CN111819265B - 蓄冷材料组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可以在‑75℃～‑55℃的范围的各种管理温度区域对温度管理对象物品进行温度保持且可以在规定的时间内凝固的蓄冷材料组合物及其利用技术。提供一种蓄冷材料组合物，其相对于水100摩尔分别包含特定量的钙离子、氯化物离子、溴化物离子以及铵离子，该蓄冷材料组合物在‑75℃～‑55℃的范围内具有熔解温度。

Description

蓄冷材料组合物及其利用
技术领域
本发明涉及用于进行物品的温度管理的蓄冷材料组合物及其利用技术，更具体而言，涉及蓄冷材料组合物、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料、具备该蓄冷材料的输送容器、该蓄冷材料组合物的制造方法以及该蓄冷材料组合物的使用方法。
背景技术
迄今，已知有利用了潜热的各种蓄热材料组合物或蓄冷材料组合物(例如参见专利文献1和5～7)，这些蓄热材料组合物或蓄冷材料组合物在冷暖设备系统或物品的保管和搬运等各种领域使用。
例如，在医院等医疗机构所处理的药物和检测材料等、以及超市等所处理的食品等当中，存在为了保持其品质而需要在输送或保管时在规定的温度范围内保温规定的时间的物品。
迄今，作为将药物、医疗器械、细胞、检测材料、器官、化学物质或食品等物品以保温的状态输送或保管的方法，可列举出如下方法。即，在具有绝热性的容器内配置预先冷冻并凝固的蓄冷材料来形成保温容器，利用该蓄冷材料的熔解潜热将容纳在保温容器内的物品以保持温度的状态输送或保管的方法。认为要想将作为前述保温的对象的物品(以下有时称为“温度管理对象物品”。)长时间维持在规定的温度(以下有时称为“管理温度”。)范围内，优选使用在规定的温度范围内具有熔解温度的蓄冷材料。
在温度管理对象物品当中，存在需要在-30℃以下、优选为-50℃以下、进一步优选为-70℃以下等的管理温度下输送的物品。为了满足它们的管理温度，一直以来使用干冰作为蓄冷材料。然而，干冰虽廉价且具有通用性，但会发生由升华(从固体到气体的相变)导致的体积膨胀，在输送、特别是航空输送中被作为危险品处理，因此作为用于保温容器(输送容器)的蓄冷材料存在装载量受限等问题。
作为可以在低温区域使用、不伴随向气体的相变的蓄冷材料，公开了利用包含水和特定的无机盐的无机盐水溶液的蓄冷材料组合物。
例如，专利文献2中公开了一种蓄冷材料组合物，其在水中混合氯化钙15重量％(混合后，1.3摩尔％)以及氯化镁5重量％(混合后，0.5摩尔％)，该蓄冷材料组合物的熔解温度为-47.5℃。
此外，专利文献3中公开了一种蓄冷材料组合物，其相对于水100摩尔，包含氯化钙6摩尔(相对于蓄冷材料组合物的全部摩尔量为5.6摩尔％)、氯化钠2摩尔(相对于蓄冷材料组合物的全部摩尔量为1.9摩尔％)，且作为增粘剂，相对于蓄冷材料组合物的全部重量，包括高粘度型的羟乙基纤维素1重量％，该蓄冷材料组合物的熔解温度为-54.7℃。
此外，专利文献4中公开了一种蓄冷材料，其特征在于，其为通过将以共晶点处的溶质浓度以下的浓度溶解有无机盐的水溶液冷却至低于冻结开始温度且高于共晶点的温度来使水溶液的一部分析出冰的浆液状的蓄冷材料，该蓄冷材料具备流动性并且在冷冻温度区域(-18℃以下)中发生相变(熔解)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-307772号公报
专利文献2：日本特开2002-371269号公报
专利文献3：国际公开公报WO2016/204284
专利文献4：日本特开平7-26250号公报
专利文献5：日本特开平6-158362号公报
专利文献6：日本特开2011-196580号公报
专利文献7：日本特开昭62-30182号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的蓄冷材料组合物依然存在改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供可以在-75℃～-55℃的范围的各种管理温度区域对温度管理对象物品进行温度保持、且可以在规定的时间内凝固的新型蓄冷材料组合物及其利用技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现下述新的认识，从而完成了本发明：通过相对于水分别以特定的量包含钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子，可得到在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度且可以在规定的时间内凝固的蓄冷材料组合物。
即，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的特征在于，相对于水100摩尔，包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子0.01摩尔～10.00摩尔，该蓄冷材料组合物在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度。
此外，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法的特征在于，包含形成使水、氯化钙、溴化钙、以及氯化铵混合而成的混合物的混合工序。
此外，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法的特征在于，包含形成使水、氯化钙、以及溴化铵混合而成的混合物的混合工序。
此外，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法的特征在于，包含形成下述(A)～(E)中任一种混合物的混合工序：(A)水、氯化铵以及溴化钙混合而成的混合物；(B)水、氯化钙、溴化物盐以及铵盐混合而成的混合物；(C)水、溴化钙、氯化物盐以及铵盐混合而成的混合物；(D)水、氯化铵、钙盐以及溴化物盐混合而成的混合物；以及(E)水、钙盐、氯化物盐、溴化物盐以及铵盐。
此外，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法的特征在于，包含如下工序：凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的蓄冷材料组合物保存在低于上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；以及维持工序，在高于上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下，将对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-55℃以下，相对于上述水100摩尔，上述蓄冷材料组合物包含上述钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、上述氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、上述溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及上述铵离子0.01摩尔～10.00摩尔。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供可以在-75℃～-55℃的范围的各种管理温度区域对温度管理对象物品进行温度保持且可以在规定的时间内凝固的蓄冷材料组合物等。
附图说明
图1的(a)是在恒温槽内设置本发明的一个实施方式的凝固状态的蓄冷材料组合物后，使恒温槽的温度从极低温(例如-80℃)起以一定的升温速度进行温度上升时的、将蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点而得的图，图1的(b)是在恒温槽内设置本发明的一个实施方式的熔解状态的蓄冷材料组合物后，使恒温槽的温度从室温(例如25℃)起以一定的降温速度进行温度下降时的、将蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点而得的图，图1的(c)是在恒温槽内设置本发明的一个实施方式的熔解状态的蓄冷材料组合物后，使恒温槽的温度从室温(例如25℃)起以一定的降温速度进行温度下降至-80℃，在-80℃下维持一定时间后以一定的升温速度从-80℃起进行温度上升时的、将蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点而得的图。
图2的(a)是概略性示出本发明的一个实施方式的蓄冷材料的一个例子的立体图，图2的(b)是概略性示出本发明的一个实施方式的输送容器的一个例子的立体分解图。
图3的(a)是概略性示出本发明的一个实施方式的输送容器的内部的立体图，图3的(b)是示意性示出图3的(a)的A-A线剖面的剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下所说明的各方案，可以在权利要求书给出的范围内进行各种变更。此外，关于将不同实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合得到的实施方式、实施例，也涵盖在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段组合，能够形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部作为参考文献援引至本说明书中。此外，在本说明书中没有特别记载的情况下，表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包括A且大于A)且B以下(包括B且小于B)”。
[1.本发明的一个实施方式的技术构思]
本发明人等进行深入研究的结果，通过在熔解温度以上且在液化的状态下相对于水分别包含特定的量的钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子，从而开发出在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度且可以在规定的时间内凝固的新型蓄冷材料组合物，完成了本发明。在此，通过添加铵离子能够调节蓄冷材料组合物的凝固时间是本发明人等独立发现的见解。
进而，本发明人等独立发现了，通过适当变更蓄冷材料组合物中的铵离子的量，可以调节凝固开始温度和凝固时间。
[2.蓄冷材料组合物]
本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的特征在于，相对于水100摩尔，包含钙离子(Ca2+)0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子(Cl-)0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子(Br-)0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子(NH4 +)0.01摩尔～10.00摩尔，该蓄冷材料组合物在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度。根据上述方案，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物具有下述(1)～(4)的优点。
优点(1)可以以良好的再现性且稳定地将蓄冷材料组合物的熔解温度调节至-75℃～-55℃，因此可以在-75℃～-55℃的范围的各种管理温度区域对温度管理对象物品进行温度保持，进行该温度管理对象物品的保管或输送；
优点(2)可以作为干冰的代替材料使用；
优点(3)容易处理；
