沉淀、电解法，生物降解法等，但是这些方法大多具有成本高和时效短等缺点。20世纪70年代，人们将目光转向了效果最为明显的光催化氧化法，有些有机污染物在催化剂的作用下，吸收紫外光或可见光后，会发生裂解、聚合、分解等复杂反应而被矿化为H₂O和CO₂等小分子物质，达到除毒、脱色、去臭的目的，在废水处理领域显示出巨大的应用。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术已受到世界范围的关注。

光催化氧化法由于反应条件温和，条件易于控制，氧化能力强、无二次污染引起了学者们的广泛注意和深入研究，其研究对象涉及烃类、多环芳烃、醇、酚、有机酸、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物、染料、表面活性剂、农药、挥发性有机物、渗滤液、油类等物质。

目前研究的光催化氧化技术主要以二氧化钛（TiO₂）、Fenton（Fe²⁺/H₂O₂）试剂、多金属氧酸盐（Polyoxometalates,简写为POM）为催化剂。在过去的几十年中，环境工作者的注意力主要集中在紫外光的照射下降解污染物，因为上述催化剂是宽禁带材料需要近紫外光活化才能引发其电子的跃迁。众所周知，太阳光中含有紫外线，而太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，因此如何利用太阳能实现废水的无害化处理愈来愈受到人们的关注。太阳光主要部分是可见光，紫外光仅占3%~5%，因此，有效利用太阳光中的可见光部分来代替昂贵的人工光源，在温和的试验条件下实现污染物的光催化转化，提高太阳光的利用率成为未来光催化剂的发展趋势。

目前，利用光化学法对污染的空气和水进行环境修复和治理的基础和应用研究十分活跃。以TiO₂为光催化剂破坏有机污染物，国内外学者都进行了广泛系统的研究。然而，在某些情况下，由于形成了稳定的中间产物，TiO₂不能将有机物彻底矿化，并且由于TiO₂的光催化效率较低，主要利用小于400nm的紫外光（而太阳光能中紫外光不到5%），不能充分利用自然界充足的能源—太阳能，人们开始寻找其它与TiO₂具有不同催化机理的光催化材料。近年来，具有与TiO₂相似功能的分子材料引起了人们的极大兴趣，POM即是最有希望的催化剂，POM以其优异的氧化性和酸催化特性广泛应用于有机合成、药物制备及离子交换等方面。近年来，国内外研究人员发现它具有较强的光催化氧化性能，能将水中有机污染物矿化为CO₂和H₂O等无机小分子、离子。

POM是一类由杂原子（主要是Si、P、Fe、Co、Ge等）和多原子（主要是Mo、W、V）通过氧原子桥联配位的一类无机高分子化合物，按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong五种类型，它同时具有氧化还原性及准液相行为，因此在反应中表现出优异的催化性能，而且POM无毒、无腐蚀且易制备，因此是一种环境友好型催化剂。POM不但在催化化学而且在药物化学中也有着广泛的应用，在抗艾滋病、肿瘤等病毒药物方面有着特殊的疗效，可以有效地抑制水中部分微生物和病毒等，此外POM还用于纸张漂白以及食品化学等，因此多金属氧酸盐的应用领域已不局限于催化剂，涉及化学、生物医学、食品科学等多学科，它的研究有着特殊的意义，因此备受关注。

发明内容

本发明的本发明的目的在于提供一种新型Keggin型多金属氧酸盐化合物，此化合物作为光催化剂在可见光下对有机染料溶液进行脱色降解。本发明所述的新型Keggin型多金属氧酸盐化合物，其化合物的分子式为：

K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O，

具有Keggin结构。

本发明的另一目的在于提供上述所述的新型Keggin型多金属氧酸盐化合物的制备方法，所述的方法，包括如下步骤：

①将18.15g钨酸钠溶解在100ml去离子水中，用冰乙酸调节体系pH值至7~8，得溶液A；

②准确量取5.55ml,0.273mol/L的TiCl₄溶液，得溶液B；

③将溶液B加到溶液A中，搅拌均匀后，用冰乙酸调节体系pH值至4.5~5.5，在70℃下，回流15~30min；

④将1.073g硫酸亚锡溶解在10ml去离子水中，用0.2g/ml乙酸钠水溶液调节体系pH值至5~5.5，得溶液C；

⑤在氮气保护条件下，将30ml的溶液C加入到步骤③中，升温至95℃，回流1.5h，反应结束前10min时加入20mL，0.25g/ml的KCl水溶液；

⑥待反应后溶液冷却至室温，过滤除去不溶物，将100~150ml的无水乙醇加入到上述溶液中，缓慢搅动，有黄色固体析出后，通过真空泵过滤，得固体，用去离子水重结晶该固体2~3次，最终得到的固体为淡黄色粉末。

