JPS6043388B2 - 蓄熱材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水和塩の相変態に伴なう潜熱を利用した蓄熱
材に関する。

太陽熱を用いた冷暖房および夏場の電力ピーク緩和を目
的とした冷房機の負荷低減のため、熱エネルギの貯蔵、
すなわち蓄冷熱が必要である。蓄熱には物質の顕然を利
用する方 法および潜熱を利用する方法があるが、後者
の方が蓄熱密度が大きく、その装置の小型化を図るこ
とができるため、かつ一定温度の熱エネルギを出 し入
れすることができるため有利である。蓄熱材料はまた安
価で大量入手が可能であり、無毒耐炎、不燃および非腐
蝕性であることが望ましい。 これらの目的に合致した
好適な蓄熱材料として水和塩もしくはその共融物が挙げ
られる。水和塩 もしくはその共融物の多くは加熱また
は冷却により、特定の温度でそれぞれ無水形にあるいは
水和のより少ない形態へ転移（融解）し、またより多
く水和した形態に復帰（凝固）することが知られている
。このような水和塩もしくはその共融物を蓄熱材として
使用するにあたり、解決すべき問題が二つある。そのう
ちの一つは静置した系においては冷却時に凝固点以下数
度ないし２黴度になつてはじめて凝固が開始するいわゆ
る過冷却現象をしばしば起こすことであるが、これは核
生成のための他の物質を添加すること、あるいは核生成
装ヨ置を使用することによつて防止できることが知られ
ている。例えば、硫酸ナトリウム１昧塩の場合には四ホ
ウ酸ナトリウム１昧塩の添加、また塩化カルシウム６水
塩の場合には水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムの
添加により過冷却が防止さ・れることが米国特許２６６
７６６４号明細書、特開昭５１−７０１９３号公報およ
び特開昭５１−５４０８時公報にそれそれ記載されてお
り、また核生成装置については特開昭５３−３４６６８
号公報に記載されている。他の一つの問題は水和塩およ
びそれらの共融物の多くは、融解によつて単一層となら
ないいわゆる非調和融解を示すことである。たとえば硫
酸ナトリウム１昧塩の場合、３７Ｃで融解し、硫酸ナト
リウム無水物と水を生成するが、そのうち約１５重量％
の硫酸ナトリウム無水物が水和塩から解放された水に溶
解せず、その飽和溶液中に残留し、しかも密度が大きい
ため沈降する。この混合物を静置状態で冷却し、凝固さ
せれば、溶解した硫酸ナトリウム無水物は１鉢塩を形成
するが、沈降した硫酸ナトリウム無水物はその周囲に存
在する水分子とのみ結合し、硫酸ナトリウム１味塩の層
を形成する。この硫酸ナトリウム１吐塩の固体層が残存
する硫酸ナトリウム無水物と水とのそれ以上の結合を妨
げるため、回収使用可能な蓄熱量の低下をもたらす。し
たがつて硫酸ナトリウム無水物の沈降を防止し、その溶
液中に均一に分散させたまま保つことが必要である。こ
れはストークスの法則に基づき液体系の粘度増加、いわ
ゆるゲル化によつて達成されるがこの目的のため濃化剤
として木材バルブ、おがくず、澱粉、有機アルギン酸塩
、ポリアクリル酸の多価金属イオンによるイオン結合架
橋物（特開昭５４−１６３８７号公報）などの有機高分
子化合物およびシリカゲル、ケイ藻藻土、微粉末シリカ
、アタパルガイト型粘土（米国特許３９８６９印号明細
書）などの無機物が試みられてきた。これらの多くは融
解一凝固の繰り返し安定性が悪く、水を分離するため長
期使用に耐えない。．また特に有機物においては徐々に
加水分解し、あるいは細菌酵素作用によつて腐敗変質す
る傾向が見られ、さらに良好なゲル状態を得るため水和
塩重量に対する添加比率を大きく（しばしば１鍾量部以
上）しなければならず、結果として蓄熱量の．低下をも
たらす等の問題にいずれかをかかえている。本発明の目
的は上述のような従来技術の問題を除去した蓄冷材を提
供することであり、発明者らは、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン・酸、クロロアクリル酸、シアノ
アクリル酸、αーフェニルアクリル酸、α−ベンジルア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルピ
ン酸のような活性な炭素間２重結合を有するオレフィン
系カルボン酸と、多価アルコールのポリアルケニルポリ
エーテルとの共重合体が１価陽イオンのみを含む水和塩
もしくはその共融物に対して濃化剤として好適であるこ
とを見い出した。