优点(4)可以在短时间内凝固。
本说明书中，也存在将“本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物”简称为“本蓄冷材料组合物”的情况。即，用语“本蓄冷材料组合物”是指本发明中的蓄冷材料组合物的一个实施方式。
本蓄冷材料组合物由于蓄冷材料组合物在从凝固状态(固体)相变到熔融状态(液体)的过程(换言之，熔解的过程)中吸收热能，从而可以作为潜热型的蓄冷材料来利用。本蓄冷材料组合物也可以称为“熔解型潜热蓄冷材料组合物”。需要说明的是，熔融状态也包括后述的“凝胶状”。
本蓄冷材料组合物中包含的离子的种类和量是指该蓄冷材料组合物在熔解温度以上的液化的状态下存在的离子的种类和量。需要说明的是，“液化的状态”也包括“凝胶化的状态”。关于“凝胶化”，在后面会详细说明。本蓄冷材料组合物中包含的离子的种类和量例如可以在室温(例如30℃)下使用离子色谱的方法进行测定。作为测定方法，可以采用公知的方法。此外，例如考虑通过以下的(1)或(2)等方法，仅以形成可以在室温下解离的包含特定的离子的混合物的混合工序(即不进行后述的冷却工序、不去除蓄冷材料组合物中的特定的成分)制造蓄冷材料组合物的情况：(1)将可以在室温下解离的特定的化合物与水混合；或(2)将包含可以在室温下解离的特定的化合物的水溶液彼此混合。该情况下，可以根据混合工序中使用的特定的化合物的化学式和添加量进行理论计算来算出所得蓄冷材料组合物中包含的离子的种类和量。在本说明书中，“解离”是指“电离”和“离子化”。用语“解离”与“电离”与“离子化”可以相互替换。
此外，本蓄冷材料组合物可以包含在30℃下未解离(未形成离子)的钙盐、氯化物盐、溴化物盐、以及铵盐等化合物。本蓄冷材料组合物中包含的化合物在30℃下未解离的情况下，该化合物即使为包含钙元素、氯元素、溴元素等的化合物，该化合物的含量也不会对本蓄冷材料组合物包含的钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的量产生影响。
以下，首先对本蓄冷材料组合物中包含的成分进行说明，接着对本蓄冷材料组合物的物性(例如熔解温度)以及制造方法进行说明。
[2-1.蓄冷材料组合物中含有的成分]
本蓄冷材料组合物只要相对于水100摩尔包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子0.01摩尔～10.00摩尔即可，对其他特征并没有特别限定。本蓄冷材料组合物通过具有上述特征，具有上述的优点(1)～优点(4)的各优点。
上述优点(4)如在上述[1.本发明的一个实施方式的技术构思]项目中说明的那样，可以通过使蓄冷材料组合物包含铵离子来实现。其理由作如下推测(但本发明并不受以下理由(原理)的约束)。蓄冷材料组合物中的氯化物离子的一部分与铵离子的一部分或全部形成氯化铵。推测该氯化铵在蓄冷材料组合物凝固时形成“核”发挥作用，由此缩短蓄冷材料组合物的凝固时间，或提高蓄冷材料组合物的凝固开始温度且缩短蓄冷材料组合物的凝固时间。
因此，在本蓄冷材料组合物中，由氯化物离子的一部分与铵离子的一部分或全部形成的氯化铵用常规使用的用语来说的话，也可以称其作为“结晶成核剂”发挥功能。因此，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物也可以称为分别包含规定量的水、钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及作为结晶成核剂的氯化铵的蓄冷材料组合物。
本蓄冷材料组合物在氯化铵的基础上还可以根据需要包含常规已知的结晶成核剂。作为常规已知的除氯化铵以外的结晶成核剂，可列举出碳酸钙、硅酸钙、氯化铵、四硼酸钠、以及氯化镁。只要为在重复使用时具有再现熔解温度的效果的物质，则不限定于上述结晶成核剂，可以在本蓄冷材料组合物中包含各种结晶成核剂。这些结晶成核剂可以单独使用1种，也可以并用多种。此外，这些结晶成核剂当中，碳酸钙由于作为粉笔或食品添加剂使用，因此在容易处理这一点上是优选的。
本蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，优选包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔，优选包含氯化物离子1.0摩尔～28.0摩尔，优选包含溴化物离子1.0摩尔～20.0摩尔，和/或，优选包含铵离子0.01摩尔～10.00摩尔。本蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，更优选包含钙离子4.0摩尔～15.0摩尔，更优选包含氯化物离子4.0摩尔～20.0摩尔，更优选包含溴化物离子4.0摩尔～16.0摩尔，和/或，更优选包含铵离子0.50摩尔～8.00摩尔。本蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，进一步优选包含钙离子5.0摩尔～13.0摩尔，进一步优选包含氯化物离子5.0摩尔～15.0摩尔，进一步优选包含溴化物离子5.0摩尔～13.0摩尔，和/或，进一步优选包含铵离子1.00摩尔～6.00摩尔。本蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，进一步优选包含钙离子6.0摩尔～11.0摩尔，进一步优选包含氯化物离子6.0摩尔～13.0摩尔，进一步优选包含溴化物离子6.0摩尔～11.0摩尔，和/或，进一步优选包含铵离子2.00摩尔～5.00摩尔。本蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，最优选包含钙离子7.0摩尔～10.0摩尔，最优选包含氯化物离子7.0摩尔～12.0摩尔，最优选包含溴化物离子7.0摩尔～10.0摩尔，和/或，最优选包含铵离子2.50摩尔～4.00摩尔。如果为上述方案，则具有更稳定且再现性更好地表现出恒温保持性能、以及能够以更短的时间使蓄冷材料组合物凝固等优点。
从能够以更短的时间使蓄冷材料组合物凝固的角度来看，本蓄冷材料组合物相对于水100摩尔优选包含铵离子2.50摩尔～4.00摩尔。
对于本蓄冷材料组合物，优选该蓄冷材料组合物中包含的钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的摩尔比率(钙离子的摩尔量：氯化物离子的摩尔量：溴化物离子的摩尔量：铵离子的摩尔量)为1：0.005～100：0.05～100：0.0005～50，更优选为1：0.01～100：0.01～100：0.0005～50，进一步优选为1：0.1～100：0.1～100：0.0005～50，进一步优选为1：0.3～5：0.3～5：0.07～2，最优选为1：0.7～1.8：0.7～1.5：0.2～0.6。如果为上述方案，则具有更稳定且再现性更好地表现出恒温保持性能、以及能够以更短的时间使蓄冷材料组合物凝固等优点。
在本蓄冷材料组合物中，对钙离子的供给形态(换言之，来源)没有特别限定。作为钙离子的供给形态，例如可列举出：氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氧化钙、硫化钙、氮化钙、磷化钙、碳化钙、以及硼化钙等钙盐。这些钙盐可以单独使用1种，也可以并用多种。出于化合物的处理的容易性和安全性优异、以及化合物廉价等，本蓄冷材料组合物优选钙离子来源于氯化钙和/或来源于溴化钙。在钙离子的供给形态为氯化钙和/或溴化钙的情况下，所得蓄冷材料组合物具有更稳定且再现性更好地表现出恒温保持性能、以及体积膨胀小的优点。
在本蓄冷材料组合物中，对氯化物离子的供给形态(换言之，来源)没有特别限定。作为氯化物离子的供给形态，例如可列举出：氯化钠、氯化钙、氯化铵、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化锌、以及氯化铝等氯化物盐。这些氯化物盐可以单独使用1种，也可以并用多种。出于化合物的处理的容易性优异、以及化合物廉价等，本蓄冷材料组合物优选氯化物离子来源于氯化钙。在氯化物离子的供给形态为氯化钙的情况下，所得蓄冷材料组合物具有更稳定且再现性更好地表现出恒温保持性能、以及体积膨胀小的优点。氯化钙一般可以作为融雪剂使用。
在本蓄冷材料组合物中，对溴化物离子的供给形态(换言之，来源)没有特别限定。作为溴化物离子的供给形态，例如可列举出：溴化铵、溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化锂、溴化镁、以及溴化锌等溴化物盐。这些溴化物盐可以单独使用1种，也可以并用多种。出于化合物的处理的容易性、和安全性优异等，本蓄冷材料组合物中，优选溴化物离子来源于选自由溴化铵、溴化钾、溴化钠、和溴化钙组成的组中的至少1种溴化物盐，更优选来源于溴化钙和/或来源于溴化铵。如果为上述方案，则所得蓄冷材料组合物具有更稳定且再现性更好地表现出恒温保持性能、以及体积膨胀小的优点。此外，溴化钙安全到甚至可以在药物的原料中利用，且容易处理。因此，本蓄冷材料组合物的溴化物离子进一步优选来源于溴化钙。
在本蓄冷材料组合物中，对铵离子的供给形态(换言之，来源)没有特别限定。作为铵离子的供给形态，例如可列举出：氯化铵、溴化铵、碘化铵、和硫酸铵等铵盐。这些铵盐可以单独使用1种，也可以并用多种。出于化合物的处理的容易性、以及安全性优异等，本蓄冷材料组合物优选铵离子来源于氯化铵和/或来源于溴化铵。在铵离子的供给形态为氯化铵和/或溴化铵的情况下，所得蓄冷材料组合物具有更稳定且再现性更好地表现出恒温保持性能、体积膨胀小、以及可以以更短的时间凝固的优点。
作为用于制造本蓄冷材料组合物的化合物的组合，例如可列举出如下组合：(i)氯化钙、溴化钙以及氯化铵；(ii)氯化钙以及溴化铵；(iii)氯化铵以及溴化钙；(iv)氯化钙、任意的溴化物盐、以及任意的铵盐；(v)溴化钙、任意的氯化物盐、以及任意的铵盐；(vi)氯化铵、任意的钙盐、以及任意的溴化物盐；以及(vii)任意的钙盐、任意的氯化物盐、任意的溴化物盐、以及任意的铵盐。
在上述化合物的组合中，可以通过按特定量配混各个化合物量来制作本蓄冷材料组合物。
需要说明的是，如上所述，本蓄冷材料组合物通过由蓄冷材料组合物中包含的氯化物离子的一部分与铵离子的一部分或全部形成的氯化铵而具有可以以短时间凝固的优点。蓄冷材料组合物中配混的化合物(例如无机盐)可以在蓄冷材料组合物中形成离子，然后，可以由蓄冷材料组合物中存在的氯化物离子以及铵离子形成氯化铵。例如，在将水、氯化钙和溴化铵以规定量混合来制作蓄冷材料组合物的情况下，在蓄冷材料组合物中，氯化钙可以解离为氯化物离子和钙离子，溴化铵可以解离为溴化物离子和铵离子。可以由如此形成的氯化物离子以及铵离子形成氯化铵。即，在本蓄冷材料组合物的制造过程中不需要配混氯化铵。
在本蓄冷材料组合物中，考虑氯化物离子的来源为氯化物盐且溴化物离子的来源为溴化物盐的情况。对蓄冷材料组合物中的氯化物盐的添加量没有特别限定，相对于蓄冷材料组合物包含的水100摩尔，优选在0.1摩尔～10.0摩尔的范围内，更优选在0.5摩尔～10.0摩尔的范围内，进一步优选在1.0摩尔～10.0摩尔的范围内，进一步优选在1.0摩尔～7.0摩尔的范围内，进一步优选在1.0摩尔～6.0摩尔的范围内，特别优选在3.0摩尔～5.0摩尔的范围内。如果蓄冷材料组合物中的氯化物盐的添加量在上述范围内，则所得蓄冷材料组合物具有再现性更好且更稳定地显示-75℃～-55℃的熔解温度、以及更容易处理的优点。在本说明书中，“添加量”也可以称为“用量”。
对蓄冷材料组合物中的溴化物盐的添加量没有特别限定，相对于蓄冷材料组合物包含的水100摩尔，优选在0.1摩尔～10.0摩尔的范围内，更优选在1.0摩尔～10.0摩尔的范围内，进一步优选在1.0摩尔～9.0摩尔的范围内，进一步优选在2.0摩尔～8.0摩尔的范围内，特别优选在3.0摩尔～6.0摩尔的范围内。如果蓄冷材料组合物中的溴化物盐的添加量在上述范围内，则所得蓄冷材料组合物具有再现性更好且更稳定地显示-75℃～-55℃的熔解温度、以及更容易处理的优点。
