CN104449589A

CN104449589A - 一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法

Info

Publication number: CN104449589A
Application number: CN201410720490.2A
Authority: CN
Inventors: 王戈; 齐悦; 栾奕; 杨穆; 马倩倩; 王静静; 范爽; 侯俊英
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN104449589B

Abstract

本发明属于复合相变材料制备技术领域，特别涉及一种适用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法。该制备方法选取热稳定性好、比表面积大、易进行有机改性的多孔材料（γ-Al₂O₃、高岭土、层状水滑石、蒙脱土等）作为基体材料，通过选用不同类别的无机盐、有机类相变材料中的多种作为相变芯材，通过分散浸渍法制备得到系列新型多孔基复合相变材料。本发明的优点在于：1）开发了一种简便的方法获得一系列相变温度呈梯队变化的多孔基复合相变材料；2）所制备的多孔基复合相变材料可以有效固载相变芯材，防止泄露、腐蚀等问题，节省了二次封装的费用；3）本发明提供的方法，工艺简单、反应条件温和、适合工业上规模化生产。

Description

一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法

技术领域

本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法。

背景技术

在能源危机与环境污染席卷全球的今天，研究、开发新能源和可再生能源，发展高效的节能技术迫在眉睫。目前，风能、太阳能、海洋能等已广泛应用于电力以及供热等相关领域。但是以上能源分布存在间歇性、随机性、波动性等问题，给其利用带来很大的困难。相变蓄热/储能技术可有效解决热能供给与需求在时间和强度上失配的矛盾，避免能量利用的大量浪费，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”及民用采暖与空调的节能，纺织物的蓄热调温等领域有着广阔的应用前景。

利用相变材料（Phase Change Material, PCM）的相变潜热来实现能量的存储和利用，有助于提高能效和开发可再生能源，是近年来能源科学与材料科学领域中的一个世界范围的研究热点。纯的相变材料，还存在易泄露、需封装、热扩散率低等缺点，限制了其广泛的应用。固液相变材料因其具有相变过程易控制、体积变化小等优点，已成为应用最为广泛的相变材料之一。但在其相变过程中存在容易发生泄漏、使用不安全的问题，应用范围受到了很大的制约。

为了解决上述单一组分相变材料存在的典型问题，复合相变材料应运而生。复合相变材料旨在将热性能相对较差的或者是相变过程无定型的相变材料，镶嵌在热性能好的材料中，有效克服了单一的固液相变材料的弊端，并且在相变过程中一直保持固态形状而不发生流动，在使用时不需额外容器进行封装，所以既能提升热性能，又有效减少了使用成本，增强了使用安全性，极大地拓宽了材料的应用领域。因此，固液相变材料的固载化是应用的技术难点。目前，将相变材料吸附于多孔或层状基体中是最常用的固载方法之一。专利CN102585776 A公开了一种三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。专利CN102031090A公开了一种具有相变储能功能的相变石墨粉及其制备方法。专利CN102061403A提出了一种多孔材料基体和复合相变蓄热材料及其制备方法，本发明将含钙原料和含硅原料为多孔基体，加入一定量的金属粉末，制备出复合相变材料。但上述专利芯材选取较为单一，难以用于复杂流程工业间多温域、间歇性余热的回收利用。因此，开发新型复合相变材料，实现对不稳定、宽温域余热的回收利用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于通过提供一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法，有效解决相变芯材的泄露等问题，并减少相变芯材对容器的腐蚀作用，实现对实际工业生产过程中产生的宽温域余热余能的回收利用。本发明提出一种适用于宽温域余热回收的复合相变材料的制备方法，克服目前生产及应用过程中的缺点。

一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法，包括以下步骤：

1）相变芯材的预处理：

将一种或多种无机盐相变芯材溶于水中，在磁力搅拌上以200-1000的转速搅拌至完全溶解，配置成饱和水溶液待用；将一种或多种有机相变芯材溶于醇及烷烃中，获得醇溶液待用；

2）多孔骨架基体材料预处理：

选取γ-Al₂O₃、层状水滑石、蒙脱土、高领土中的一种或几种作为多孔骨架基体材料；将选取的基体材料经过预处理得到可进行复合的载体材料；

3）多孔基材与芯材的复合：

将步骤1）中芯材的水溶液/醇溶液加入到步骤2）的载体中分散，加热至25-100℃，搅拌1-24h，利用毛细孔作用力、氢键作用力，将相变材料吸附于孔道内后，过滤出去溶液，得到复合相变材料，置于50-120℃烘箱中干燥2-24h，得到最终的用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料。

进一步地，所述步骤1）中无机盐相变芯材为高温相变材料，有机相变芯材为低温相变材料，选取其中多种实现相变共熔体使用温度的梯度化。

进一步地，所述的无机盐相变芯材包括：氯化锂、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钡、八水合硫酸钡、氯化钙、六水合氯化钙、硫酸钠、十水合硫酸钠、六水合溴化钙中一种或多种。