本发明的再一目的在于提供上述的新型Keggin型多金属氧酸盐化合物作为光催化剂在降解有机染料废水脱色中的应用。

本发明的上述应用中，优选降解与活性红24类似结构的有机染料废水。

本发明的上述应用中，可在可见光范围内对活性红24染料废水进行催化脱色降解。

本发明具有以下优点：

本发明制备得到的多金属氧酸盐化合物，其制备方法简单，原料易得；

本发明的多金属氧酸盐化合物作为光催化剂，可在可见光条件下对活性红24或活性红24类似结构的有机染料废水具有较好的脱色降解能力；在降解有机染料废水方面将有着广泛的应用前景。

附图说明

本发明附图6幅，

图1为实施例1的SEM图；

图2为实施例1的差热分析图；

图3为实施例1的紫外-可见光谱图；

图4为实施例1的傅里叶变换红外光谱图；

图5为5mg/L的活性红24水溶液的紫外-可见光谱图；

图6为实施例2的光解前后的紫外-可见光谱图；其中，a为光解前活性红24水溶液，b为光解后的活性红24水溶液。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明所使用的扫描电镜仪为JSM-6360LV型扫描电镜INCA能谱仪。

本发明的等离子光谱ICP测试是使用美国Perkin-Elmer公司生产的型号为Optima2000DV的全谱直读电感耦合等离子光谱仪；其检测条件：频率40MHZ，功率1300W；等离子气：15L/min；雾化气：0.8L/min；辅助气：0.2L/min；观测高度：15mm。

本发明的差热分析是使用德国STA449F3综合热分析仪；其检测条件：氩气保护下，升温速率为10℃/min，终止温度为800℃。

本发明的紫外-可见光谱分析是使用尤尼柯（上海）仪器有限公司生产的WFZ UV-2102PCS型紫外-可见分光光度计；其检测条件：电源AC220，50HZ。

本发明的傅里叶变换红外光谱分析是使用日本岛津IRPRESTIGE-21型傅里叶红外光谱仪；其检测条件：光谱范围7800-350cm^-1，分辨率优于0.5cm^-1，波数精度优于0.01cm^-1，透光率精度优于0.1%，信噪比高于40000：1。

一、化合物的制备：

实施例1

①将18.2g钨酸钠溶解在100ml去离子水中，用冰乙酸调节体系pH值至7~8，得溶液A；

②准确量取5.55ml，0.273mol/L的TiCl₄溶液，得溶液B；

③将溶液B加到溶液A中，搅拌均匀后，用冰乙酸调节体系pH值至4.5~5.5后，在70℃下，回流15~30min；

④将1.075g硫酸亚锡溶解在10ml去离子水中，用0.2g/ml乙酸钠水溶液调节体系pH值至5~5.5，得溶液C；

⑤在氮气保护条件下，将30ml的溶液C加入到步骤③中，升温至95℃，回流1.5h，反应结束前10min时加入20ml，0.25g/ml的KCl水溶液；

⑥待反应后溶液冷却至室温，过滤除去不溶物，将100~150ml的无水乙醇加入到上述溶液中，缓慢搅动，有黄色固体析出后，通过真空泵过滤，得固体，用去离子水重结晶该固体2~3次，最终得到的固体为淡黄色粉末。

本实施例经等离子体发射光谱测试及化学分析表明，制备得到的多金属氧酸盐样品中含有K，Ti，W，Sn，且各含量比约为6:1:11:1。通过差热分析（如图2所示）表明，所制备的多金属氧酸盐样品失水率3.8%，由此计算出其含结晶水个数。计算式为18X/（18X+3231）=3.8%，得出X=7，即其含有7个结晶水，即所合成的多金属氧酸盐化合物的分子式应为K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O。图3为本实施例的紫外-可见光谱图，配制成0.05mg/ml的化合物溶液进行的检测，从图中可以看出，在255nm处有一吸收峰，这与现有技术中对Keggin型结构多金属氧酸盐的特征吸收带一般出现在250-270nm附近的描述相一致，可证明制备的多金属氧酸盐化合物具有Keggin型结构。而进一步通过FTIR谱图（图4）可知，623、723、877、939cm^-1有四个特性振动峰，即v_as（Ti-Oa）、v_as（W-O_c-W）、v_as（W-O_b-W）、和v_as（W-O_d），并且v_as（W-O_d）＞v_as（W-O_b-W）＞v_as（W-O_c-W），表明其具有Keggin型多金属氧酸盐结构的骨架振动。图1为本实施例的扫描电镜图，从图中可以看出K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O形成的粒子是片状沉积而成的小块状固体，一个小块约2-3μm。

