CN103923614A - 一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法，属于复合相变材料领域。首先制备一种有序介孔二氧化硅载体，对其孔道结构、孔径大小以及表面性质进行设计和调控；其次，将相变芯材配制成相应的溶液，把制备好的多孔载体分散于配好的相变芯材溶液中，利用多孔载体材料较强的毛细作用、表面张力等对相变芯材进行吸附，并结合载体表面功能基团对芯材的键合作用实现对芯材的高效填充，干燥后得到具有较好储热能力及较高稳定性的复合相变材料。该复合相变材料载体比表面积大，孔隙率高，孔径较小，孔道规整有序，对相变芯材固载能力强，不易泄露，芯材的填充量大，复合相变材料储能密度高，热稳定性好，适用面广，且不易燃烧，使用绿色安全。

Description

一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法。

背景技术

以太阳能、风能、地热能、海洋能等取代传统化石能源是能源可持续发展的必由之路。但是，这些新能源能量密度较低，受天气、地理位置及时间的影响较大，往往存在间歇性、随机性和波动性等缺点，导致能量供求在时间、空间和强度上失配，能源有效利用率低，造成巨大浪费。因此，如何通过先进的技术手段实现新能源的合理高效利用已成为新能源大规模应用的难题。相变储能技术正是解决上述难题的最有效手段之一，该技术利用材料的相变过程来储存或释放能量，从而实现对能量的高效利用，它在航空航天、芯片散热、红外伪装、太阳能利用、建筑节能以及热能回收等领域具有广泛的应用前景。

相变材料中应用最多的是固-液相变材料，但该类材料在相变过程中易发生泄漏，需要加以封装才能使用，外加的封装增加了相变材料与热源设备之间的热阻，降低了传热效率，还增加了储能装置的重量，极大地限制了其广泛的应用。发展无需进行封装的定形相变材料是解决上述问题的最有效方法之一。其中，多孔基复合相变材料作为定形相变材料的最典型代表，吸引了研究者的广泛关注。这类材料一方面可以借助多孔基材的毛细管效应等提高相变物质在基材孔道中储藏的可靠性，发生固-液相变时不易发生液体泄漏；另一方面还可以利用多孔介质的低密度和大比表面积等特点，提高相变材料的储能密度和传热速率。

常见的多孔载体主要有多孔陶瓷、泡沫金属以及一些本身具有孔洞的天然矿物（如膨胀石墨、膨润土）等。但这些载体的孔道多为随机无序分布，且孔径大小从纳米至微米级别不等；其它缺陷还包括，如膨胀石墨的层状结构比较严重，内部连通性不是太好，严重限制其导热增强的效果。又如多孔陶瓷存在着抗热震稳定性差，易破裂和板结，且显气孔率低、孔径过大等问题，影响相变材料的填充。

有序介孔二氧化硅（如SBA-15和MCM-41等）是一类性能优异的载体材料，它具有较高的热稳定性（使用温度可达800℃），较小的孔径，较大的比表面积，较高的孔隙率，均匀且长程有序的二维六方孔道结构，孔径可调以及表面易于功能化等优势。以之为载体，可以兼容多种相变芯材（从低温到高温），且对芯材的填充量高，储能密度大。此外，由于二氧化硅本身为无机材料，不易燃烧，不具腐蚀性，应用更加绿色安全。因此开发一种热性能高、兼容性好且易于调控的有序多孔基定形复合相变材料，可以有效克服现有多孔载体可调性较差、孔径大且无序、对芯材兼容性较差等缺点，对于相变材料的有效利用及应用推广具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于通过制备孔径可调的有序介孔二氧化硅载体，借助载体的毛细作用、表面张力以及化学键合作用等实现相变芯材的高效填充，从而开发一种新型的定形复合相变材料，使该类相变材料具有较好的热稳定性，较高的储能密度，对相变芯材较大的兼容性，良好的循环性以及较广的适用性等优势。

本发明的技术方案是：首先制备一种有序介孔二氧化硅基材，根据相变芯材的种类和大小对其孔道结构、孔径大小等进行设计和调控；其次，将相变芯材配制成相应的溶液，把制备好的多孔载体分散于上述配好的相变芯材溶液中，利用多孔载体材料较强的毛细作用、表面张力等对相变芯材进行吸附，并结合载体表面功能基团对芯材的键合作用实现对芯材的高效填充，干燥后得到具有较好储热能力及较高稳定性的有序多孔基定形复合相变材料。