此外，对蓄冷材料组合物中的氯化物盐的添加量与溴化物盐的添加量的摩尔比率(溴化物盐/氯化物盐)没有特别限定，优选在0.1～10.0的范围内，更优选在0.5～4.0的范围内，进一步优选在0.6～2.0的范围内，特别优选在0.7～1.5的范围内。如果蓄冷材料组合物中的氯化物盐的添加量和溴化物盐的添加量在上述范围内，则所得蓄冷材料组合物具有再现性更好且更稳定地显示-75℃～-55℃的熔解温度、以及更容易处理的优点。
在本蓄冷材料组合物中，在钙离子和氯化物离子的来源为氯化钙的情况下，对添加到本蓄冷材料组合物中的水与氯化钙的摩尔比率(水/氯化钙)没有特别限定，从容易处理的角度来看，优选在10～1000的范围内，更优选在10～100的范围内。
在本蓄冷材料组合物中，考虑氯化物离子的来源为氯化钙、溴化物离子的来源为溴化钙、钙离子的来源为该氯化钙和该溴化钙的情况。该情况下，对本蓄冷材料组合物中的氯化钙的添加量与溴化钙的添加量的摩尔比率(溴化钙/氯化钙)没有特别限定，从容易处理的角度来看，优选在0.1～10的范围内。
本发明的一个实施方式中，对添加到蓄冷材料组合物中化合物并没有特别限定，优选不存在产生有害的烟气之虞，和/或不具有强碱和强酸等性质。如果为上述方案，则具有本蓄冷材料组合物的制造和处理变容易的优点。换言之，在本说明书中，“处理容易”是指蓄冷材料组合物中包含的物质(化合物)以及蓄冷材料组合物自身不存在产生有害的烟气之虞，和/或不具有强碱和强酸等性质。例如，上述专利文献4中，作为通过与水混合而在-60℃以下具有共晶点的无机盐，记载了氯化锌以及氢氧化钾。然而，氯化锌会产生有害的烟气，氢氧化钾为强碱，因此氯化锌以及氢氧化钾可以称得上是难以处理的化合物。
本蓄冷材料组合物中的水可以是可作为饮用水使用的水，例如可以是软水、硬水、以及纯水等。
本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物如后所述地填充至容器或袋等来形成蓄冷材料，该蓄冷材料可以配置在输送容器内来使用。然而，在输送或搬运时在形成蓄冷材料的容器等发生破损的情况下，填充在该容器内的蓄冷材料组合物会从破损的容器等中漏出。该情况下，存在污染温度管理对象物品、使该温度管理对象物品变得不能使用等之虞。
因此，即使在输送或搬运时填充有蓄冷材料组合物的容器等发生破损的情况下，为了将蓄冷材料组合物的流出控制在最小限度，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物优选含有增粘剂并形成固体状(包括凝胶状)。
作为上述增粘剂，没有特别限定，例如可列举出：吸水性树脂(例如淀粉系、丙烯酸盐系、POVAL系、以及羧甲基纤维素系等)、绿坡缕石粘土、明胶、琼脂、硅胶、黄原胶、阿拉伯胶、瓜耳胶、卡拉胶、纤维素、以及蒟蒻等。
作为上述增粘剂，还可以为离子性的增粘剂，或也可以为非离子性的增粘剂。作为增粘剂，优选选择不会对蓄冷材料组合物中包含的离子产生影响的非离子性的增粘剂。作为上述非离子性的增粘剂，例如可列举出：瓜耳胶、糊精、聚乙烯基吡咯烷酮、以及羟乙基纤维素等。这些非离子性的增粘剂当中，特别优选凝胶的稳定性优异且环境相容性高的羟乙基纤维素。
本蓄冷材料组合物中包含的钙离子、氯化物离子、溴化物离子以及铵离子根据它们的浓度，有时会因温度变化而经时性地形成盐，所形成的盐有时会析出。在本蓄冷材料组合物包含增粘剂的情况下，增粘剂不仅会使蓄冷材料组合物为凝胶状，而且还会将溶解在蓄冷材料组合物中的离子高效地分散，由此能够防止盐的析出。
在本蓄冷材料组合物包含增粘剂的情况下，蓄冷材料组合物在该蓄冷材料组合物的熔解温度以上的环境下，可以凝胶化。包含增粘剂的蓄冷材料组合物可以从凝固状态(固体)相变为熔融状态(凝胶状)。
本蓄冷材料组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含相分离抑制剂(例如油酸、油酸钠、油酸钾、偏磷酸钾、硅酸钠、或异硬脂酸钾)、香料、着色剂、抗菌剂、高分子聚合物、其他有机化合物、或其他无机化合物等。
本蓄冷材料组合物只要在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度，则在熔解温度以上且液化的状态下可以包含除钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子以外的其他物质和/或其他离子。作为上述其他物质，例如可列举出轻金属和重金属等金属。作为轻金属，可列举出：铝、镁、铍以及钛等。作为重金属，可列举出：铁、铅、金、铂、银、铜、铬、镉、汞、锌、砷、锰、钴、镍、钼、钨、锡、铋、铀以及钚等。作为上述其他离子，可列举出由上述轻金属和重金属形成的轻金属离子和重金属离子等金属离子。
在本蓄冷材料组合物的制造中使用的原料(化合物以及水等)有时会包含上述金属。
[2-2.蓄冷材料组合物的物性]
本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的特征在于，在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度。
在本说明书中，蓄冷材料组合物的“熔解温度”是指“在固体状的蓄冷材料组合物开始熔解发生液化的期间，该蓄冷材料组合物所呈现的温度”。需要说明的是，上述“液化”也包括上述“凝胶化”。关于上述“熔解温度”，更具体地使用图1的(a)进行说明。图1的(a)是在恒温槽内设置凝固状态的本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物后，使该恒温槽的温度从极低温起以一定的升温速度进行温度上升时的、将蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点而得的图。如图1的(a)所示，与以一定速度逐渐上升的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按下面的(1)～(3)的顺序变化：(1)以一定速度上升；(2)在温度T1处因蓄冷材料组合物的潜热而几乎不再变化，从温度T1到温度T2保持恒温；(3)以温度T2为界，再次开始上升。在本说明书中，将温度T1称为“熔解开始温度”，将温度T2称为“熔解结束温度”。在本说明书中将温度T1与温度T2的中点的温度T3定义为“熔解温度”。
此外，关于本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物，由于蓄冷材料组合物的潜热作用，使得从熔解开始温度T1到熔解结束温度T2为止，在熔解开始温度T1+3.0℃的范围内维持蓄冷材料组合物的温度，将该状态定义为“恒温保持”。在蓄冷材料组合物表现出恒温保持的情况下，该蓄冷材料组合物可以称得上“具有恒温保持性”。蓄冷材料组合物优选具有恒温保持性。
蓄冷材料组合物的熔解温度只要在-75℃～-55℃的范围内，则没有特别限定，可以根据各种温度管理对象物品所需的各种管理温度来适当设定。例如，对于药物、医疗器械、检测材料、器官、化学物质或食品等各种物品的保管或输送，作为管理温度有时需要为-40℃以下。此外，对于特定的生物原料药、再生细胞、疫苗等的保管或输送，作为管理温度有时需要为-60℃以下。因此，从可以用于更宽范围的温度管理对象物品的角度来看，本蓄冷材料组合物优选在-75℃～-60℃的范围内具有熔解温度。本发明的一个实施方式的蓄冷材料也优选与蓄冷材料组合物同样地在上述范围内具有熔解温度。
在本说明书中，蓄冷材料组合物的“凝固开始温度”是指“在液体状的蓄冷材料组合物开始凝固发生固化时，该蓄冷材料组合物所呈现的温度”。关于上述“凝固开始温度”，更具体地使用图1的(b)进行说明。图1的(b)是在恒温槽内设置熔解状态的本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物后，使该恒温槽的温度从室温(例如25℃)起以一定的降温速度进行温度下降时的、将蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点而得的图。如图1的(b)所示，与以一定速度下降的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按下面的(1)～(3)的顺序变化：(1)到温度T6为止以一定速度下降；(2)从温度T6略微上升后，在温度T4附近处因蓄冷材料组合物的潜热而几乎不再变化，然后从温度T4下降至温度T5；(3)以温度T5为界，以一定速度下降。在本说明书中，将温度T6称为“凝固开始温度”，将温度T5称为“凝固结束温度”。即，“凝固开始温度”可以称为“在液体状的蓄冷材料组合物开始凝固时，该蓄冷材料组合物所呈现的温度”。需要说明的是，在上述(2)中，蓄冷材料组合物显示温度T6(凝固开始温度)后，温度略微上升。这表示液体状的蓄热材料组合物在温度T6处形成过冷状态。此外，在本说明书中，蓄冷材料组合物的凝固(也可称为结晶)也可以说是在显示温度T6的时刻开始、在显示温度T5的时刻结束。因此，在本说明书中，温度T4也可以换言之为“结晶峰”。在本说明书中，将在连接温度T6和温度T5间的直线以及温度T6和温度T5间的以温度T4作为峰的图的线段之间所形成的区域也称为“结晶区域”。结晶区域是在图1的(b)中以阴影(hatch)表示的区域。此外，该蓄冷材料组合物的温度也存在不明确显示出温度T4和温度T5的情况。
图1的(b)示出在使恒温槽的温度从室温起温度下降至-80℃的期间，蓄冷材料组合物发生凝固的过程的蓄冷材料组合物的温度变化。例如，后述的实施例6的蓄冷材料组合物显示出如图1的(b)所示的温度变化，在使恒温槽的温度从室温起温度下降至-80℃的期间发生凝固。然而，凝固开始温度为-80℃附近的蓄冷材料组合物(例如后述的实施例9的蓄冷材料组合物)在将恒温槽的温度维持在-80℃的期间发生凝固。对此，更具体地使用图1的(c)进行说明。
图1的(c)是在恒温槽内设置本发明的一个实施方式的熔解状态的蓄冷材料组合物后，使恒温槽的温度从室温(例如25℃)起以一定的降温速度进行温度下降至-80℃并在-80℃下维持一定时间后，以一定的升温速度从-80℃起进行温度上升时的、将蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点而得的图。如图1的(c)所示，与以一定速度下降的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按下面的(1)～(5)的顺序变化：(1)以一定速度下降至-80℃附近；(2)到达-80℃附近后，以一定时间维持-80℃附近的温度；(3)经过一定时间后，显示出以温度T4作为峰的温度上升和温度下降；(4)再次以一定时间维持在-80℃附近；(5)经过一定时间后，温度上升。在本说明书中，将图1的(c)中的(2)的开始、即开始以一定时间维持-80℃附近的温度的时刻称为“恒温保持开始”。此外，将(3)的开始((2)的结束)、即开始以温度T4作为峰的温度上升的时刻称为“凝固开始”，将此时的温度称为“凝固开始温度”，记作温度T6。此外，将(4)的开始、即温度下降后再次开始以一定时间维持-80℃附近的时刻称为“凝固结束”，将此时的温度称为“凝固结束温度”，记作温度T5。进而，将上述(2)的期间、即从“恒温保持开始”到“凝固开始”为止的期间称为“从恒温保持开始到凝固开始为止的时间”。此外，(3)中的以温度T4作为峰的温度上升和温度下降表示在蓄冷材料组合物中发生了凝固(结晶)。因此，在本说明书中，温度T4也可以换言之为“结晶峰”。在本说明书中，将在连接温度T6和温度T5间的直线以及温度T6和温度T5间的以温度T4作为峰的图的线段之间所形成的区域也称为“结晶区域”。结晶区域是在图1的(c)中以阴影(hatch)表示的区域。需要说明的是，在图1的(c)中，温度T6和温度T5表示相同温度，但也存在温度T6和温度T5并不相同、表示几乎相同温度的情况。此外，在本说明书中，图1的(b)中的温度T4、T5、以及T6表示与图1的(c)中的温度T4、T5、以及T6相同的温度。