この種の共重合体は米国グツドリツチ社および和光純薬
工業会社により新規に合成され、前者からは１カーボポ
ールョとしてＲ９３４Ｊ，ｒ９４ＯＪ，ｒ９４ｌＪの３
グレード、後者からはし〜イビスワコーョとしてＲｌＯ
３ョ，ＲｌＯ４ョ，ＲｌＯ５Ｊの３グレードがそれぞれ
市ｌ販されており容易に入手できる材料である。１カー
ボポールョとし）イビスワコーョの大きく異なるところ
は前者は多価アルコールとしてオリゴ糖類、典型的には
庶糖を原料としたポリアルケニルポリエーテルを用いて
いるのに対し、後者はポリアルキレングリコールを原料
としたジアルケニルポリエーテルを用いていることであ
る。

なおこれらの共重合体については特公昭３２−４１４１
号公報、特公昭５１−４６５８６号公報、特開昭６１−
１０７２（社）号公報、特開昭５３−５７１１号公報に
記載されている。１カーボポールぁし〜イビスワコーョ
両者共、以下の実施例に示すように、融解一凝固の繰り
返しに対して安定であり、徐々に水を分離する傾向も見
られず、濃化剤としての性能はほぼ同等であることが認
められたが、特開昭５１−４６５８６号公報から明らか
なように後者の方が光および熱作用によると考えられる
人体に有害なホルムアルデヒドの発生がほとんどないた
め、実用上安全性が高い。

また後者は天然有機物を原料として含まない合成高分子
物質であり、細菌および酵素作用による腐敗、変質に対
してもきわめて安定であるため、好ましくは後者、すな
わちし）イビスワコーョの方が使用される。上述の共重
合体を多価陽イオンを含む水和塩もしくはその共融物に
適用した場合、１価陽イオンのみを含む場合のように濃
化剤として作用しないのはカルボキシル基が多価陽イオ
ンによつて架橋され、水に対する親和力が弱くなり析出
するためである。したがつて前述の如く１価陽イオンの
みから成る水和塩もしくはその共融物に対して、これら
の共重合体が濃化剤として使用される。ただし、核生成
剤のほかに必要に応じて、蓄熱材の結晶成長を抑制する
ため、あるいは相変態を調整するため、結晶癖変性剤、
あるいは蓄熱材を固形化するための固形化剤等が用いら
れる場合があるが、これらの物質に含まれる多価イオン
は、その物質が水に難溶の場合、後述のようにほとんど
その量に関係なく許容され、また水に可溶の場合でも、
その量が水和塩もしくはその共融物１００重量部に対し
て微量の場合は許容される。１価陽イオンからなる水和
塩として硫酸ナトリウムｌ詠塩、チオ硫酸ナトリウム５
水塩、リン酸水素２ナトリウム１２７１＜．塩、ギ酸ナ
トリウム３水塩、炭酸ナトリウム１吐塩、酢酸ナトリウ
ム３水塩等のナトリウム塩が含まれ、また水和塩と共融
物をつくるための１価陽イオンからなる塩として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が含まれる。

本発明のの目的の１つは、水和物蓄熱材の融解時の液相
を濃化し固相の沈降を防止する事にあり、多量の電解質
を含む系をゲル化する必要があるため、一般に知られて
いる濃化剤、増粘剤もしくはゲル化剤のすべてが本発明
の目的に合致するものではない。

