CN114214039A - 一种水合盐多孔材料复合相变板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水合盐多孔材料复合相变板材及其制备方法，所述复合相变板材中的各组分按照质量百分比计，包括：水合盐相变材料50%‑70%；多孔负载材料18%‑35%，导热增强材料0%‑3%，成核剂0.5%‑2%，去离子水5%‑25%，薄膜材料5‑8%。在制备时，通过多孔负载材料预处理，干料混合，水合盐浆体的制备和芯材的真空薄膜封装制成水合盐多孔材料复合相变板材。本发明提供的水合盐多孔材料复合相变板材利用薄膜负压技术显著提高水合盐相变材料使用寿命，过冷度低，蓄热性高，无泄漏，且制备方式简单快捷、成本低廉，在建筑蓄热节能领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明设计建筑材料蓄热节能技术领域，尤其涉及到一种水合盐多孔材料复合相变板材及其制备方法。
背景技术
目前，我国建筑的运行阶段能耗和碳排量均占到了全国总量的20%以上。据统计大部分人在室内度过约90%的时间，为了满足人们对室内环境的要求，建筑运行中70%的能耗都用于供暖、通风和空调系统等设备的运行。在此背景下，降低建筑运行过程中的能耗、合理地利用新能源等都是如今的建筑材料需要去做到的。
相变材料具有较大的储能密度能够直接用于热量的储存，其还具有较高的热惯性，能有效缓解能源供给和需求在时间和空间上的不匹配，克服能源间歇性和波动性的影响，提高能源利用效率。水合盐类相变材料就是一种重要的固-液相变材料，其具有相变潜热大、价格低廉易获取、无可燃性等特点。但是水合盐类相变材料也存在过冷、相分离、易泄露等问题，这严重影响其在蓄热节能等领域的应用。目前针对水合盐类相变材料所存在问题的主要方法有多孔材料吸附的定型技术和微胶囊技术。
国家知识产权局于2015.02.25公开的公开号为CN104371658A的中国专利中提出了一种无机水合盐相变储热材料的封装定型方法，该专利通过将水合盐与成核剂和多孔材料混合，进行2h的真空吸附后再经过5h的冷藏制备复合相变材料，相变潜热在60-100J/g。
国家知识产权局于2021.03.26公开的公开号为CN112552880A的中国专利提出了一种相变储能材料及热管理系统，该专利通过将无机水合盐、防过冷剂、成核剂、聚丙烯酸钠和多孔吸附基质混合，在70℃下机械搅拌1.5h后再经过密封冷藏制得复合相变材料。
国家知识产权局于2017.09.29公开的公开号为CN107216859A的中国专利提出了一种包覆性水合盐储热材料及制备方法，该专利将相变材料和多孔材料直接混合搅拌后冷却结晶，再在其外层喷洒光固化树脂进行多次的紫外线灯照射且每次照射间隔5-10分钟，最终制得复合相变材料。
如上述列出专利等相关技术均使用到多孔材料对水合盐进行负载，对解决水合盐自身的缺陷进行了自己的探索并有一定的成效。但是制备过程耗时长、耗能高，并且对材料的吸附效果以及相变循环对材料性能的影响等问题未有涉及，对其相变材料的有效使用寿命存在较大疑问。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水合盐多孔材料复合相变板材及其制作方法，在有效抑制水合盐类相变材料的过冷和相分离现象的同时，并增强多孔材料的吸附效果，能将水合盐在相变全程都固定在多孔材料的孔隙内部，延长水合盐类相变材料有效使用寿命。
本发明的技术方案为：所述复合相变板材中的各组分按照质量百分比计，包括：
水合盐相变材料50%-70%；多孔负载材料18%-35%；导热增强材料0%-3%；成核剂0.5%-2%；去离子水5%-20%；薄膜材料5-10%。
进一步的，所述水合盐相变材料选自六水氯化钙、十水硫酸钠和十二水磷酸氢二钠中的一种或几种。
进一步的，所述多孔负载材料为膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、凹凸棒石和硅藻土中的两种或两种以上。
进一步的，所述导热增强材料为膨胀石墨、炭黑、金属粉末和金属氧化物中的一种或几种。