在图1的(c)中，恒温槽的温度变化与(1)相同，恒温槽的温度的温度下降进行到(1)的结束为止。此外，恒温槽的温度在上述(2)～(4)的期间维持在-80℃。此外，恒温槽的温度变化与(5)相同，即恒温槽的温度的温度上升与(5)的开始同时进行。
蓄冷材料组合物的熔解温度和凝固开始温度可以通过如下方法来测定：在具备市售的温度控制单元的恒温槽中放入测定试样，使恒温槽的温度以一定的速度上升或下降，使用热电偶监测此时的试样温度。
本发明的一个实施方式优选蓄冷材料组合物的凝固开始温度为-80℃以上，更优选为-79℃以上，进一步优选为-75℃以上，特别优选为-70℃以上。如果为上述方案，则可以使用一般普及的可冷却至-80℃的冷冻机使蓄冷材料组合物凝固。此外，还具有可以以更短的时间使蓄冷材料组合物凝固的优点。
本发明的一个实施方式优选蓄冷材料组合物的熔解温度与凝固开始温度之差为16℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为13℃以下，特别优选为6℃以下。如果为上述方案，则具有可以以更短的时间使蓄冷材料组合物凝固的优点。
[2-3.蓄冷材料组合物的制造方法]
作为制备本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以使用转鼓或螺带混合机等将钙盐、氯化物盐、溴化物盐、以及铵盐预先混合后，转移至容器，向该容器中注入水，一边冷却容器一边用搅拌器等搅拌来制备。此外，也可以准备分别包含钙盐、氯化物盐、溴化物盐、以及铵盐的水溶液并将它们混合，由此来制备蓄冷材料组合物。
[3.蓄冷材料组合物的制造方法]
本发明的一个实施方式为蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、溴化钙、以及氯化铵混合而成的混合物的混合工序。本说明书中将该制造方法也称为制造方法1。此外，将本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法1也称为本制造方法1。本制造方法1通过具有上述特征，可以制造具有上述的优点(1)～优点(4)的各优点的蓄冷材料组合物。
本发明的一个实施方式为蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、以及溴化铵混合而成的混合物的混合工序。本说明书中将该制造方法也称为制造方法2。此外，将本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法2也称为本制造方法2。本制造方法2通过具有上述特征，可以制造具有上述的优点(1)～优点(4)的各优点的蓄冷材料组合物。
本制造方法2优选还包含冷却工序，该冷却工序通过对混合物进行冷却而使氯化铵析出后，去除析出的氯化铵。本说明书中，将包含冷却工序的制造方法2也称为制造方法2’。此外，将本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法2’也称为本制造方法2’。制造方法2’通过具有上述特征，所得蓄冷材料组合物具有上述的优点(1)～优点(4)的各优点，并且具有再现性更好且更稳定地显示-75℃～-55℃的熔解温度的优点。
作为可以在制造方法2’中通过冷却来去除氯化铵的理由，可作如下考虑(但并不受以下的理由(原理)的约束)。推测在由制造方法2’中的混合工序(与制造方法2中的混合工序相同)所制作的混合物中，在混合物为液体状态的情况下，氯化钙、以及溴化铵分别解离，存在钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子。在此，作为可以通过这些离子的组合来制作的盐，可列举出：氯化钙、溴化钙、氯化铵、以及溴化铵。氯化铵与氯化钙、溴化钙、以及溴化铵相比，饱和溶解度最低。因此推测，可以通过冷却使氯化铵析出，可以去除析出的氯化铵。需要说明的是，制造方法2’的冷却工序除了氯化铵还可以去除其他物质(例如氯化钙、溴化钙、或溴化铵)，优选仅去除氯化铵。
在本制造方法1、2和2’的混合工序中，对形成混合物的方法没有特别限定，可以按现有公知的方法进行。此外，在本制造方法2’的冷却工序中，对冷却混合物的方法没有特别限定，可以按现有公知的方法进行。本制造方法2’的冷却工序中，为了对混合物均匀地进行冷却、以及为了使氯化铵高效地析出，优选对水溶液进行搅拌。此外，在本制造方法2’的冷却工序中，对去除析出的氯化铵的方法没有特别限定，可以按现有公知的方法进行。例如，通过经冷却的蓄冷材料组合物的过滤、或离心分离等，可以去除析出的氯化铵。此外，通过将经冷却的蓄冷材料组合物静置而使析出的氯化铵沉淀，采取上清液，从而可以去除析出的氯化铵，因此可以将该上清液作为最终的蓄冷材料组合物。
本制造方法1中，在不损害本发明的一个实施方式的效果的情况下，可以在水、氯化钙、溴化钙、以及氯化铵的基础上还混合任意的物质。此外，本制造方法2和2’中，在不损害本发明的一个实施方式的效果的情况下，可以在水、氯化钙、以及溴化铵的基础上还混合任意的物质。作为上述任意的物质，可列举出在上述[2.蓄冷材料组合物]项目中所列举的钙盐、氯化物盐、溴化物盐、铵盐、结晶成核剂、增粘剂、相分离抑制剂、香料、着色剂、抗菌剂、高分子聚合物、其他有机化合物、或其他无机化合物等。
由本制造方法1、2和2’所制造的蓄冷材料组合物优选相对于水100摩尔包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子0.01摩尔～10.00摩尔。
本制造方法1中，来源于混合工序中使用(配混)的氯化钙、溴化钙、以及氯化铵的成分全部包含在蓄冷材料组合物中，且全部可以在室温下解离。因此，所得蓄冷材料组合物可含有的钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的量可以根据氯化钙、溴化钙、以及氯化铵的配混量进行理论计算来求出。
本制造方法2中，来源于混合工序中使用(配混)的氯化钙、以及溴化铵的成分全部包含在蓄冷材料组合物中，且全部可以在室温下解离。因此，所得蓄冷材料组合物可含有的钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的量可以根据氯化钙、以及溴化铵的配混量进行理论计算来求出。
本制造方法2’在冷却工序中，蓄冷材料组合物中的至少一部分氯化铵被去除。换言之，本制造方法2’在冷却工序中，蓄冷材料组合物中的氯化物离子以及铵离子至少一部分被去除。因此，在本制造方法2’中，氯化钙、溴化钙、以及氯化铵相对于水的配混量优选以使最终得到的蓄冷材料组合物相对于水100摩尔包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子0.01摩尔～10.00摩尔的方式来适当调节。
本制造方法2’中制造的蓄冷材料组合物中包含的离子的种类和离子的量可以使用离子色谱的方法进行测定。作为测定方法，可以采用公知的方法。
由本制造方法1、2和2’制造的蓄冷材料组合物优选为上述[2.蓄冷材料组合物]项目中说明的蓄冷材料组合物。因此，本制造方法1中使用的氯化钙、溴化钙和氯化铵的配混量、以及本制造方法2和2’中使用的氯化钙和溴化铵的配混量优选为满足上述[2.蓄冷材料组合物]项目中说明的、添加到蓄冷材料组合物中的氯化物盐以及溴化物盐的优选方式的量。此外，作为由本制造方法1、2和2’制造的蓄冷材料组合物的物性，可以适当援引上述[2-2.蓄冷材料组合物的物性]项目的说明。
上述冷却工序优选在-40℃以上且低于进行上述混合工序的温度的温度下进行。
在本制造方法2’中，冷却工序优选在-40℃以上且低于混合工序的温度的温度下进行。如果为上述方案，则所得蓄冷材料组合物具有更稳定地且以更长的时间表现出-75℃～-55℃的熔解温度的优点。需要说明的是，本制造方法1、2和2’中的混合工序例如可以在40℃、50℃、或60℃下进行。
此外，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法可以为如下方案。
[A]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化铵以及溴化钙混合而成的混合物的混合工序。
[B]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、溴化物盐、以及铵盐混合而成的混合物的混合工序。
[C]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、溴化钙、氯化物盐、以及铵盐混合而成的混合物的混合工序。
[D]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化铵、钙盐、以及溴化物盐混合而成的混合物的混合工序。
[E]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、钙盐、氯化物盐、溴化物盐、以及铵盐混合而成的混合物的混合工序。
[F]根据[A]～[E]中任一项所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，在上述混合工序之后还包含冷却工序，所述冷却工序通过对上述混合物进行冷却而使氯化铵析出，并且去除析出的该氯化铵。
[G]根据[F]所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，上述冷却工序在-40℃以上且低于进行上述混合工序的温度的温度下进行。
接着，对“蓄冷材料”进行说明。
[4.蓄冷材料]
本发明的一个实施方式的蓄冷材料只要具备上述蓄冷材料组合物即可，对于其他构成、材料等，并没有限定。
本发明的一个实施方式的蓄冷材料由于形成该蓄冷材料的蓄冷材料组合物在从凝固状态(固体)相变到熔融状态(液体)时(换言之，进行熔解时)吸收热能，因而可以作为潜热型的蓄冷材料来利用。本发明的一个实施方式的蓄冷材料也可以称为熔解型潜热蓄冷材料。需要说明的是，熔融状态也包括上述“凝胶状”。
例如，本发明的一个实施方式的蓄冷材料可以为上述蓄冷材料组合物填充至容器或袋等而成的蓄冷材料。
上述容器或袋从防止由蓄冷材料组合物导致的锈和腐蚀所引起的漏液的角度来看，优选主要由树脂(例如合成树脂)形成。作为上述树脂，例如可列举出：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙以及聚酯等。
这些原材料可以单独使用1种，也可以为了提高耐热性和阻隔性而将这些原材料中的2种以上组合使用(例如使用制成多层结构的物体等)。从处理和成本的角度来看，优选使用由聚乙烯形成的容器或袋。
作为上述容器或袋的形状，没有特别限定，从经由容器或袋在蓄冷材料组合物与温度管理对象物品或其周边的空间之间以良好的效率进行热交换的角度来看，优选厚度薄且能够确保大的表面积的形状。可以通过对这些容器或袋填充蓄冷材料组合物而形成蓄冷材料。
需要说明的是，关于上述容器或袋的更具体的例子，可以使用日本特开2015-78307号公报中公开的容器或袋。该文献在本说明书中作为参考文献进行援引。
本发明的一个实施方式的蓄冷材料的熔解温度可以视作与该蓄冷材料所具备的蓄冷材料组合物的熔解温度相同。
接着，对“输送容器”进行说明。
[5.输送容器]
本发明的一个实施方式的输送容器只要具备上述本发明的一个实施方式的蓄冷材料即可，对于其他具体的结构、材料等，并没有特别限定。
将本发明的一个实施方式的输送容器的一个例子示于图2。图2的(a)是概略性示出本发明的一个实施方式的蓄冷材料10的立体图，图2的(b)是概略性示出本发明的一个实施方式的输送容器1的立体分解图。
如图2的(a)和(b)所示，本实施方式的蓄冷材料10的开口被蓄冷材料的盖11盖住。蓄冷材料10中，经由上述开口填充有本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物20，该蓄冷材料10可以容纳或配置在绝热容器40内来使用。