例えば増粘剤としてよく知られているポリビニルピロリ
ドンあるいは架橋されていない線状のアルクル酸重合体
を使用した場合には、水水和塩および共融物が水に溶け
て生成された多量のイオンの作用によつて、塩析あるい
は粘度低下が見られ、これらと水和物との混合系は蓄熱
材として使用する事が出来ない。本発明者らは前述の様
にオレフィン系カルボン酸とポリアルケニルポリエーテ
ルの共重合体が一価陽イオンのみを含む水和塩もしくは
その共融物をゲル化する場合には上記の如き塩析等の問
題なく作用され、すぐれた性能の蓄熱材の提供できる事
を見出した。本発明の他の目的は、融解一凝固をくり返
した後の蓄熱量の低下、すなわち、劣化を緩和させる事
にある。従来濃化剤としては米国特許３９８６９６９号
明細書に開示されたアタパルガイト型粘土がすぐれた性
能を有するものとして知られているが、このような濃化
剤を使用して作成された蓄熱材においてすら、くり返し
による蓄熱量の低下は避け難く、アタパルガイド型粘度
でゲル化された硫酸ナトリウム１０水塩蓄熱材では約４
５ｃａ１／ｆの初期値から融解一凝固を３４サイクル繰
り返した後に約３０ｃａ１／ｙの蓄熱量の低下する事が
ソーラーエネルギー２倦（１９８＠）Ｐ２５５〜Ｐ２５
８に記載されており、実用のためには更に劣化の低減が
必要であると述べられている。本発明者らも同様の実験
を行ない、硫酸ナトリウム１味塩１００重量部、四ホウ
酸ナトリウム１鉢塩３重量部、アタパルガイド型粘土１
鍾量部よりなる蓄熱材では４６ｃａ１／ｙの初期蓄熱量
が３４サイクル後には３４ｃａ１／ｙに低下する結果を
得た。上記論文の著者は、くり返しと共に硫酸ナトリウ
ム１味塩および硫酸ナトリウム無水塩の結晶が大きく成
長する事を観察し、これが蓄熱量の低下と結びついてい
るという説を提唱している。本発明者らはオレフィン系
カルボン酸とポリアルケニルポリエーテルの共重合体が
上述の結晶成長を抑制するのに著しい効果のある事を見
出した。実施例で述べる如く本発明による蓄熱材の劣化
の少ない事実はこれによるものと考えられる。本発明に
したがつて蓄熱材を製造する好適な方法の一例は水に濃
化剤として作用する上述の共重合体を溶解し、ついで塩
基性物質てＰＨ値５ないしは１１に調整して水和塩もし
くはその共融物をその融点以上でこの溶液に混合して、
しかる後冷却して水和塩を形成させる工程より成る。

本発明の適用される水和塩は１価陽イオンのみを含み、
非調和融解を硫酸ナトリウム１鉢塩、チオ硫酸ナトリウ
ム５水塩、ギ酸ナトリウム３水塩、リン酸水素２ナトリ
ウム１２７ｋ塩、炭酸ナトリウム１沫塩、酢酸ナトリウ
ム３水塩を包含する。

本発明にかかる濃化剤のその機能をもたらすに十分な添
加量は水和塩もしくはその共融物に対して１．喧量部な
いしは７．０重量部の範囲であり、好ましくは１．５重
量部ないしは３．０重量部の範囲であ”る。この濃化剤
を用いた蓄熱剤は過冷却防止のため、必要に応じ前述の
如く公知の核生成剤または核生成装置とともに使用され
る。〈実施例１〉 「ハイビスワコー１０３Ｊ（商品名）２．４ｙを水４０
ｆに溶解後、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ値
７に調整し、さらに水を加え全重量を５９ｙとして、こ
れを３５℃ないしは４０℃に加熱しながら、やはり同様
に加熱した硫酸ナトリウム無水塩４４ｇおよび４ホウ酸
ナトリウム１詠塩３ｙを混合した・試料を作成した。

これはし）イビスワコー１０３ョを水和塩に対して２．
４重量部含むものである。熱量計を用いて本試料の融解
潜熱に基づく蓄熱量を測定したところ４８ｃａ１／ダで
あつた。これを（回継続的に４５℃と１５℃の間で加熱
一冷却したが、融解時においても水の分離はまつたく観
察されず、その時の蓄熱量は４５ｃａ１／ｇであり、繰
り返しによる蓄熱量の劣化率は６．３％であつた。なお
蓄熱量劣化率は次式によつて算出した。前述の如く、濃
化剤としてアタパルガイト型粘土を使用した場合、初期
蓄熱量４６ｃａ１／ダ、３４サイクル後の蓄熱量は３４
ｃａ１／ｙであり（劣化率２６％）、本発明による蓄熱
材の優秀性が立証された。

