CN101927175A - 一种由Dawson型多酸和六核铜配合物构筑的杂多酸材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明一种由Dawson型多酸和六核铜配合物构筑的杂多酸材料及其制备方法和用途。该杂化材料由Na₂WO₄·2H₂O，CuCl₂·2H₂O，H₃PO₄，1，10-phenanthroline(或者2，2’-bipyridine)和H₂O，通过水热法制备而成。该材料用于降解甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。该杂化材料在可见光区具有明显的吸收，既保留了杂多酸的降解有机染料的光催化活性，又克服了多酸易溶于极性溶剂、不易处理含有机染料废水、难以回收的缺点；还克服了杂多酸一般只能在紫外光下表现出光催化的缺点，即使在可见光区域也具有很高的光催化活性。

Description

一种由Dawson型多酸和六核铜配合物构筑的杂多酸材料及其制备方法和用途

技术领域：

本发明涉及一种由六核铜磷酸盐敏化杂多酸构成的光催化剂，更尤其涉及一种在可见光范围内具有高催化活性且易于回收便于循环利用的光催化剂。

背景技术：

随着科学技术和工业的进一步发展，地球上的水资源受到日益严重的污染和破坏，清除水体中的有毒有害化学物质如农药、有机染料等成为环保领域的一项重要工作。但目前水污染的处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。而80年代发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。

多酸(Polyoxometalates，POMs)类化合物一般因在紫外光区域的光敏性而具有催化作用。研究表面，POMs能够高效氧化分解有机污染物，但却存在易溶于水等极性溶剂而难于回收的缺点，限制了它的广泛应用。而把POMs用能够吸收可见光的一些金属配合物敏化，使其不仅能够吸收可见光，而且成为不溶于一般极性溶剂(水)的杂化材料，可以克服这一问题。水热法是制备此类敏化杂多酸材料的一种简单可靠的方法。利用六核铜磷酸盐配合物敏化杂多酸作为光催化材料进行有机染料降解还未见报道。

发明内容：

本发明是制备了一种六核铜磷酸盐配合物敏化杂多酸作为光催化材料，该多酸材料对有机染料具有较好的可见光光催化活性且容易回收，便于循环利用。

本发明制备的杂多酸可见光光催化材料，由Wells-Dawson型多酸和六核铜磷酸盐配合物构筑，不溶于水。

本发明采用水热法制备该多酸催化材料。包括如下步骤：将Na₂WO₄·2H₂O，CuCl₂·2H₂O，H₃PO₄，1，10-phenanthroline(或者2，2’-bipyridine)和H₂O混合后用2M的NaOH调节pH值，搅拌后转入到高压釜中。在一定温度下水热，然后逐步降温.就可以得到蓝色柱状的晶体。产率51％左右。将晶体于玛瑙研钵中研磨两个小时，就可以得到六核铜磷酸盐配合物敏化杂多酸催化材料(POM/Cu6)。

本发明制备的具有可见光光催化活性的六核铜磷酸盐配合物敏化杂多酸(POM/Cu6)是首次合成的。该材料在可见光区，697nm附近有一宽的吸收带(见图1)。不仅保留了杂多酸高效的光催化活性，而且不溶于水，容易回收、便于循环利用。本发明制备的POM/Cu6杂多酸材料对甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料有很好的降解作用。

附图说明

附图为杂多酸催化材料(POM/Cu6)的可见光漫反射图谱。

具体实施方式

实施例1：POM/Cu6六核铜磷酸盐配合物敏化杂多酸材料的制备

将Na₂WO₄·2H₂O(0.383g，1.16mmol)，CuCl₂·2H₂O(0.032g，0.19mmol)，H₃PO₄(0.5mL，85％)，1，10-phenanthroline(0.023g，0.12mmol；或者2，2’-bipyridine，0.03g，0.19mmol)，和H₂O(18mL)混合搅拌，并用2MNaOH溶液调节pH值为2.5-3.5之间.然后将混合物置于25ml的高压釜中，在160℃水热5天，利用两天的时间逐步降至室温，即可得到蓝色柱状晶体。产率为：51％。将蓝色晶体于玛瑙研钵中研磨2小时以上，即得到能用于可见光光催化的杂多酸材料。

实施例2：POM/Cu6杂多酸材料的可见光光催化活性测试

光催化实验：通过30W的氙灯照射六核铜磷酸盐配合物敏化杂多酸材料以降解水溶液中的甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料来完成。具体过程为：将杂多酸材料(POM/Cu6)加入到有机染料溶液中，在搅拌条件下，可见光光照有机染料溶液。

光催化活性评价：各称取0.20g POM/Cu6杂多酸材料，分散到500ml的20mg/L的甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红溶液中，在30W氙灯下照射一定时间，取3ml悬浊液清液，离心分离，然后用PERKIN-ELMER公司Lambda 35紫外/可见分光度计测定染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值A₁，从而计算出染料溶液相应浓度的变化。

样品对染料的光催化降解率的计算式为：

$D=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%=\frac{A_0-A_1}{A_0}\×100\%$

式中：C₀为染料原液在最大吸收波长处的浓度值，C₁为染料溶液在最大吸收波长处可见光光照一定时间后的浓度值；A₀为染料原液在最大吸收波长处的光吸收值，A₁为染料溶液在最大吸收波长处，可见光光照一定时间后的光吸收值。最大吸收波长甲基橙为462nm，甲基蓝为664nm，玫瑰红为554nm，刚果红为492nm。

实施例3：POM/Cu6杂多酸材料可见光光催化降解甲基橙溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照3小时后甲基橙的降解率可以达到99.05％。

实施例4：POM/Cu6杂多酸材料可见光光催化降解甲基蓝溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照2小时后甲基蓝的降解率可以达到91.36％。

实施例5：POM/Cu6杂多酸材料可见光光催化降解玫瑰红溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照2小时后玫瑰红的降解率可以达到96.42％。

实施例6：POM/Cu6杂多酸材料可见光光催化降解刚果红溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照2小时后刚果红的降解率可以达到85.36％。

该POM/Cu6杂多酸材料的光催化活性评价表明：POM/Cu6杂多酸材料对于这几种有机染料模型都具有很高的降解效率，尤其是对于甲基橙和玫瑰红的降解有着很高的光学活性。此外，通过将可溶性的多酸与金属有机配合物的复合，不仅保持了多酸本身较高的光催化活性，拓宽了杂多酸材料对光的吸收范围，而且易于回收、便于循环利用。本发明在处理含有机染料废水方面有着一定的应用前景。

Claims (4)

1.具有可见光光催化活性的杂多酸催化材料，其特征在于：该杂多酸催化剂由杂多酸阴离子P₂W₁₈O₆₂ ^6-和六核铜磷酸盐配合物阳离子构筑。

2.权利要求1所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化材料的制备方法，其特征在于：该材料采用Na₂WO₄·2H₂O，CuCl₂·2H₂O，H₃PO₄，1，10-phenanthroline(或者2，2’-bipyridine)和H₂O为原料，通过水热法制备。

3.权利要求1所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化材料的用途，其特征在于：该材料用于降解有机染料。

4.如权利要求3所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化材料的用途，其特征在于：所述有机染料为甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。

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