作为蓄冷材料10和蓄冷材料的盖11的原材料，没有特别限定，可以适当使用现有公知的材料。
上述绝热容器40例如以通过使用箱体41和与该箱体的开口部410嵌合的盖42而具有绝热性的方式构成。
作为绝热容器40的原材料，只要具有绝热性则没有特别限定，从轻量和廉价且能够防止结露的角度来看，适宜使用发泡塑料。此外，作为绝热容器40的原材料，从绝热性非常高、温度保持时间长且能够防止结露的角度来看，适宜使用真空绝热材料。作为发泡塑料，具体可使用使聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、AS树脂或ABS树脂等发泡而成的发泡塑料。此外，作为真空绝热材料，例如可使用芯材采用了二氧化硅粉、玻璃棉、或玻璃纤维等的材料。进而，绝热容器40可以由发泡塑料与真空绝热材料的组合构成。该情况下，通过(i)用真空绝热材料覆盖由发泡塑料形成的箱体41和盖42的外表面或内表面、或者(ii)在构成由发泡塑料形成的箱体41和盖42的壁的内部埋设真空绝热材料等手段，可得到绝热性能高的绝热容器40。
图3的(a)是概略性示出输送容器1的内部的立体图，图3的(b)是示意性示出图3的(a)的A-A线剖面的剖视图。
如图2的(b)所示，绝热容器40具备箱体41和盖42，本发明的一个实施方式的输送容器1具备绝热容器40、蓄冷材料10以及间隔物6。如图2和图3所示，本发明的一个实施方式的输送容器1在将蓄冷材料10容纳或配置在该输送容器1内时，(1)为了填满覆盖箱体内的空间的盖42的表面、箱体的侧面部412、以及箱体的底面部411与该蓄冷材料10之间的空间，并且(2)为了如图3的(b)所示确保容纳温度管理对象物品的空间5，也可以具备间隔物6。
图2和图3中，输送容器1具备10个蓄冷材料10，但输送容器1所具备的蓄冷材料的个数只要为1个以上则没有特别限定。从长时间和/或稳定地在管理温度下保管或输送温度管理对象物品的角度来看，输送容器1所具备的蓄冷材料10优选为2个以上，更优选为4个以上，进一步优选为6个以上，特别优选为10个以上。输送容器1所具备的蓄冷材料10的个数可以根据蓄冷材料10的大小、温度管理对象物品的保管或输送时间、以及温度管理对象物品的保管或输送时的外部空气温度等来适当选择。
作为间隔物6的原材料，没有特别限定，例如可使用聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、AS树脂或ABS树脂以及使这些树脂发泡而得的发泡塑料。
本发明的一个实施方式在绝热容器40的内部相对配置有一对间隔物6。本发明的一个实施方式的输送容器1通过具备间隔物6而使蓄冷材料10的配置位置固定，因此可以容易地进行包装。对输送容器1所具备的间隔物6的大小和个数没有特别限定，可以根据输送容器1、蓄冷材料10和温度管理对象物品的大小等来适当设定。
图2和图3中，输送容器1具备1个容纳温度管理对象物品的空间5，但输送容器1所具备的空间5的个数只要为1个以上则没有特别限定，可以具备多个空间5。例如，可以通过在1个空间5中配置蓄冷材料10和/或间隔物6而将空间5分割来使用。
如果为本发明的一个实施方式的输送容器，则可以不受外部空气温度影响地长时间维持在-75℃～-55℃的范围内来保管或输送需要温度管理的物品(温度管理对象物品)。本实施方式的输送容器可以适宜地用于例如需要温度管理的细胞、药物、医疗器械、检测材料、器官、化学物质、或食品等各种物品的保管或输送。如上所述，本发明的一个实施方式的输送容器可以将温度管理对象物品长时间维持在-75℃～-55℃的范围内，因此也可以称为“保温容器”。
此外，温度管理对象物品当中，再生细胞、疫苗、抗体、基因治疗用载体的保管或输送中，作为管理温度有时需要为-60℃以下。因此，在这些用途中，可以适宜地使用作为本发明的一个实施方式的能够维持在-60℃以下来进行保管或输送的输送容器(例如能够维持在-75℃以上且-60℃以下来进行保管或输送的输送容器)。需要说明的是，作为维持在-60℃以下来进行保管或输送的输送容器的使用用途，可列举出：细胞的输送(例如在细胞培养中心内的冷冻细胞的输送、从细胞库到细胞培养中心等的冷冻细胞的设施间输送等)以及细胞的保管(例如在无菌室或洁净工作台中的冷冻细胞的临时保管、细胞库或细胞培养中心等所使用的深冷器停电时的保管(备用)用途等)等。
需要说明的是，作为上述绝热容器的更具体的结构，可以使用日本特开2015-78307号公报中公开的结构。该文献在本说明书中作为参考文献进行援引。
接着，对“蓄冷材料组合物的使用方法”进行说明。
[6.蓄冷材料组合物的使用方法]
本发明的一个实施方式为蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，包含如下工序：凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的蓄冷材料组合物保存在低于上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；以及维持工序，在高于上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下、将对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-55℃以下，相对于上述水100摩尔，上述蓄冷材料组合物包含上述钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、上述氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、上述溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及上述铵离子0.01摩尔～10.00摩尔。
在此，在本说明书中“对象物”是指温度管理对象物品和/或温度管理对象物品周围的环境(气相、液相、或固相均包括在内)。
上述凝固工序可以包含通过将蓄冷材料组合物保存在低于上述蓄冷材料组合物的凝固开始温度的温度下，从而使上述蓄冷材料组合物凝固的工序。
本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法中的蓄冷材料组合物优选为本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物，该蓄冷材料组合物的说明可以适当援引[2.蓄冷材料组合物]项目的说明。
此外，本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法中的蓄冷材料组合物优选为用本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法所制造的蓄冷材料组合物。该蓄冷材料组合物的制造方法的说明可以适当援引[3.蓄冷材料组合物的制造方法]项目的说明。
本发明的一个实施方式的使用方法具体而言，可以为以下的(1)～(5)
中的任一种方式。
(1)为如下的蓄冷材料组合物的使用方法：通过将蓄冷材料组合物填充至容器等来制作[4.蓄冷材料]项目中说明的蓄冷材料。然后，将该蓄冷材料保存在低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，使其凝固(凝固工序)。将已凝固的蓄冷材料配置于[5.输送容器]项目中说明的输送容器，在高于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下将对象物维持在-75℃～-55℃(维持工序)进行保管和/或输送。
(2)为如下的蓄冷材料组合物的使用方法：预先在以低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度运行的冷冻库或极低温冷冻机等中放入通过填充蓄冷材料组合物而制作的、[4.蓄冷材料]项目中说明的蓄冷材料(凝固工序)。由此，在停电时将上述冷冻库内或极低温冷冻机内的对象物维持在-75℃～-55℃(维持工序)进行保管。
(3)为如下的蓄冷材料组合物的使用方法：通过将蓄冷材料组合物填充至容器等来制作[4.蓄冷材料]项目中说明的蓄冷材料时，将对象物与液态的蓄冷材料组合物一起放入容器内，利用蓄冷材料组合物包埋对象物。然后，将该蓄冷材料保存在低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，使其凝固(凝固工序)，由此在高于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下将对象物维持在-75℃～-55℃(维持工序)进行保管和/或输送。
(4)为如下的蓄冷材料组合物的使用方法：通过将蓄冷材料组合物填充至容器等而制作[4.蓄冷材料]项目中说明的蓄冷材料。然后，将该蓄冷材料保存在低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，使其凝固(凝固工序)。使已凝固的蓄冷材料与存在于高于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下的对象物接触，将所接触的部分(一部分)维持在-75℃～-55℃(维持工序)。
(5)为如下的蓄冷材料组合物的使用方法：在对象物的内部包埋液态的蓄冷材料组合物后，将该蓄冷材料组合物保存在低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，使其凝固(凝固工序)。由此，在高于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下，将对象物维持在-75℃～-55℃(维持工序)进行保管和/或输送。
在上述(1)～(5)的使用方法中，作为用于将蓄冷材料组合物或[4.蓄冷材料]项目中说明的蓄冷材料保存在低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下并使其凝固的具体方法，可列举出如下方法。即，在能够调节至低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度的市售的冷冻机、优选能够调节至-80℃以下的温度的极低温冷冻机中放入该蓄冷材料组合物或该蓄冷材料并使其凝固的方法。上述(1)～(5)的使用方法中，可以将蓄冷材料组合物或[4.蓄冷材料]项目中说明的蓄冷材料保存在低于蓄冷材料组合物的凝固开始温度的温度下，使该蓄冷材料组合物或该蓄冷材料凝固。
上述本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法中，从能够在凝固工序中使蓄冷材料组合物充分地且以短时间凝固的角度出发，为了使蓄冷材料组合物凝固，优选将蓄冷材料组合物保存在-80℃以下的温度下。
如此列举了蓄冷材料组合物的使用方法的若干具体例子，但本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法并不限定于这些使用方法。作为本发明的一个实施方式所提供的蓄冷材料组合物的使用方法，包含如下工序的方法全部包括在内：(i)凝固工序，通过将本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物或由本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法所制造的蓄冷材料组合物保存在低于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，从而使蓄冷材料组合物凝固；以及(ii)维持工序，在高于蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下，利用已凝固的蓄冷材料组合物的熔解潜热，将对象物的一部分或全部维持在-75℃～-55℃。
附带地说，上述各项目中记载的内容在其他项目中也可以适当援引。