なおし＼イビスワコー１０３Ｊの水溶液を２規定の水酸
化ナトリウム水溶液でＰＨ値５および１１に調製して同
様の実験を行なつたが、ほぼ上述と同様の結果が得られ
た。

〈実施例２〉 「ハイビスワコー１０４Ｊを用いた以外実施例１と同組
成の試料を作成した。

この試料の初期の蓄熱量は４？ａ１／ｙであつた。その
後実施例１と同条件の加熱一冷却を行なつたが、融解時
においても水の分離はまつたく観察されず、その時の蓄
熱量は４７ｃａ１／Ｖであり、同劣化率は４．１％であ
つた。く実施例３〉 「ハイビスワコー１０５ョを用いた以外実施例２と同組
成の試料を作成した。

この試料の初期の蓄熱量は４８ｃａ１／ｙであつた。そ
の後実施例１と同条件の加熱一冷却を行なつたが、融解
時においても水の分離はまつたく観察されず、その時の
蓄熱量は４５ｃａ１／ｙてあり、同劣化率は６．３％で
あつた。〈実施例４〉 「ハイビスワコー１０３ョ１．８ｙを水３０ｙに溶解後
、２規定の水酸化ナトリウム溶液でＰＨ値７に調整し、
さらに水を加え全重量を４４．２ｙとして、これに硫酸
ナトリウム無水塩３３ｙ１塩化ナトリウム６．８ｙ１塩
化ナトリウム６．２Ｖおよび四ホウ酸ナトリウム１鉢塩
２．５ｆ１を混合した試料を作成した。

これは硫酸ナトリウム１味塩１モルに対し、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウムがそれぞれ０．５モルづつの割
合で含まれる共融物に、核生成剤、濃化剤が包含された
ものであり、融点はおよそ１５゜Ｃである。なおし＼イ
ビスワコー１０３ョの共融物に対しる添加量は２．０重
量部である。この試料の初期の蓄熱量は４？ａ１／ｙで
あつた。これを３４回継続的に４０℃と−３０゜Ｃの間
で加熱一冷却したが、融解時においても水の分離はまつ
たく観察されず、その時の蓄熱量は３７ｃａ１／ダであ
り、同劣化率は１６％であつた。なお、比較のためにア
タパルガイト型粘土を濃化剤として用いた実験を行なつ
た。

すなわち、水４２ｙにアタパルガイト型粘土１０ｙを加
え混合した後、硫酸ナトリウム無水塩３３ｙ１塩化ナト
リウム６．８Ｖ１塩化アンモニウム６．２ｙおよび四ホ
ウ酸ナトリウム１０７ｋ塩２．５ｙを加えさらに混合し
試料を作成した。試料の初期の蓄熱量は３８ｃａ１／ｙ
であつたが、３４回継続的に加熱一冷却した後の蓄熱量
は２３ｃａ１／ｇに低下した劣化率は３９％であつた。
さらに、この試料ではくり返し後に水の分離が若干観測
され、劣化率、水の分離ともにし〜イビスワコー１０３
Ｊを用いた試料の方がすぐれている事が立証された。く
実施例５〉 「ハイビスワコー１０４Ｊを用いた以外実施例４と同組
成の試料を作成した。

この試料の初期の蓄熱量は４３ｃａ１／ｇであつた。そ
の後実施例４と同条件の加熱一冷却を行なつたが、融解
時においても水の分離はまつたく観察されず、その時の
蓄熱量は３９ｃａ１／ｑであり、同劣化率は９．３％で
あつた。〈実施例６〉 「ハイビスワコー１０５ョを用いた以外実施例４と同組
成の試料を作成した。

この試料の初期の蓄熱量は４３ｃａ１／ｙであつた。そ
の後実施例４と同条件の加熱一冷却を行なつたが融解時
においても水の分離はまつたく観察されずその時の蓄熱
量は３７ｃａ１／ｇであり同劣化率１４％であつた。〈
実施例７〉０カーボポール９３４Ｊを用いた以外実施例
４と同組成の試料を作成した。

この試料の初期の蓄熱量は４５ｃａ１／ｙであつた。そ
の後実施例４を同条件の加熱一冷却を行なつたが融解時
においても水の分離はまつたく観察されずの時の蓄熱量
は３５ｃａ１／ｙであり同劣化率は２２％であつた。〈
実施例８〉実施例５においてし）イビスワコー１０４Ｊ
が共融物１０唾量部に対し、０．５乃至重量部含む試料
を数種作成した。