进一步的，所述成核剂为硼砂、纳米碳粉或九水偏硅酸钠。
进一步的，所述薄膜材料为尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或其他树脂制成的薄膜袋。
一种水合盐多孔材料复合相变板材的制备方法，包括以下步骤：
S1多孔负载材料预处理：将各种多孔负载材料烘干至恒重，并筛除粉尘和碎屑；
S2干料混合：将S1步骤得到的多孔负载材料、导热增强材料、成核剂按比例进行机械干混合至均匀；
S3水合盐浆体的制备：将水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，随即缓慢加入步骤S2得到的混合干料中搅拌至混合浆体无明显结块；
S4真空薄膜封装：将S3制得的水合盐浆体材料均匀装入薄膜材料袋体中，随即薄膜中抽真空至压力恒定后密封薄膜，待自然冷却结晶，得到水合盐多孔材料复合相变板材。
本发明中薄膜材料在宏观封装水合盐相变芯材的同时，薄膜内真空所形成向内的压力使得水合盐相变材料在使用中的反复相变状态下依旧能够稳定吸附在多孔负载材料搭建的孔隙框架限制其自由流动，因此能持续有效提升多孔负载材料负载的稳定性，大幅提高宏观封装形式下的使用寿命。
并且在薄膜材料所提供的压力作用下，多孔负载材料不仅内部孔隙可以进行水合盐负载，多孔负载材料外表面间也能形成负载水合盐的空间，这使得此法下的多孔负载材料负载量得到提升。同时薄膜材料的包覆还能有效防止水合盐相变材料的泄露。
本发明所提供的制备方法，无需进行长时间的真空吸附过程，具备节能快捷且操作简单的特点，并且比起微胶囊封装等方式成本更低适合量产。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2（a）、图2（b）、图2（c）分别是纯多孔负载材料、对比例1和实施例1的SEM照片；
图中：1-薄膜材料、2-多孔负载材料、3-水合盐浆体。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对根据本发明提出的一种水合盐多孔材料复合相变板及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均未市购。
如图1 所示，本发明提供了一种水合盐多孔材料复合相变板材，包括外层的薄膜材料1以及内层的多孔负载材料2和水合盐浆体3，其中复合相变板材中的各组分按照质量百分比计，配比如下：
水合盐相变材料50%-70%；多孔负载材料18%-35%；导热增强材料0%-3%；成核剂0.5%-2%；去离子水5%-20%；薄膜材料5-10%。
具体实施时，水合盐相变材料可以为六水氯化钙、十水硫酸钠和十二水磷酸氢二钠中的一种或几种，具体水合盐相变材料的配比与材料实际应用场景的相变温度需求有关。水合盐相变材料通过对应无水盐与去离子水制得或直接使用成品，具体方式的选自与实际成本控制和应用场景有关。
具体实施时，多孔负载材料为膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、凹凸棒石和硅藻土中的两种或两种以上，如图2（a）所示，不同多孔负载材料的复配能获得对水合盐更佳的负载效果，具体选择与多孔负载材料的实际条件和使用需求有关。
具体实施时，导热增强材料可以为膨胀石墨、炭黑、金属粉末或金属氧化物，优选为膨胀石墨，膨胀石墨在具有较好的导热增强效果的同时其本身也具有发达的内部孔隙，可以起到一定负载水合盐的作用，但膨胀石墨掺量不得超过2%，否则会提高相变材料的综合成本，而且不利于步骤S2中干料混合的均匀性。
具体实施时，成核剂可以为硼砂、纳米碳粉或九水偏硅酸钠，具体选择以水合盐相变材料的实际选用情况为准。
具体实施时，外层薄膜材料的厚度应根据芯材质量调整。
具体实施时，外层薄膜材料为尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或其他树脂制成的薄膜袋,可直接使用成品的薄膜材料袋。
本发明还提供了一种水合盐多孔材料复合相变板的制备方法。其中相变芯材的制备，包括以下步骤：