进一步地，所述的有机相变芯材包括：聚乙二醇、硬脂酸、PEG、肉豆蔻酸、石蜡、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、硬脂酸、脂肪酸中一种或几种。

进一步地，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料γ-Al₂O₃的预处理方式如下：

将高纯的γ-Al₂O₃至于50-150℃的鼓风干燥箱中，干燥1-5天，待用。

进一步地，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料层状水滑石的预处理方式如下：

层状水滑石的预处理方式如下：配置150mL的硝酸钠溶液中，其中硝酸钠溶液浓度为0.05-0.5mol/L至于80℃油浴中，在氮气氛围下缓缓加入0.05-1mo/L的硝酸锌与0.05-1mol/L的硝酸铝溶液中，用NaOH溶液调节反应体系浓度至中性，反应4-24h，将获得的产物过滤，水洗，40℃条件下真空干燥24h。再将得到的产物用硅烷偶联剂进行有机官能团改性，最终得到氨基修饰的Zn-Al层状水滑石；所述的硅烷偶联剂包括：异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料蒙脱土的预处理方式如下：

将5-50g蒙脱土分散于800mL水中并置于75℃油浴中，再将2-20g表面活性剂溶于200mL水中配置成溶液并缓慢加入到蒙脱土分散液中，用盐酸溶液调节混合液pH=6.5，反应1-10h，过滤，用热水洗涤，置于烘箱中干燥，得到改性的蒙脱土基材。所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸铵、吐温20、吐温40、二辛基琥珀酸磺酸钠、月桂山梨坦其中一种或多种。

进一步地，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料高领土的预处理方式如下：

将20 g的高岭土在研钵中大力研磨成粉末并筛选，然后放置于100 ℃的干燥箱中干燥1~2天。

进一步地，所述步骤3）中，与多孔骨架基体材料复合的相变芯材选取一种或多种无机盐相变芯材水溶液，或选取一种或多种有机相变芯材的醇溶液或烷烃液；或选取一种或多种无机盐相变芯材水溶液和一种或多种有机相变芯材的醇溶液或烷烃液。

本发明的优点在于：1）开发了一种简便的方法获得一系列相变温度呈梯队变化的多孔基复合相变材料；2）所制备的多孔基复合相变材料可以有效固载相变芯材，防止泄露、腐蚀等问题，节省了二次封装的费用；3）本发明提供的方法，工艺简单、反应条件温和、适合工业上规模化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施案例1

γ-Al₂O₃使用前，预先在无水乙醇中浸泡超声4 h, 然后在恒温干燥箱中于60~80 ℃干燥1~2 天。将0.5 g的PEG2000 加入到30 ml 的无水乙醇中于油浴80 ℃搅拌2 h使其彻底溶解，获得均匀单一的溶液。把上述获得的均匀的溶液加入到预先处理的γ-Al₂O₃中，于80 ℃条件下继续油浴4 h，然后将其在鼓风干燥机中80 ℃干燥48 h。得到PEG2000/γ-Al₂O₃的复合相变材料。

实施案例2

γ-Al₂O₃使用前，预先在无水乙醇中浸泡超声4 h, 然后在恒温干燥箱中于60~80 ℃干燥1~2 天。将2.5 g的氯化钠、5 g硝酸锂加入到30 ml 的去离子水中，油浴80 ℃搅拌3 h使其彻底溶解，获得均匀单一的溶液。把上述获得的均匀的溶液加入到预先处理的γ-Al₂O₃中，于80 ℃条件下继续油浴6 h，然后将其在鼓风干燥机中80 ℃干燥36 h。得到NaCl/NaNO₃γ-Al₂O₃复合相变材料。

实施案例3

配置150 mL的硝酸钠溶液中，其中硝酸钠溶液浓度为0.1 mol/L至于80 ℃油浴中，在氮气氛围下缓缓加入0.1 mo/L的硝酸锌与0.2 mol/L的硝酸铝溶液中，用NaOH溶液调节反应体系浓度至中性，反应10 h，将获得产物过滤，水洗，40 ℃条件下真空干燥24 h。称取2 g所得到的产物，加入到溶有0.5 g三甲基氯硅烷的乙醇溶液中，60 ℃条件下反应12 h，得到改性的Zn-Al水滑石。

将0.5 g的PEG6000 和2 g的六水合氯化镁加入到30 ml 的无水乙醇和50 mL去离子水的混合液中，油浴80 ℃搅拌2 h使其彻底溶解，获得均匀单一的溶液。把上述获得的均匀的溶液加入到预先处理的蒙脱土中，于60 ℃条件下继续油浴10 h，然后将其在鼓风干燥机中80 ℃干燥48 h。得到六水合氯化镁/PEG6000 蒙脱土的复合相变材料。

