CN104028305B - 基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料、制备方法及其在光催化材料方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属晶态催化材料领域，特别涉及一种基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料、制备方法及其在光催化材料方面的应用，其分子式为[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]或[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O，制备方法如下：（1）将Cu(NO3)·3H2O、Keggin型多金属氧酸盐及丁基吡唑有机配体加入去离子水，搅拌形成悬浮混合物；（2）将NaOH溶液加入悬浮混合物中，调pH=4.0～5.0，经升温，保温，梯度降温后，得到块状蓝绿色晶体；再经清洗，晾干后，即得目的产物。本发明合成方法简单，结晶度高，对有机污染物亲和能力强，催化降解效果好。

Description

基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料、制备方法及其在光催化材料方面的应用
技术领域
本发明属晶态催化材料领域，特别涉及一种基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料、制备方法及其在光催化材料方面的应用。Keggin型晶态材料属基于丁基吡唑有机配体和Keggin型多金属氧酸盐的铜杂多化合物。
背景技术
过渡金属配合物修饰的多金属盐酸盐化合物是一种无机有机杂化晶态功能材料，具有结构丰富、催化性能优异以及优良的电催化性能等特点。然而，此类晶态材料的设计与合成面临的主要问题是，第一，合适的有机配体的设计与合成，近年来用于多酸基晶态材料的有机配体主要有经典的联吡啶、邻菲洛林，以及咪唑、三氮唑以及此类配体的衍生配体，以及羧酸类配体。这类有机分子使用率高，较难得到结构新颖性能优异的晶态材料。第二，采用合适方法靶向制备所需化合物，达到分子裁剪的目的。金属配合物修饰的杂多化合物的合成方法主要是水热法、溶剂热法等，此类方法的优点是方便、快捷。缺点是难以靶向合成，难以可控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单，结晶度高，对有机污染物亲和能力强，催化降解效果好的基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料。
本发明还提供一种上述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料，其化合物分子式为[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]或[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O中的一种；其中：L1为丁基吡唑有机配体。
作为一种优选方案，本发明所述丁基吡唑有机配体为3-丁基吡唑。
一种制备上述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，可按如下步骤实施。
（1）将高压反应釜中的Cu(NO3)·3H2O、Keggin型多金属氧酸盐及丁基吡唑有机配体加入去离子水，搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多金属氧酸盐为Keggin型多酸H3PW12O40·29H2O或Keggin型多酸H3PMo12O40·29H2O形成的多金属氧酸盐。
（2）将NaOH溶液加入步骤（1）所述悬浮混合物中，调pH=4.0～5.0，经升温，保温，梯度降温后，得到块状蓝绿色晶体；再经清洗，晾干后，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述丁基吡唑有机配体为3-丁基吡唑。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，NaOH溶液的浓度为：1.0mol/L。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，升温至160℃，保温5天。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，升温时升温速率为80℃/小时～90℃/小时，降温时降温速率为10℃/小时。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，的去离子水的加入量为高压反应釜容积的60%。
本发明还提供一种基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料在光催化材料方面的应用。
本发明以Keggin型多金属氧酸盐为无机建筑块，与丁基吡唑铜配合物相连构成一维或二维晶态材料。其中：[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]是一种二维层结构；[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O是一种一维链状结构。
与现有技术相比，本发明具有合成方法简单，提纯方便，结晶度高，对有机污染物亲和能力强，催化降解效果好等特点。本发明采用丁基吡唑为含氮配体，丁基吡唑的水溶性好，利于晶态材料的结晶过程，提高了合成产率；合成的晶态材料对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好，对亚甲基蓝有机污染物的光催化降解率可达53%～83%，可作为光催化材料应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1-1为本发明合成的基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的热分析图。
图1-2为本发明合成的基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的热分析图。
图2为本发明合成的[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]的配位环境图。
图3为本发明合成的[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]的二维层状图。
图4为本发明合成的[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O的配位环境图。
图5为本发明合成的[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O的一维链状图。
图6为加入本发明合成的[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]的亚甲基蓝的光催化图。
图7为加入本发明合成的[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O的亚甲基蓝的光催化图。
具体实施方式
实施例1。