S1多孔负载材料预处理：将各种多孔负载材料进行烘干至恒重，并筛去多余粉尘和碎屑（多孔负载材料极易吸水，在制备前需充分烘干有利于对水合盐相变材料的负载）；
S2干料混合：将S1步骤得到的多孔负载材料、导热增强材料、成核剂按比例进行机械干混合至均匀；
S3水合盐浆体的制备：将水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，随即缓慢加入骤S2得到的混合干料中搅拌至混合浆体无明显结块；
S4 芯材的真空薄膜封装：将S3制得的水合盐浆体材料均由装入薄膜材料袋体中，随即薄膜中抽真空至压力恒定后密封薄膜，待芯材自然冷却后，得到水合盐多孔材料复合相变板材。
经实验证明，本发明所述的水合盐多孔材料复合相变板至少具有以下优点：
1）本发明的水合盐多孔材料复合相变板材的整体相变潜热在105kJ/kg以上，具有远超普通板材的蓄热能力，且过冷度控制在2℃以内，能够很好地在设计相变温度下工作。
2）本发明的水合盐多孔材料复合相变板材在薄膜内真空形成的负压作用能增强多孔材料对水合盐的负载效果，并持续有效固定水合盐，在经历300次相变循环后潜热保存率在85%以上，500次相变循环后潜热保存率能达到80%（约90J/g），其循环稳定性是现有技术所不具备的。
3）制备工艺快捷简便，无需传统长时间的真空吸附操作，更加的节能环保，且成本更低适合量产。
为了能更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明。
实施例1
本实施例提供一种水合盐多孔材料复合相变板，由相变板芯材和外层尼龙薄膜材料组成，其配比如下：
水合盐相变材料50%；多孔负载材料22%；膨胀石墨1%；硼砂2%；去离子水20%；薄膜材料5%。
上述水合盐多孔材料复合相变板的制备步骤为：①多孔负载材料预处理：将将各种多孔负载材料通过烘箱进行烘干处理，温度60℃，烘干12h至恒重，并筛去多余粉尘和碎屑；②干料混合：将第一步烘干后的多孔负载材料、膨胀石墨和硼砂按比例进行机械干混合至均匀；③水合盐浆体的制备：将各种水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，然后缓慢倒入第二步制得的混合料中并同时搅拌5min，得到无明显结块的混合浆体；④芯材的封装：将S3制得的水合盐浆体材料均由装入尼龙薄膜材料袋体（厚度20丝）中，随即薄膜中抽真空至压力恒定为0.1MPa后密封薄膜，待芯材自然冷却后，得到水合盐多孔材料复合相变板材。
经测试所得水合盐多孔材料复合相变板的过冷度为1.5℃，相变潜热为105.39J/g，300次相变循环后潜热为93.47J/g，潜热留存率88.67%，500次相变循环后潜热为89.63J/g，潜热留存率85.04%，整个循环过程无质量损失和泄露现象。该实施例内部多孔材料负载情况的SEM照片如图2（c）所示。
实施例2
本实施例提供一种水合盐多孔材料复合相变板，由相变板芯材和外层聚乙烯薄膜材料组成，其配比如下：
水合盐相变材料60%；多孔负载材料25%；膨胀石墨1%；硼砂3%；去离子水6%，薄膜材料5%。
上述水合盐多孔材料复合相变板的制备步骤为：①多孔负载材料预处理：将将各种多孔负载材料通过烘箱进行烘干处理，温度60℃，烘干12h至恒重，并筛去多余粉尘和碎屑；②干料混合：将第一步烘干后的多孔负载材料、膨胀石墨和硼砂按比例进行机械干混合至均匀；③水合盐浆体的制备：将各种水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，然后缓慢倒入第二步制得的混合料中并同时搅拌5min，得到无明显结块的混合浆体；④芯材的封装：将S3制得的水合盐浆体材料均由装入聚乙烯薄膜材料袋体（厚度20丝）中，随即薄膜中抽真空至压力恒定为0.1MPa后密封薄膜，待芯材自然冷却后，得到水合盐多孔材料复合相变板材。
经测试所得水合盐多孔材料复合相变板的过冷度为0.8℃，相变潜热为108.73J/g，300次相变循环后潜热为93.01J/g，潜热留存率85.54%，500次相变循环后潜热为90.74J/g，潜热留存率83.45%，整个循环过程无质量损失和泄露现象。