本发明的一个实施方式可以包含如下方案。
[1]一种蓄冷材料组合物，其特征在于，其为包含水、氯化钙、以及溴化钙的蓄冷材料组合物，在-75℃以上、-55℃以下的范围内具有熔解温度。
[2]根据[1]所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，蓄冷材料组合物包含结晶成核剂。
[3]根据[2]所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，结晶成核剂为氯化铵。
[4]一种蓄冷材料，其特征在于，具备[1]～[3]中任一项所述的蓄冷材料组合物。
[5]一种保温容器，其特征在于，具备[4]所述的蓄冷材料。
[6]一种使用方法，其将包含水、氯化钙、以及溴化钙的组合物保存在低于熔解温度的温度下，使其凝固，在超过熔解温度的环境下，利用已凝固的组合物的熔解潜热将对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-55℃以下。
[7]根据[6]所述的使用方法，其特征在于，上述低于熔解温度的温度为-80℃以下的温度。
[8]根据[6]或[7]所述的使用方法，其特征在于，该组合物包含结晶成核剂。
本发明的一个实施方式可以为如下方案。
[1]一种蓄冷材料组合物，其特征在于，相对于水100摩尔，包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子0.01摩尔～10.00摩尔，所述蓄冷材料组合物在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度。
[2]根据[1]所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述蓄冷材料组合物的凝固开始温度为-80℃以上。
[3]根据[2]所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述熔解温度与上述凝固开始温度之差为16℃以下。
[4]根据[2]所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述熔解温度与上述凝固开始温度之差为6℃以下。
[5]一种蓄冷材料，其特征在于，具备[1]～[4]中任一项所述的蓄冷材料组合物。
[6]一种输送容器，其特征在于，具备[5]所述的蓄冷材料。
[7]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、溴化钙、以及氯化铵混合而成的混合物的混合工序。
[8]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、以及溴化铵混合而成的混合物的混合工序。
[9]一种蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成下述(A)～(E)中任一种混合物的混合工序：
(A)水、氯化铵以及溴化钙混合而成的混合物；
(B)水、氯化钙、溴化物盐以及铵盐混合而成的混合物；
(C)水、溴化钙、氯化物盐以及铵盐混合而成的混合物；
(D)水、氯化铵、钙盐以及溴化物盐混合而成的混合物；以及
(E)水、钙盐、氯化物盐、溴化物盐以及铵盐。
[10]根据[8]或[9]所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，在上述混合工序之后还包含冷却工序，所述冷却工序通过对上述混合物进行冷却而使氯化铵析出，并且去除析出的该氯化铵。
[11]根据[10]所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，上述冷却工序在-40℃以上且低于进行上述混合工序的温度的温度下进行。
[12]一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，包含如下工序：凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的蓄冷材料组合物保存在低于上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；以及维持工序，在高于上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下，将对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-55℃以下，相对于上述水100摩尔，上述蓄冷材料组合物包含上述钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、上述氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、上述溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及上述铵离子0.01摩尔～10.00摩尔。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅仅限定于该实施例。
实施例和比较例中使用的原料如下。
<化合物>
氯化钙[和光纯药工业株式会社制造、氯化钙(水分测定用)、分子量＝110.98]。
溴化钙[Strem Chemicals,Incorporated制造、溴化钙水合物(Calcium bromidehydrate)，98％]。
氯化铵[山本制作所制造、氯化铵、分子量＝53.49]。
溴化铵[Manac Incorporated.制造、溴化铵、分子量＝97.94]。
氯化钠[和光纯药工业株式会社制造、氯化钠、分子量＝58.44]。
羟乙基纤维素[Daicel FineChem Co.,Ltd.制造、HEC SE900]
<水>
饮用自来水。
<蓄冷材料组合物的制作>
实施例1～7、11和比较例1～9的各蓄冷材料组合物通过准备表1和2的配混量一栏所记载的各化合物的水溶液并将它们混合来制作。进行混合时的水溶液的温度设为50℃。
实施例1～7和比较例1～9的各蓄冷材料组合物中，来源于所配混的各化合物的成分全部包含在蓄冷材料组合物中，且全部可以在室温下解离。因此，实施例1～7和比较例1～9的各蓄冷材料组合物可包含的钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的量可以根据所配混的各化合物的种类和量进行理论计算来求出。
实施例8～10的各蓄冷材料组合物通过进行下面的(1)和(2)的工序来制作：(1)进行通过准备表1和2的配混量一栏所记载的各化合物的水溶液并将它们混合来制作混合物的混合工序。在此，混合工序中的温度、换言之，进行混合时的水溶液的温度设为50℃；(2)进行通过冷却上述(1)中得到的混合物而使氯化铵析出、且去除析出的该氯化铵的冷却工序。在此，冷却工序中的温度为表1所示的温度，换言之，上述混合物通过冷却至表1所示的温度而使氯化铵析出。此外，通过过滤冷却后的混合物而去除析出的氯化铵。将过滤后的滤液(水溶液)作为蓄冷材料组合物。需要说明的是，冷却工序中，至少使氯化铵析出、且至少去除析出的氯化铵，并未确认仅析出氯化铵以及仅去除析出的氯化铵。即，也会有除氯化铵以外的化合物的析出以及除氯化铵以外的析出的化合物的去除。
实施例和比较例中的测定以及评价通过下面的条件和方法进行。
<离子色谱>
使用离子色谱的方法测定实施例10的蓄冷材料组合物中包含的离子的种类和量。具体如下所述。称量试样0.1mL(约130mg)，加入超纯水调节至100mL，作为试样液。将试样液用孔径0.45μm的尼龙制滤膜过滤，分别通过IC法对阴离子以及阳离子进行定量。需要说明的是，阴离子的定量使用Thermo Fisher Scientific制造的Integrion RFIC作为装置，阳离子的定量使用Thermo Fisher Scientific制造的Integrion作为装置。
<熔解温度>
将在聚丙烯制冷冻管内填充有蓄冷材料组合物的样品在超低温状态的恒温槽[Scinics Corporation制造、超低温铝块恒温槽CRYO PORTER(注册商标)CS-80CP]内静置，在-80℃～20℃的温度范围内以0.5℃/分钟的升降温速度进行温度下降，在-80℃下使蓄冷材料组合物凝固，然后进行温度上升。将该处理称为升降温试验。
在升降温试验中的恒温槽的温度上升过程中，将恒温槽内的蓄冷材料组合物的温度相对于时间描点做图，示于图1的(a)。如图1的(a)所示，与以一定速度上升的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按下面的(1)～(3)的顺序变化：(1)以一定速度上升；(2)在温度T1处因蓄冷材料组合物的潜热而几乎不再变化，从温度T1到温度T2保持恒温；(3)以温度T2为界，再次开始上升。在本说明书中，将温度T1与温度T2的中点的温度T3在本说明书中定义为“熔解温度”。此外，关于熔解温度的评价，-55℃以下的情况记为○(良好)，超过-55℃的情况记为×(不良)。
<恒温保持性>
在在超低温铝块恒温槽内的温度上升过程中的蓄冷材料组合物的温度变化点图中，按照上述定义记载有无恒温保持性的评价。即，由于蓄冷材料组合物的潜热作用，从熔解开始温度T1到熔解结束温度T2为止，在熔解开始温度T1+3.0℃的范围内维持蓄冷材料组合物的温度，将该状态定义为“恒温保持”。在蓄冷材料组合物表现出恒温保持的情况下，认为该蓄冷材料组合物“具有恒温保持性”。此外，关于恒温保持性的评价，将具有恒温保持性的情况记为○，将不具有的情况记为×。
<维持时间>
在超低温铝块恒温槽内的温度上升过程的蓄冷材料组合物的温度变化描点图中，测定恒温保持状态的维持时间(换言之，从熔解开始温度T1到熔解结束温度T2为止的时间)。在不具有恒温保持性的情况下，上述维持时间记为0分钟。此外，关于维持时间的评价，维持时间小于5分钟的情况记为×，为5分钟以上且小于16分钟的情况记为○，16分钟以上的情况记为◎(非常良好)。
<凝固开始温度、凝固开始温度与熔解温度之差、以及到凝固开始为止的时间>
进行上述升降温试验，在升降温试验的恒温槽的温度下降过程中，对恒温槽内的蓄冷材料组合物的温度相对于时间进行描点。结果，实施例3～7、以及比较例1～4和6～9的蓄冷材料组合物显示出如图1的(b)这样的图。此外，实施例1、2、8～11以及比较例5的蓄冷材料组合物显示出如图1的(c)这样的图。
对于实施例3～7、以及比较例1～4和6～9的蓄冷材料组合物，如图1的(b)所示，与以一定速度下降的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按下面的(1)～(3)的顺序变化：(1)到温度T6为止以一定速度下降；(2)从温度T6略微上升后，在温度T4附近处因蓄冷材料组合物的潜热而几乎不再变化，然后从温度T4下降至温度T5；(3)以温度T5为界，以一定速度下降。在本说明书中，将温度T6定义为“凝固开始温度”。此外，算出“熔解温度与凝固开始温度之差”。
对于实施例1、2、8～11以及比较例5的蓄冷材料组合物，如图1的(c)所示，与以一定速度下降的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按下面的(1)～(5)的的顺序变化：(1)以一定速度下降至-80℃附近；(2)到达-80℃附近后，以一定时间维持-80℃附近的温度；(3)经过一定时间后，显示出以温度T4作为峰的温度上升和温度下降；(4)再次以一定时间维持在-80℃附近；(5)经过一定时间后，温度上升。在本说明书中，将图1的(c)中的(2)的开始、即开始以一定时间维持-80℃附近的温度的时刻定义为“恒温保持开始”。此外，将(3)的开始、即开始以温度T4作为峰的温度上升的时刻定义为“凝固开始”，将此时的温度定义为“凝固开始温度”，记作温度T6。进而，将从上述(2)到(3)为止的期间、即从“恒温保持开始”到“凝固开始”为止的期间定义为“从恒温保持开始到凝固开始为止的时间”。关于实施例1、2、8～11以及比较例5的蓄冷材料组合物，测定“从恒温保持开始到凝固开始为止的时间”，算出“熔解温度与凝固开始温度之差”。