二、降解活性测试：

本发明通过测定光照前后活性红24水溶液吸光度值，计算溶液脱色率（DC%），其计算公式如下：

$\mathrm{DC}\%=\left(\frac{A_0-A_t}{A_0}\right)\×100$

A₀:活性红24水溶液光解前在可见区最大吸收波长处吸光度；

A_t:活性红24水溶液光解t小时后在可见区最大吸收波长处吸光度；

其中，5mg/L活性红24水溶液的最大吸收波长为：λ_max=538nm，图5为其紫外-可见光谱图。

实施例2

取20ml，5mg/L活性红24水溶液于烧杯中，加入20mg K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O催化剂（催化剂在溶液中浓度为：1g/L），置于室外阳光下光照5h，平均温度为20℃。光催化降解5h后活性红24水溶液脱色率为65%。图6为本实施例光解前(a)、后(b)的紫外-可见光谱图，从图中可以看出，活性红24水溶液在可见区吸收峰明显降低，表明其分子偶氮键已被破坏。

实施例3

对于溶液初始pH=5，20ml，5mg/L酸性大红3R水溶液，加入20mgK₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O催化剂（催化剂在溶液中浓度为：1g/L），置于室外阳光下光解5h，其脱色率达80.3%，酸性大红的绝大部分偶氮基已被破坏。

实施例4

对于溶液初始pH=5，20ml，4mg/L墨水蓝水溶液，加入20mgK₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O催化剂（催化剂在溶液中浓度为：1g/L），置于室外阳光下光解5h，其脱色率达72.0%，墨水蓝的部分偶氮基已被破坏。

对比例1

（1）取20ml，5mg/L活性红24水溶液于烧杯中，不加入K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O催化剂，置于室外阳光下光照5h，平均温度为20℃。

（2）取20ml，5mg/L活性红24水溶液于烧杯中，加入K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O催化剂，置于暗室中5h。

结果表明，（1）和（2）实验的活性红24水溶液脱色率均为零。

上述实施例和对比例可以得到K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O，多金属氧酸盐具有可见光响应性，阳光下可催化活性红24，酸性大红3R，墨水蓝等模拟染料废水脱色降解。

Claims (4)

1.一种新型Keggin型多金属氧酸盐化合物，其化合物的分子式为：

K₆TiW₁₁O₃₉Sn^Ⅱ·7H₂O，具有Keggin结构。

2.权利要求1所述的新型Keggin型多金属氧酸盐化合物的制备方法，包括如下步骤：

①将18.15g钨酸钠溶解在100ml去离子水中，用冰乙酸调节体系pH值至7~8，得溶液A；

②准确量取5.55ml，0.273mol/L的TiCl₄溶液，得溶液B；

③将溶液B加到溶液A中，搅拌均匀后，用冰乙酸调节体系pH值至4.5~5.5后，在70℃下，回流15~30min；

④将1.073g硫酸亚锡溶解在10ml去离子水中，用0.2g/ml乙酸钠水溶液调节体系pH值至5~5.5，得溶液C；

⑤在氮气保护条件下，将30ml的溶液C加入到步骤③中，升温至95℃，回流1.5h，反应结束前10min时加入20ml，0.25g/ml的KCl水溶液；

⑥待反应后溶液冷却至室温，过滤除去不溶物，将100~150ml的无水乙醇加入到上述溶液中，缓慢搅动，有黄色固体析出后，通过真空泵过滤，得固体，用去离子水重结晶该固体2~3次，最终得到的固体为淡黄色粉末。

3.权利要求1所述的新型Keggin型多金属氧酸盐化合物作为光催化剂在降解有机染料废水脱色中的应用。

4.根据权利要求3所述的新型Keggin型多金属氧酸盐化合物作为光催化剂在降解有机染料废水脱色中的应用，其特征在于所述的有机染料废水为与活性红24类似结构的有机染料废水。 

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