CN106543974B - 一种复合定形相变材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合定形相变材料，相变材料为结晶水合盐相变材料，支撑材料为海泡石。其制备方法是将海泡石依次进行酸处理、高温处理和有机处理，然后将处理后的海泡石与结晶水合盐的饱和水溶液在真空条件下，吸附反应得到新型复合定形相变材料。本发明具有以下优点：1）海泡石的多孔结构实现对相变材料的封装定形，其功能基团成功限制了相变材料结晶水的流失，减少了相分离，保证了结晶水合盐相变材料的结晶性能和相变储能特性；2）支撑材料与相变材料二者的原料均价格低廉，易得；复合制备方法简单方便。本发明减少了相分离现象、过冷现象、泄露，提高了相变材料在长期使用过程中的稳定性，在相变储热领域具有广阔的应用前景。

Description

一种复合定形相变材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变蓄热材料，特别涉及一种复合定形相变材料及制备方法。
技术背景
能源是人类赖以生存和发展的基础，随着社会的不断进步，能源紧缺的形势越来越严峻。解决这个问题的基本途径有两个：一是依靠科技进步，开发新能源；二是提高现有能源的利用率，减少能源消耗。相变材料是20世纪60年代被研究发现，20世纪70年代以后被开发应用的一种节能环保材料，也是一种清洁的储能材料。相变材料是利用物质在相变过程中吸收或放出大量的热进行热能存储和温度调控的物质，这有助于提高能源利用效率和开发可再生能源，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。相变储能就是其中一项非常重要的节能技术，在暖通空调、节能建筑、太阳能利用、服装等领域应用广泛，在“节能、减排”方面具有重要意义。
结晶水合盐相变材料具有溶解热大、导热系数高、价格低廉等优点，因此受到了广泛的关注。但是这类材料容易出现过冷和相分离现象[5]。近年来中国专利（申请号201410590865.8）提供了一种以六水氯化钙为相变材料，膨胀珍珠岩，膨胀蛭石，多孔氧化铝，多空活性炭作为空支撑材料的相变储热材料的封装定形方法，实现了相变储能的功能，但是这类多孔材料对相变材料的封装定形单纯是依赖多孔结构的物理吸附，难以控制相变材料结晶水的挥发流失，因此，在长期使用过程中性能下降明显，给实际应用带来困难。
海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐矿物，其横截面为网状，晶形结构中有许多纤维方向一致的管状贯穿孔隙，对外呈无数细孔，其具有层链状结构、孔隙多、比表面积大，理论比表面积可达900 m2/g。另外，其管状通道结构中可参与反应的Si-OH，可以吸附大量的水或极性物质。同时，海泡石纤维的管状孔结构使其具有极强的吸附性能和较高的吸放湿性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合定形相变材料及制备方法。本发明针对复合相变材料存在的相分离、热稳定性差等缺陷，使用海泡石纤维作为相变材料的吸附支撑基体，利用海泡石的多孔结构实现对相变材料的封装定形，利用其吸放湿性能锁住结晶水合盐相变材料的结晶水防止其蒸发及发生相分离，提高相变材料的相变储能效果和热稳定性，同时降低定形相变材料的成本。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合定形相变材料，相变材料为结晶水合盐，支撑材料为海泡石；其中结晶水合盐与海泡石的质量比为（1~9）:1；所述的海泡石为天然海泡石依次经过盐酸、高温及有机活化后的产物。所述的相变材料为六水氯化钙、十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠无机水合盐类相变材料。
本发明的复合定形相变材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：海泡石的酸处理
海泡石与盐酸（0.1 mol/L）固液质量比为1：20混合，超声、搅拌各1-2 h后，静置10-15 h，除去底层的石英杂质，反复洗涤至中性，抽滤、干燥、研磨。
步骤二：海泡石的高温处理
将步骤一得到的海泡石放入马弗炉中，400-450℃活化1-3 h。
步骤三：海泡石的有机处理
将步骤二得到的5g海泡石配置成20 g/L 的悬浮液，倒入三口烧瓶中，40-60℃预热10-20 min。将2 ml硅烷偶联剂KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）（质量分数为1%）与100 ml 乙醇溶液（质量分数为95%）混合振荡20-40 min得到的硅烷偶联剂水解液加入三口烧瓶中，再加入六偏磷酸钠（质量分数为7%）作为分散剂，90-100℃回流冷凝2-3h，最后真空抽滤、乙醇洗、水洗、干燥、研磨。
步骤四：复合定形相变材料的制备
将步骤三得到的海泡石与结晶水合盐的饱和溶液按一定的质量比加入到小烧杯中，再加入少量的去离子水，用保鲜膜密封，将保鲜膜扎几个针孔，放入真空干燥箱中，真空度达到-0.1MPa，40-60℃反应2-3 h，反应中途搅拌一次，得到新型复合定形相变材料。
本发明的复合定形相变材料通过扫描电镜（SEM）分析可知：该材料表面致密均匀，说明结晶水合盐成功吸附入海泡石的多孔结构中；通过示差扫描量热法（DSC）分析可知：制备的材料表现出良好的相变储能特性。
因此，本发明以海泡石作为支撑基体，结晶水合盐为相变材料开发了一种新型高性能的复合定形相变材料。海泡石的多孔结构、高比表面积和较强的吸水性能，可有效改善结晶水合盐相变材料的综合性能。
首先，海泡石的多孔结构和较大的比表面积保证了对内部相变材料的封装定形；
同时海泡石的吸水功能基团为结晶水合盐提供了足够的结晶水，也抑制了水分的流失，为结晶水合盐的充分结晶提供了保障，从而减少相分离和过冷现象；
另外，海泡石的功能基团易于与结晶水合盐的金属离子形成络合作用，这也有助于提高相变材料的结晶性能，减少相分离。
本发明制备的复合定形相变材料与现有技术相比具有以下优点：
1）成功限制了结晶水合盐结晶水的流失，减少了相分离，保证了结晶水合盐的结晶性能和相变储能特性；
2）支撑材料与相变材料二者的原料均价格低廉，易得；复合制备方法简单方便。
因此，本发明在相变储热领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为基于六水氯化钙的复合定形相变材料的SEM图；
图2为基于六水氯化钙的复合定形相变材料的DSC图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例
步骤一：海泡石的酸处理
海泡石与盐酸（0.1 mol/L）固液比为1：20混合，超声、搅拌各1 h后，静置12 h，除去底层的石英杂质，反复洗涤至中性，抽滤、干燥、研磨。
步骤二：海泡石的高温处理
将步骤一得到的海泡石放入马弗炉中，420oC活化2 h。
步骤三：海泡石的有机处理
将步骤二得到的5g海泡石配置成20 g/L 的悬浮液，倒入三口烧瓶中，50 oC预热15 min。将2 ml KH570（质量分数为1%）与100 ml 乙醇溶液（质量分数为95%）混合振荡30min得到的硅烷偶联剂水解液加入三口烧瓶中，再加入六偏磷酸钠（质量分数为7%）作为分散剂，95 oC回流冷凝2 h，最后真空抽滤、乙醇洗、水洗、干燥、研磨。
步骤四：复合定形相变材料的制备
将步骤三得到的海泡石与六水氯化钙按1:9的质量比加入到小烧杯中，再加入少量的去离子水，用保鲜膜密封，放入真空干燥箱中，将保鲜膜扎几个针孔，真空度达到-0.1，50 oC反应2 h，反应中途搅拌一次，得到基于六水氯化钙的复合定形相变材料。
所得基于六水氯化钙的复合定形相变材料经SEM和DSC分析。如图1所示，该材料表面致密均匀，说明六水氯化钙成功吸附入海泡石的多孔结构中。如图2所示，该材料表现出良好的相变储能特性，相变潜热可达87.9 J/g。