０．５重量部を含む試料の初期蓄熱量は４５ｃａ１／ｙ
であつたが４０℃と−３０′Ｃの加熱一冷却数回のくり
返して融解時において水の分離が認められた。

し）イビスワコー１０４Ｊを１重量部以上含む試料では
水の分離は上述の加熱一冷却をくり返した後も認められ
なかつたが、添加量と共に初期蓄熱量が低下した。７重
量部を含む試料の初期蓄熱量は３５ｃａＩ／ｆと実用上
十分許容される値を示した。

く実施例９〉 「ハイビスワコー１０４Ｊ２．０ｙを水４０ｙに溶解後
、２基定の水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ値７に調整し
、さらに水を加え全重量を６５．４ｑとして、これを３
５゜Ｃないしは４０′Ｃに加熱しながら、やはり同様に
加熱した炭酸ナトリウム無水物３７．１ｑを混合した試
料を作成した。

これはハイビスワコー１０４を炭酸ナリウム１吐塩に対
して２．鍾量部含むものてある。″これを実施例１と同
条件で加熱一冷却を行なつたが、融解時においても水の
分離はまつたく観察されなかつた。く実施例１０〉 硫酸ナトリウム無水塩に硫酸亜鉛無水物を混合したもの
を用いた以外、実施例１と同様にして亜鉛が硫酸ナトリ
ウム１０水塩１００重量部に対して０．０５重量部ない
し１重量部試料を数種作成したが、硫酸ナトリウム１０
７１＜．塩の融点以上のところでいずれも実用上問題と
なるような粘度低下は見られず、良好なゲル状態が得ら
れることが認められた。

く実施例１１＞ 硫酸ナトリウム１味塩に硫酸カルシウム１１２水塩を混
合したものを用いた以外、実施例１と同様にしてカルシ
ウムが硫酸ナトリウム１０７ｋ塩に対して０．５重量部
ないし５重量部含まれる試料を数種作成したが、実施例
１０と同様粘度の低下は見られなかつた。

以上説明したように本発明は塩基性物質によつて中和し
たオレフィン系カルボン酸とポリアルケニルポリエーテ
ルの共重合体を濃化剤として、１価陽イオンのみを含む
水和塩もしくはその共融物に用いることを特徴としたも
のであり、融解一凝固の繰り返しによつて水を分離する
ことがなく、水和物もしくはその共融物の結晶成長を抑
制するため、蓄熱量の劣化が小さく、また必要とされる
添化量も他の公知の濃化剤よりも格段に少なくできるた
め、相対的に蓄熱材中の水和塩もしくはその共融物の含
有率が大きくなり、蓄熱量の増加も達成されるという利
点がある。以上述べた実施例ではオレフィン系カルボン
酸とポリアルケニルポリエーテルの共重合体の中和剤と
して水酸化ナトリウムのみを述べたが、その他の塩基性
物質、たとえば、水酸化アンモニウｌム、トリエタノー
ルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムで中和
して使用することも可能てあり、中和剤の種類は本質的
に本発明の範囲を限定するものではない。

また本発明では上述の共重合体を水に溶解し、７ついて
塩基性物質で中和し水和塩もしくはその共融物をその融
点以上でこの水溶液に混合した蓄熱材を製造する工程を
基本としているが、その共重合体がすでにたとえばアン
モニウム塩の形で中和されているものを用いれば、融点
以上の温度に保たれた水和塩もしくはその共融物中に混
合することにより、容易に高粘度のゲル化した蓄熱材を
製造することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非調和融解を示す一価陽イオンのみを含む水和塩も
   しくはその共融物と核生成剤および濃化剤を含む蓄熱材
   において、濃化剤として活性な炭素間二重結合を有する
   オレフィン系カルボン酸と多価アルコールのポリアルケ
   ニルポリエーテルとの共重合体を用いたことを特徴とす
   る蓄熱材。 ２ 多価アルコールがオリゴ糖類であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。 ３ 多価アルコールが庶糖であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の蓄熱材。 ４ 多価アルコールがポリアルキレングリコールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。 ５ 濃化剤が水和塩もしくはその共融物１００重量部に
   対し、少なくても１重量部含ませたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。６ 共重合体と水と
   の混合物のＰＨ値が５ないしは１１の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。