<实用判定>
根据以下的判断标准，按AAA(非常优异)、AA(优异)、A(良好)以及×(不良)的4个等级进行评价。A的个数越多，表示实用性越优异。
AAA；凝固开始温度为-79.0℃以上、或到凝固开始为止的时间为210分钟以下，进而，维持时间为17分钟以上，且熔解温度与凝固开始温度之差为6.0℃以下
AA；凝固开始温度为-79.0℃以上、或到凝固开始为止的时间为210分钟以下，进而，维持时间为15分钟以上，且熔解温度与凝固开始温度之差超过6.0℃且为13.0℃以下
A；凝固开始温度为-79℃.0以上、或到凝固开始为止的时间为210分钟以下，进而，维持时间为15分钟以上，且熔解温度与凝固开始温度之差超过13.0℃且为16.0℃以下
×；凝固开始温度小于-79℃，且到凝固开始为止的时间超过210分钟，进而，任一项为×。
<试验结果>
将各试验结果示于表1和2。需要说明的是，表1和2所示的各成分的“配混量”采用所得蓄冷材料组合物中包含的各成分的“摩尔量”。
[表1]
Figure BDA0002666319640000341
将实施例1～11的试验结果示于表1。实施例1～11中制作的所有蓄冷材料组合物均包含水、钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子。此外，离子色谱的结果发现，实施例10的蓄冷材料组合物在制造过程的冷却工序中，除氯化铵以外溴化铵也析出，除析出的氯化铵以外，析出的溴化铵也被去除。
实施例1～11中，在-80℃下凝固了的蓄冷材料组合物的熔解温度为-75℃～-55℃，且“恒温保持性”的评价为良好。此外，实施例3～7中，蓄冷材料组合物的凝固开始温度为-79.0℃以上，“维持时间”为15分钟以上，“熔解温度与凝固开始温度之差”为13.0℃以下、或6.0℃以下。因此，实施例3～7的蓄冷材料组合物的“实用判定”为AA或AAA。此外，实施例1、2和8～11中，蓄冷材料组合物的凝固开始温度低于-79.0℃，“到凝固开始为止的时间”为210分钟以内，“维持时间”为15分钟以上，且“熔解温度与凝固开始温度之差”为16℃以下。因此，实施例1、2和8～11的蓄冷材料组合物的“实用判定”为A。
发现实施例1～7中，随着蓄冷材料组合物中的铵离子的含量的增加，凝固开始温度升高，并且维持时间缩短。
[表2]
Figure BDA0002666319640000361
将比较例1～9的试验结果示于表2。比较例1～9不含钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子中的至少1种。比较例1～4是水与无机盐单体的蓄冷材料组合物，即使在-80℃下使其凝固，熔解温度也达不到-55℃以下。比较例6和7是水、钙盐、氯化物盐以及铵盐的组合物，不含溴化物盐，即使在-80℃下使其凝固，熔解温度也达不到-55℃以下。比较例8和9是水、钙盐、氯化物盐以及钠盐的组合物，不含溴化物盐以及铵盐，即使在-80℃下使其凝固，熔解温度也达不到-55℃以下。
比较例5是水、钙盐、氯化物盐以及溴化物盐的组合物，不含铵盐。比较例5的组合物在-55℃以下具有熔解温度，但到凝固开始为止的时间长达216.5分钟，从无法以短时间凝固这一点来看，是不实用的。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料和输送容器、以及由本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的制造方法制造的蓄冷材料组合物可以将管理温度为-75℃～-55℃的范围的温度管理对象物品在特定的环境下、在各温度管理对象物品的管理温度内进行保管或输送。此外，根据本发明的一个实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法，可以将管理温度为-75℃～-55℃的范围的温度管理对象物品在特定的环境下、在各温度管理对象物品的管理温度内进行保管或输送。因此，本发明的一个实施方式可以适宜地利用于例如细胞、药物、再生细胞、检测材料或食品等的保管和输送。

Claims (12)

1.一种蓄冷材料组合物，其特征在于，相对于水100摩尔，包含钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及铵离子0.01摩尔～10.00摩尔，
所述蓄冷材料组合物在-75℃～-55℃的范围内具有熔解温度。
2.根据权利要求1所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述蓄冷材料组合物的凝固开始温度为-80℃以上。
3.根据权利要求2所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述熔解温度与所述凝固开始温度之差为16℃以下。
4.根据权利要求2所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述熔解温度与所述凝固开始温度之差为6℃以下。
5.一种蓄冷材料，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的蓄冷材料组合物。
6.一种输送容器，其特征在于，具备权利要求5所述的蓄冷材料。
7.一种根据权利要求1所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、溴化钙、以及氯化铵混合而成的混合物的混合工序。
8.一种根据权利要求1所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成使水、氯化钙、以及溴化铵混合而成的混合物的混合工序。
9.一种根据权利要求1所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，包含形成下述(A)～(E)中任一种混合物的混合工序：
(A)水、氯化铵以及溴化钙混合而成的混合物；
(B)水、氯化钙、溴化物盐以及铵盐混合而成的混合物；
(C)水、溴化钙、氯化物盐以及铵盐混合而成的混合物；
(D)水、氯化铵、钙盐以及溴化物盐混合而成的混合物；以及
(E)水、钙盐、氯化物盐、溴化物盐以及铵盐。
10.根据权利要求8或9所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，在所述混合工序之后还包含冷却工序，所述冷却工序通过对所述混合物进行冷却而使氯化铵析出，并且去除析出的该氯化铵。
11.根据权利要求10所述的蓄冷材料组合物的制造方法，其特征在于，所述冷却工序在-40℃以上且低于进行所述混合工序的温度的温度下进行。
12.一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，包含如下工序：
凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子、溴化物离子、以及铵离子的蓄冷材料组合物保存在低于所述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度下，从而使所述蓄冷材料组合物凝固；以及
维持工序，在高于所述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境下，将对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-55℃以下，
相对于所述水100摩尔，所述蓄冷材料组合物包含所述钙离子0.1摩尔～20.0摩尔、所述氯化物离子0.1摩尔～28.0摩尔、所述溴化物离子0.1摩尔～20.0摩尔、以及所述铵离子0.01摩尔～10.00摩尔。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11084963B2 (en) * 2017-03-29 2021-08-10 Kaneka Corporation Cold storage material composition, method for using cold storage material composition, cold storage material, and transport container
WO2019146390A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 パナソニック株式会社 蓄冷材
WO2019172149A1 (ja) 2018-03-06 2019-09-12 株式会社カネカ 蓄冷材組成物およびその利用
JP7168604B2 (ja) * 2020-03-16 2022-11-09 矢崎総業株式会社 蓄熱材組成物
JP7011743B1 (ja) 2021-04-02 2022-02-10 シャープ株式会社 冷凍温度帯蓄冷材とそれを用いた保冷具および物流梱包容器
JP7011744B1 (ja) 2021-04-02 2022-02-10 シャープ株式会社 冷凍温度帯蓄冷材とそれを用いた保冷具、物流梱包容器および物流システム
WO2023085383A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 株式会社カネカ 蓄冷材組成物およびその利用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362462A (zh) * 2000-12-30 2002-08-07 广东科龙电器股份有限公司 蓄冷剂
JP2011196580A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Tokyo Metropolitan Univ 吸収冷凍機用吸収液
CN102277137A (zh) * 2011-05-30 2011-12-14 中国科学院青海盐湖研究所 一种氯化钙基的室温相变储能介质
CN104449589A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 北京科技大学 一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法
CN104726071A (zh) * 2015-03-23 2015-06-24 南京久鼎制冷空调设备有限公司 一种复合低温蓄冷剂及其制备方法和应用
CN104893673A (zh) * 2015-05-25 2015-09-09 北京科技大学 一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法
WO2016204284A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 株式会社カネカ 蓄冷材組成物、蓄冷材及び輸送容器
CN106566480A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 江南大学 一种用于冷冻产品的无机盐高效蓄冷剂
JP2017128622A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 保冷剤、保冷部材及び保冷容器

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL183657C (nl) 1980-08-21 1988-12-16 Mitsubishi Electric Corp Materiaal op basis van calciumchloridehydraat voor het opslaan van warmte.