具体制备步骤为：

步骤1：有序多孔载体的控制合成：

首先采用三嵌段共聚物P123（分子量5800）为表面活性剂，P123即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，在水溶液中配置质量百分比浓度为0.1%～10%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值在4-6之间，在20～50℃的油浴中磁力搅拌2-6h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为2：1～8：1，溶液继续搅拌10～24h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中90～140℃陈化12～48h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在450℃～550℃下焙烧4～8h，得到不同孔径的有序介孔二氧化硅载体材料。

步骤2：定形复合相变材料的制备：

将可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，20～200℃下搅拌1～5h，形成均一溶液。将步骤1制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在80～180℃条件下抽真空2～12h，打开孔道并去除其中的吸附水等，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为100：1～1：10。在20～200℃下搅拌2～24h，然后在10～200℃下干燥2～72h，从而获得有序多孔基定形复合相变材料。

步骤2中所述的可溶性相变芯材主要有：(1)无机盐类，具体包括铬酸锂，氯化钠，硝酸钠，氯化钾，氯化锂，碳酸钠，硝酸钠，硝酸钾以及硝酸锂等；(2)结晶水合盐类，具体包括五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙、十水合碳酸钠以及十水合硫酸钠等；(3)石蜡类；(4)脂肪酸类，包括硬脂酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸以及肉豆蔻酸等；(5)多元醇类，具体包括聚乙二醇，新戊二醇、季戊四醇以及2,2-二羟甲基-丙醇等。相变芯材为上述材料中的一种或几种。

步骤2中所填充的相变芯材为无机盐时，需要进一步将干燥后的产物在高于相变芯材相变温度30～100℃下煅烧1～10h，自然冷却后最终得到有序多孔基定形复合相变材料。

本发明的优点在于：1)开发一种新型多孔基定形复合相变材料；2)该复合相变材料孔径较小，孔道规整有序，可以较好地固载相变芯材，可有效防止其泄露，增强其循环稳定性；3)该类多孔载体热稳定性高，孔径可调，表面易于修饰，可负载多种类型和多种相变温度的相变芯材，兼容性较好；4)多孔载体孔隙率高，比表面积大，相变芯材的填充量大，储能密度高；5)介孔二氧化硅载体不易燃烧，不具腐蚀性，无毒无污染，以之为载体制备得到的复合相变材料绿色安全，易于推广应用。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1

首先采用P123（分子量5800）为表面活性剂，在水溶液中配置质量百分比浓度为3%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值为5，在40℃的油浴中磁力搅拌6h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为5：1，溶液继续搅拌12h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中110℃陈化24h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在450℃下焙烧6h，得到有序介孔二氧化硅载体材料。

将铬酸锂溶解在一定体积的去离子水中，30℃下搅拌2h，形成均一溶液。将上一步制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在150℃条件下抽真空3h，打开孔道并去除其中的吸附水等，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为4：1。在30℃下搅拌10h，然后在40℃下干燥24h，550℃煅烧2h，从而获得有序二氧化硅负载铬酸锂的多孔基定形复合相变材料。相变温度为504℃，潜热为165J/g。

实施案例2

首先采用P123（分子量5800）为表面活性剂，在水溶液中配置质量百分比浓度为6%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值为4，在40℃的油浴中磁力搅拌6h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为4：1，溶液继续搅拌12h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中120℃陈化24h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下焙烧4h，得到有序介孔二氧化硅载体材料。

将硝酸钠溶解在一定体积的去离子水中，40℃下搅拌3h，形成均一溶液。将上一步制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在130℃条件下抽真空4h，打开孔道并去除其中的吸附水等，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为3：2。在40℃下搅拌8h，然后在80℃下干燥36h，350℃煅烧4h，从而获得有序二氧化硅负载硝酸钠的多孔基定形复合相变材料。相变温度为271℃，潜热为95J/g。

实施案例3

首先采用P123（分子量5800）为表面活性剂，在水溶液中配置质量百分比浓度为4%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值为5，在50℃的油浴中磁力搅拌4h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为3，溶液继续搅拌12h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中90℃陈化18h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在500℃下焙烧4h，得到有序介孔二氧化硅载体材料。