Claims (4)

1.一种复合定形相变材料，其特征在于：相变材料为结晶水合盐类，支撑材料为海泡石；
所述的相变材料为六水氯化钙、十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠无机水合盐类相变材料；
所述的海泡石为天然海泡石纤维依次经过盐酸、高温处理及有机活化处理；
所述高温处理的条件为400-450℃活化1-3 h；
所述的酸处理是将海泡石与盐酸混合，超声、搅拌后，静置，除去底层的石英杂质，反复洗涤至中性，抽滤、干燥、研磨；
所述的高温处理是将酸处理后得到的海泡石放入马弗炉中，在高温条件下在活化；
所述的有机处理是将高温处理到的海泡石配置成悬浮液，倒入三口烧瓶中，预热，然后将硅烷偶联剂KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）与乙醇溶液混合振荡得到的硅烷偶联剂水解液加入三口烧瓶中，再加入六偏磷酸钠作为分散剂，渐热回流冷凝，最后真空抽滤、乙醇洗、水洗、干燥、研磨。
2.根据权利要求1所述的复合定形相变材料，其特征在于：相变材料与海泡石的质量比为（1~9）:1。
3.根据权利要求1所述的复合定形相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将经过预处理的海泡石与相变材料的饱和水溶液按一定的质量比加入到烧杯中，再加入少量的去离子水，用保鲜膜密封，将保鲜膜扎几个针孔，放入真空干燥箱中，在真空条件下，反应吸附得到复合定形相变材料；
所述在复合定形相变材料的制备之前，将海泡石分别进行酸处理、高温处理和有机处理；
所述的酸处理是将海泡石与盐酸混合，超声、搅拌后，静置，除去底层的石英杂质，反复洗涤至中性，抽滤、干燥、研磨；
所述的高温处理是将酸处理后得到的海泡石放入马弗炉中，在高温条件下在活化；
所述高温处理的条件为400-450℃活化1-3 h；
所述的有机处理是将高温处理到的海泡石配置成悬浮液，倒入三口烧瓶中，预热，然后将硅烷偶联剂KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）与乙醇溶液混合振荡得到的硅烷偶联剂水解液加入三口烧瓶中，再加入六偏磷酸钠作为分散剂，渐热回流冷凝，最后真空抽滤、乙醇洗、水洗、干燥、研磨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的真空条件要达到-0.1MPa；反应的温度为40-60℃，时间为2-3 h，反应中途搅拌一次。
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