合成[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]，其中L1为3-丁基吡唑将0.1mmol3-丁基吡唑、0.13mmolH3PW12O40·29H2O、0.5mmolCu(NO3)·3H2O和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0mol/L的NaOH溶液调pH至4.5，倒入25mL的高压反应釜中，以80℃/小时的加热速率升温至160℃，水热条件下保温5天，以10℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水清洗2次，室温下自然晾干，得[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]，产率为71%，其配位环境图如图2所示，其二维层状图如图3所示。图1为本发明合成的基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的热分析图；图中，图1-1为：1-[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)],图1-2为：2-[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O。
实施例2。
合成[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O，其中L1为3-丁基吡唑。
将0.1mmol3-丁基吡唑、0.12mmolH3PMo12O40·29H2O、0.3mmolCu(NO3)·3H2O和8mLH2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌20min，用0.5mol/L的NaOH溶液调pH至4.0，倒入25mL的高压反应釜中，以80℃/小时的加热速率升温至160℃，水热条件下保温5天，以10℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水清洗3次，室温下自然晾干，得[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O，产率为72%，其配位环境图如图4所示，其堆积图如图5所示。
1、基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的表征。
1.1晶体结构测定。
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用BrukerSMART1000CCD衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l=0.71069?）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图2~图5展示出实施例1~实施例2中合成的丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示。
配合物 实施例1 实施例2
CCDC 1005809 1005810
分子量 3237 2285.7
晶系 单斜 单斜
空间群 C2/m P21/c
晶胞参数
a (?) 25.202(5) 17.1085(6)
b (?) 13.227(5) 21.8112(8)
c (?) 21.533(5) 12.9770(5)
α (°)
β (°) 123.633(5) 101.2880(10)
γ (°)
V (? 3) 5976(3) 4748.8(3)
Z 4 4
理论密度 (g /cm–3) 3.601 3.183
吸收系数 (mm-1) 22.236 4.084
F (000) 5724 4284
独立衍射点/ Rint 6637/0.0593 11813/0.0246
GOF 1.100 1.031
finalR1a, wR2b [I > 2σ(I)] 0.0484 0.1525 0.0391 0.1292
finalR1a, wR2b(all data) 0.0699 0.1696 0.0557 0.1431
2、亚甲基蓝水溶液在紫外光下的降解实验。
对实施例1合成的[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]（化合物1）及实施例2合成的[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O（化合物2）进行亚甲基蓝水溶液在紫外光下的降解实验，以亚甲基蓝水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲基蓝存在的依据，用于确定化合物1与化合物2对水溶性污染物的亚甲基蓝的降解能力。
2.1具体实验步骤如下。
将120mg的化合物1～化合物2分别加入90mL浓度为0.02mmol/L的亚甲基蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲基蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲基蓝水溶液40min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射。每隔30min取出5mL溶液进行UV测试。如图6～图7所示，亚甲基蓝水溶液在经过240min紫外光照射后，亚甲基蓝的特征吸收已经基本消失或者变得很弱，表明该物质已经分解殆尽。其中,化合物1的催化降解效率为83%，化合物2的催化降解效率为53%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料，其特征在于，化合物分子式为[CuI 2(L1)3(H6PW11CuIIO39)]或[CuII 2(L1)2(H2O)2(HPMo12O40)]·3H2O中的一种；其中：L1为丁基吡唑有机配体。
2.根据权利要求1所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料，其特征在于：所述丁基吡唑有机配体为3-丁基吡唑。
3.一种制备如权利要求1所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，其特征在于：按如下步骤实施：
（1）将高压反应釜中的Cu(NO3)2·3H2O、Keggin型多金属氧酸盐及丁基吡唑有机配体加入去离子水，搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多金属氧酸盐为Keggin型多酸H3PW12O40·29H2O或Keggin型多酸H3PMo12O40·29H2O形成的多金属氧酸盐；
（2）将NaOH溶液加入步骤（1）所述悬浮混合物中，调pH=4.0～5.0，经升温，保温，梯度降温后，得到块状蓝绿色晶体；再经清洗，晾干后，即得目的产物。
4.根据权利要求3所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，其特征在于：所述丁基吡唑有机配体为3-丁基吡唑。
5.根据权利要求4所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，NaOH溶液的浓度为：1.0mol/L。
6.根据权利要求5所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，升温至160℃，保温5天。
7.根据权利要求6所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，升温时升温速率为80℃/小时～90℃/小时，降温时降温速率为10℃/小时。
8.根据权利要求7所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的去离子水的加入量为高压反应釜容积的60%。
9.一种如权利要求1所述基于丁基吡唑铜配合物修饰的Keggin型晶态材料在光催化材料方面的应用。
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