将六水合氯化钙溶解在一定体积的无水乙醇中，90℃下搅拌2h，形成均一溶液。将上一步制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在120℃条件下抽真空5h，打开孔道并去除其中的吸附水等，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为5：1。在90℃下搅拌5h，然后在25℃下干燥48h，从而获得有序二氧化硅负载六水合氯化钙的多孔基定形复合相变材料。

实施案例4

首先采用P123（分子量5800）为表面活性剂，在水溶液中配置质量百分比浓度为5%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值为4，在30℃的油浴中磁力搅拌3h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为2，溶液继续搅拌12h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中100℃陈化24h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下焙烧5h，得到有序介孔二氧化硅载体材料。

将硬脂酸溶解在一定体积的乙醇中，50℃下搅拌2h，形成均一溶液。将上一步制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在120℃条件下抽真空4h，打开孔道并去除其中的吸附水等，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为5：2。在50℃下搅拌10h，然后在40℃下干燥24h，从而获得有序二氧化硅负载硬脂酸的多孔基定形复合相变材料。

实施案例5

首先采用P123（分子量5800）为表面活性剂，在水溶液中配置质量百分比浓度为10%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值为6，在50℃的油浴中磁力搅拌4h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为3，溶液继续搅拌12h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中110℃陈化18h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在500℃下焙烧4h，得到有序介孔二氧化硅载体材料。

将聚乙二醇（分子量2000）溶解在一定体积的无水乙醇中，70℃下搅拌4h，形成均一溶液。将上一步制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在100℃条件下抽真空6h，打开孔道并去除其中的吸附水等，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为7：2。在70℃下搅拌12h，然后在60℃下干燥24h，从而获得有序二氧化硅负载聚乙二醇的多孔基定形复合相变材料。

Claims (3)

1.一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法，其特征在于首先制备一种有序介孔二氧化硅载体，根据相变芯材的种类和大小对其孔道结构、孔径大小进行设计和调控；其次，将相变芯材配制成相应的溶液，把制备好的多孔载体分散于上述配好的相变芯材溶液中，利用多孔载体材料较强的毛细作用、表面张力等对相变芯材进行吸附，并结合载体表面功能基团对芯材的键合作用实现对芯材的高效填充，干燥后得到具有较好储热能力及较高稳定性的有序多孔基定形复合相变材料；

具体制备步骤为：

步骤1）：有序多孔载体的控制合成：

首先采用分子量5800的三嵌段共聚物P123为表面活性剂，在水溶液中配置质量百分比浓度为0.1%-10%的均匀溶液，然后加入盐酸调节PH值在4-6之间，在20～50℃的油浴中磁力搅拌2～6h至澄清，接着滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与表面活性剂P123的摩尔比为2：1～8：1，溶液继续搅拌10～24h后转移至反应釜中，然后在鼓风干燥箱中90-140℃陈化12～48h，冷却至常温后过滤、去离子水洗涤、干燥，在450℃～550℃下焙烧4～8h，得到不同孔径的有序介孔二氧化硅载体材料；

步骤2）：定形复合相变材料的制备：

将可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，20～200℃下搅拌1～5h，形成均一溶液。将步骤1制备得到的有序介孔二氧化硅载体材料在80～180℃条件下抽真空2～12h，打开孔道并去除其中的吸附水，然后将其分散于配制好的相变芯材溶液中，相变芯材和有序二氧化硅多孔载体的质量比为100：1～1：10；在20～200℃下搅拌2～24h，然后在10～200℃下干燥2～72h，从而获得有序多孔基定形复合相变材料。

2.如权利要求1所述一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的可溶性相变芯材有：(1)无机盐类，具体包括铬酸锂，氯化钠，硝酸钠，氯化钾，氯化锂，碳酸钠，硝酸钠，硝酸钾以及硝酸锂；(2)结晶水合盐类，具体包括五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙、十水合碳酸钠以及十水合硫酸钠；(3)石蜡类；(4)脂肪酸类，包括硬脂酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸以及肉豆蔻酸等；(5)多元醇类，具体包括聚乙二醇，新戊二醇、季戊四醇以及2,2-二羟甲基-丙醇；相变芯材为五类材料中的一种或几种。

3.如权利要求2所述一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法，其特征在于所填充的相变芯材为无机盐时，需要进一步将干燥后的产物在高于相变芯材相变温度30～100℃下煅烧1～10h，自然冷却后最终得到有序多孔基定形复合相变材料。