实施例3
本实施例提供一种水合盐多孔材料复合相变板，由相变板芯材和外层聚丙烯薄膜材料组成，其配比如下：
水合盐相变材料55%；多孔负载材料23%；膨胀石墨2%；硼砂2%；去离子水13%，薄膜材料5%。
上述水合盐多孔材料复合相变板的制备步骤为：①多孔负载材料预处理：将将各种多孔负载材料通过烘箱进行烘干处理，温度60℃，烘干12h至恒重，并筛去多余粉尘和碎屑；②干料混合：将第一步烘干后的多孔负载材料、膨胀石墨和硼砂按比例进行机械干混合至均匀；③水合盐浆体的制备：将各种水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，然后缓慢倒入第二步制得的混合料中并同时搅拌5min，得到无明显结块的混合浆体；④芯材的封装：将S3制得的水合盐浆体材料均由装入聚丙烯薄膜材料袋体（厚度20丝）中，随即薄膜中抽真空至压力恒定为0.1MPa后密封薄膜，待芯材自然冷却后，得到水合盐多孔材料复合相变板材。
经测试所得水合盐多孔材料复合相变板的过冷度为0.5℃，相变潜热为106.30J/g，300次相变循环后潜热为91.05J/g，潜热留存率85.65%，500次相变循环后潜热为87.43J/g，潜热留存率82.25%，整个循环过程无质量损失和泄露现象。
对比例1
本对比例提供一种水合盐多孔材料相变板，由相变板芯材和外层尼龙薄膜材料组成，其配比如下：
水合盐相变材料50%；多孔负载材料22%；膨胀石墨1%；硼砂2%；去离子水20%；薄膜材料5%。
上述水合盐多孔材料相变板的制备步骤为：①多孔负载材料预处理：将将各种多孔负载材料通过烘箱进行烘干处理，温度60℃，烘干12h至恒重，并筛去多余粉尘和碎屑；②干料混合：将第一步烘干后的多孔负载材料、膨胀石墨和硼砂按比例进行机械干混合至均匀；③水合盐浆体的制备：将各种水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，然后缓慢倒入第二步制得的混合料中并同时搅拌5min，得到无明显结块的混合浆体；④水合盐相变材料的真空吸附：将第三步制得的水合盐混合浆体倒入旋蒸瓶抽真空，压力为0.1MPa,同时50℃水浴加热，旋蒸瓶转速20r/min，真空加热时间60min。加热完成后缓慢泄压，将混合物取出密封并快速降温到相变温度以下，即得到水合盐多孔复合材料；⑤复合材料的常压封装：将第四步制得的水合盐多孔材料复合相变板芯材均匀装入尼龙薄膜袋体（厚度20丝）中，随后袋内常压封装，即得到水合盐多孔复合相变材料（为了防止材料在循环中泄露对其进行薄膜常压封装）；
经测试所得水合盐多孔复合相变材料的过冷度为1.4℃，相变潜热为112.58J/g，300次相变循环后潜热为69.79J/g，潜热留存率61.99%，500次相变循环后潜热为59.22J/g，潜热留存率52.60%。该对比例内部多孔材料负载情况的SEM照片如图2（b）所示。常压封装，薄膜材料无固定相变材料的作用，其循环后潜热下降严重。
对比例2
本对比例提供一种水合盐多孔材料相变板，由相变板芯材和外层尼龙薄膜材料组成，其配比如下：
水合盐相变材料50%；多孔负载材料22%；膨胀石墨1%；硼砂2%；去离子水20%，薄膜材料5%。
上述水合盐多孔材料相变板的制备步骤为：①多孔负载材料预处理：将将各种多孔负载材料通过烘箱进行烘干处理，温度60℃，烘干12h至恒重，并筛去多余粉尘和碎屑；②干料混合：将第一步烘干后的多孔负载材料、膨胀石墨和硼砂按比例进行机械干混合至均匀；③水合盐浆体的制备：将各种水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，然后缓慢倒入第二步制得的混合料中并同时搅拌5min，得到无明显结块的混合浆体；④水合盐相变材料的真空吸附：将第三步制得的水合盐混合浆体倒入旋蒸瓶抽真空，压力为0.1MPa,同时50℃水浴加热，旋蒸瓶转速20r/min，真空加热时间60min。加热完成后缓慢泄压，将混合物取出密封并快速降温到相变温度以下，即得到水合盐多孔材料复合相变材料；⑤复合材料的真空封装：将第四步制得的水合盐多孔材料复合相变板芯材均匀装入尼龙薄膜袋体（厚度20丝）中，随即薄膜中抽真空至压力恒定为0.1MPa后密封薄膜，即得到水合盐多孔材料复合相变板材。