实施案例4

使用前对蒙脱土进行有机改性，10 g的表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠，溶入200 ml的75 ℃的热水中；20 g蒙脱土溶入800 ml的75 ℃热水中；然后将表面活性剂的溶液加入蒙脱土溶液中，然后加入盐酸使混合溶液的pH = 6.5，然后在75 ℃油浴中搅拌2 h，过滤，用热水洗涤3次，在烘箱中80 ℃干燥24 h，得到改性后蒙脱土基材。

将0.5 g的PEG6000 加入到30 ml 的无水乙醇中于油浴80 ℃搅拌2 h使其彻底溶解，获得均匀单一的溶液。把上述获得的均匀的溶液加入到预先处理的蒙脱土中，于80 ℃条件下继续油浴4 h，然后将其在鼓风干燥机中80 ℃干燥48 h。得到PEG2000 蒙脱土的复合相变材料。

实施案例5

使用前对蒙脱土进行有机改性，10 g的表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠，溶入200 ml的75 ℃的热水中；20 g蒙脱土溶入800 ml的75 ℃热水中；然后将表面活性剂的溶液加入蒙脱土溶液中，然后加入盐酸使混合溶液的pH = 6.5，然后在75 ℃油浴中搅拌2 h，过滤，用热水洗涤3次，在烘箱中80 ℃干燥24 h，得到改性后的亲有机的蒙脱土。

称取0.35 g的肉豆蔻酸，0.15 g的棕榈酸加入到30 ml的无水乙醇中于油浴80 ℃搅拌2 h使其彻底溶解，获得均匀单一的溶液。把上述获得的均匀的溶液加入到预先处理的蒙脱土中，于80 ℃条件下继续油浴4 h，然后将其在鼓风干燥机中60 ℃干燥48 h。得到肉豆蔻酸-棕榈酸/蒙脱土的复合相变材料。

实施案例6

高岭土在使用前大力研磨和筛选，然后在干燥箱中100 ℃干燥1~2天。将15 g 硝酸钠溶解在25mL的去离子水中，在搅拌条件下使其完全溶解，于40 ℃下搅拌3 h，获得均一溶液。将硝酸钠溶液逐滴加入高岭土中，直至吸收到饱和溶液，过滤除去多余的溶液，移到鼓风干燥机中100 ℃干燥3 h，然后移到马弗炉中 360~380 ℃干燥4 h，得到高岭土负载硝酸钠的复合相变材料。

实施案例7

高岭土在使用前大力研磨和筛选，然后在干燥箱中100 ℃干燥1~2天。将0.5 g的八水合硫酸钡溶解在20 mL无水乙醇中，在搅拌条件下使其完全溶解，于80 ℃下搅拌3 h，获得均一溶液。将经过预先处理的高岭土分散于准备好的八水合硫酸钡溶液中，在80 ℃下搅拌6 h小时，然后放于干燥箱中，放入冰箱中在5 ℃冷藏15 h，在25 ℃下干燥48 h，得到高岭土负载八水合硫酸钡复合相变材料。

Claims

1.一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）相变芯材的预处理：

2）多孔骨架基体材料预处理：

3）多孔基材与芯材的复合：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中无机盐相变芯材为高温相变材料，有机相变芯材为低温相变材料，选取其中多种实现相变共熔体使用温度的梯度化。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的无机盐相变芯材包括：氯化锂、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钡、八水合硫酸钡、氯化钙、六水合氯化钙、硫酸钠、十水合硫酸钠、六水合溴化钙中一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机相变芯材包括：聚乙二醇、硬脂酸、PEG、肉豆蔻酸、石蜡、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、硬脂酸、脂肪酸中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料γ-Al₂O₃的预处理方式如下：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料层状水滑石的预处理方式如下：

层状水滑石的预处理方式如下：配置150mL的硝酸钠溶液中，其中硝酸钠溶液浓度为0.05-0.5mol/L至于80℃油浴中，在氮气氛围下缓缓加入0.05-1mo/L的硝酸锌与0.05-1mol/L的硝酸铝溶液中，用NaOH溶液调节反应体系浓度至中性，反应4-24h，将获得的产物过滤，水洗，40℃条件下真空干燥24h，再将得到的产物用硅烷偶联剂进行有机官能团改性，最终得到氨基修饰的Zn-Al层状水滑石；所述的硅烷偶联剂包括：异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料蒙脱土的预处理方式如下：

将5-50g蒙脱土分散于800mL水中并置于75℃油浴中，再将2-20g表面活性剂溶于200mL水中配置成溶液并缓慢加入到蒙脱土分散液中，用盐酸溶液调节混合液pH=6.5，反应1-10h，过滤，用热水洗涤，置于烘箱中干燥，得到改性的蒙脱土基材，所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸铵、吐温20、吐温40、二辛基琥珀酸磺酸钠、月桂山梨坦其中一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的多孔骨架基体材料高领土的预处理方式如下：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，与多孔骨架基体材料复合的相变芯材选取一种或多种无机盐相变芯材水溶液，或选取一种或多种有机相变芯材的醇溶液或烷烃液；或选取一种或多种无机盐相变芯材水溶液和一种或多种有机相变芯材的醇溶液或烷烃液。