JPS6043388B2 (ja) 1981-03-17 1985-09-27 松下電器産業株式会社 蓄熱材
US4637888A (en) * 1983-06-15 1987-01-20 The Dow Chemical Company Reversible phase change composition for storing energy
JPS6230182A (ja) 1985-07-31 1987-02-09 Hitachi Ltd 混合液状蓄熱剤
DE3680101D1 (de) * 1986-04-08 1991-08-08 Kubota Kk Waermespeicherzusammensetzung.
JPH0662937B2 (ja) 1989-03-09 1994-08-17 日新興業株式会社 超低温浸漬凍結用混合ブライン
JP2813912B2 (ja) 1990-03-29 1998-10-22 中部電力株式会社 含水蓄冷材及びその蓄冷方法
US5348080A (en) 1990-12-19 1994-09-20 Tokyo Electric Power Company Latent heat storage apparatus and latent heat storage solution therefor
JPH0718029B2 (ja) 1991-02-15 1995-03-01 石油公団 高密度ブライン用腐食防止剤
JPH0650686A (ja) 1992-07-28 1994-02-25 Tokyo Electric Power Co Inc:The 潛熱蓄熱装置
JPH0726250A (ja) 1993-07-12 1995-01-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 蓄冷材
JPH07188648A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Mitsubishi Chem Corp 蓄熱材組成物
US6086782A (en) 1996-07-02 2000-07-11 Advanced Fluid Technologies, Inc. Heat transfer fluid compositions for low temperature applications
JPH1135933A (ja) 1997-07-18 1999-02-09 Mitsubishi Cable Ind Ltd 潜熱蓄冷材
US5860282A (en) 1997-07-24 1999-01-19 Winterlab Limited Process for preparing ice substitutes
JPH11335660A (ja) 1998-05-29 1999-12-07 Hitachi Zosen Corp 蓄冷物質
JPH11349936A (ja) 1998-06-04 1999-12-21 Mitsubishi Cable Ind Ltd 蓄冷材
JP3811578B2 (ja) 1998-11-05 2006-08-23 石川島播磨重工業株式会社 アルコール系極低温蓄冷材
JP2000351963A (ja) * 1999-04-09 2000-12-19 Koji Mizutani 蓄冷剤、蓄冷パック及び保冷ボックス
CA2368147A1 (en) 1999-04-09 2000-10-19 Koji Mizutani Cooling agent, cooling pack and cooling box
EP1269089B1 (en) * 2000-03-02 2004-10-27 Tempra Technology, Inc. Portable heating/cooling and dispensing devices
JP2002071248A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Mayekawa Mfg Co Ltd 低温ダイナミックアイス製造方法と保冷コンテナ基地、その低温ダイナミックアイスの販売システム
JP2002139272A (ja) 2000-10-31 2002-05-17 Masao Umemoto ドライアイス代替冷却システム
JP2002265936A (ja) 2001-03-06 2002-09-18 Tsutomu Ushio 蓄冷剤
JP2003041242A (ja) * 2001-04-10 2003-02-13 Masao Umemoto 混合保冷剤
JP2002371269A (ja) 2001-04-10 2002-12-26 Masao Umemoto 混合保冷剤
JP2003171657A (ja) 2001-12-04 2003-06-20 Mac:Kk 蓄冷材及びその製造方法
JP2004307772A (ja) 2003-04-03 2004-11-04 Yamaguchi Michiko 潜熱蓄冷熱共晶体組成物
US20050133757A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Shinya Satoh Cold Storage agent, cold preserving material, and freezer
JP4824346B2 (ja) 2005-06-03 2011-11-30 ハリマ化成株式会社 エマルション型蓄熱材の製造方法
EP1921124A4 (en) 2005-06-08 2013-10-02 Jfe Eng Corp HEAT STORABLE SUBSTANCE, HEAT STORAGE MEDIUM HEAT STORAGE MATERIAL, HEAT TRANSFER MEDIUM, LOW TEMPERATURE INSULATION MEDIUM, LOW TEMPERATURE INSULATION MATERIALS, MELTING POINT MEANS OF CONTROL FOR HEAT STORAGE MEDIUM, EXCESSIVE COOL preventing FOR USE IN HEAT STORAGE MEANS AND METHODS
JP5019355B2 (ja) 2006-11-28 2012-09-05 学校法人玉川学園 多成分系混合溶液の共晶点を利用した蓄熱システム及び冷却システムにおける浮遊性結晶製造機の管壁温度制御方法
US9039924B2 (en) * 2010-12-02 2015-05-26 Frosty Cold, Llc Cooling agent for cold packs and food and beverage containers
CN102732227A (zh) 2012-07-10 2012-10-17 北京精新相能科技有限公司 一种低温储冷材料组合物
CN102746829B (zh) 2012-07-26 2019-03-05 北京中集精新相能科技有限公司 一种超低温储能材料组合物
JP6013856B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-25 トッパン・フォームズ株式会社 保冷具
EP2925826A1 (en) 2012-11-28 2015-10-07 Rivertop Renewables Corrosion inhibiting, freezing point lowering compositions
WO2014091938A1 (ja) 2012-12-12 2014-06-19 シャープ株式会社 蓄熱材
US9631856B2 (en) 2013-01-28 2017-04-25 Supercooler Technologies, Inc. Ice-accelerator aqueous solution
WO2015026369A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing materials and methods of making and using same
JP6219653B2 (ja) 2013-09-27 2017-10-25 トッパン・フォームズ株式会社 保冷具
JP2015078307A (ja) 2013-10-17 2015-04-23 株式会社カネカ 蓄熱材容器
CN106590538B (zh) * 2015-10-19 2021-06-18 松下知识产权经营株式会社 潜热蓄冷材料
US11084963B2 (en) * 2017-03-29 2021-08-10 Kaneka Corporation Cold storage material composition, method for using cold storage material composition, cold storage material, and transport container
WO2019026820A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 シャープ株式会社 潜熱蓄熱材、保冷具、保冷庫、物流梱包容器および保冷ユニット
CN107556972B (zh) * 2017-08-24 2021-03-02 中国科学院青海盐湖研究所 常低温相变储能介质及其制备方法
US11884868B2 (en) * 2018-02-02 2024-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Latent heat storage material, and cold storage tool, logistic packaging container, transportation method, human body refrigeration tool and cold storage tool for beverages each using same
WO2019172149A1 (ja) 2018-03-06 2019-09-12 株式会社カネカ 蓄冷材組成物およびその利用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362462A (zh) * 2000-12-30 2002-08-07 广东科龙电器股份有限公司 蓄冷剂
JP2011196580A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Tokyo Metropolitan Univ 吸収冷凍機用吸収液
CN102277137A (zh) * 2011-05-30 2011-12-14 中国科学院青海盐湖研究所 一种氯化钙基的室温相变储能介质
CN104449589A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 北京科技大学 一种用于宽温域余热回收的多孔基复合相变材料制备方法
CN104726071A (zh) * 2015-03-23 2015-06-24 南京久鼎制冷空调设备有限公司 一种复合低温蓄冷剂及其制备方法和应用
CN104893673A (zh) * 2015-05-25 2015-09-09 北京科技大学 一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法
WO2016204284A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 株式会社カネカ 蓄冷材組成物、蓄冷材及び輸送容器
JP2017128622A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 保冷剤、保冷部材及び保冷容器
CN106566480A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 江南大学 一种用于冷冻产品的无机盐高效蓄冷剂

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