经测试所得水合盐多孔材料复合相变板的过冷度为1.1℃，相变潜热为113.65J/g，300次相变循环后潜热为95.03J/g，潜热留存率83.62%，500次相变循环后潜热为90.21J/g，潜热留存率79.38%，整个循环过程无质量损失和泄露现象。
对比实施例1和对比例1的SEM照片可以看出，普通的真空吸附水合盐相变材料大量负载于多孔负载材料的外表面而内部留有大量空隙，本发明所提供的薄膜材料真空封装的制备方法可以使水合盐相变材料稳定吸附在多孔负载材料孔隙的内部。
对比从实施例1-3和对比例1-2中在循环后的蓄热性能可以看到，对比例1中虽然使用普通真空吸附方法能在一开始得到潜热较高的复合相变材料，但是经历300次以上的相变循环后潜热大幅下降。而在对比例2中，在普通真空吸附方法上增加本发明所提出的真空封装后，相变材料的潜热留存率相较于对比例1得到大幅提升，也就是有效寿命得到提升，这说明真空封装所形成的负压能够持续地将水合盐固定在多孔负载材料内部维持多孔负载材料的负载效果。
对比例2与实施例1-3的相变潜热和在循环中的潜热留存率差异不大，说明本发明所提供的薄膜真空封装工艺不需要通过耗时复杂的普通真空吸附也能达到多孔材料对水合盐类相变材料很好的负载效果。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种水合盐多孔材料复合相变板材，其特征在于，所述复合相变板材中的各组分按照质量百分比计，包括：
水合盐相变材料50%-70%；多孔负载材料18%-35%；导热增强材料0%-3%；成核剂0.5%-2%；去离子水5%-25%；薄膜材料5-8%。
2.根据权利要求1所述的一种水合盐多孔材料复合相变板材，其特征在于，所述水合盐相变材料选自六水氯化钙、十水硫酸钠和十二水磷酸氢二钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种水合盐多孔材料复合相变板材，其特征在于，所述多孔负载材料为膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、凹凸棒石和硅藻土中的两种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种水合盐多孔材料复合相变板材，其特征在于，所述导热增强材料为膨胀石墨、炭黑、金属粉末或金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种水合盐多孔材料复合相变板材，其特征在于，所述成核剂为硼砂、纳米碳粉或九水偏硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种水合盐多孔材料复合相变板材，其特征在于，所述薄膜材料为尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或其他树脂制成的薄膜袋。
7.一种权利要求1-6中任一所述的水合盐多孔材料复合相变板材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将多孔负载材料预处理：将各种多孔负载材料进行烘干至恒重并筛除粉尘和碎屑；
S2干料混合：将S1步骤得到的多孔负载材料、导热增强材料、成核剂按比例进行机械干混合至均匀；
S3水合盐浆体的制备：将水合盐相变材料按比例混合后加入去离子水，水浴加热至水合盐相变材料完全融化，随即缓慢加入步骤S2得到的混合干料中搅拌至混合浆体无明显结块；
S4真空薄膜封装：将S3制得的水合盐浆体材料均匀装入薄膜材料袋体中，随即薄膜中抽真空至压力恒定后密封薄膜，待自然冷却后，得到水合盐多孔材料复合相变板材。
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