JPS6318990B2

JPS6318990B2 -

Info

Publication number: JPS6318990B2
Application number: JP21293082A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takeda; Ikuhiko Machida; Yasuo Kudo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-12-03
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1988-04-20
Also published as: JPS59102977A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はパツシブソーラハウスの暖房等に用い
られる蓄熱材に関するものである。従来例の構成とその問題点太陽熱あるいは排熱等の利用による冷暖房、お
よび電力ピーク緩和を目的とした冷房機の負荷低
減の観点から、蓄熱の必要性が増大している。物
質の潜熱を利用する蓄熱方法は、比較的蓄熱密度
が高く、又小さな温度差で多量の熱を出し入れが
可能である利点を有している。一方蓄熱材料には
安価で大量入手が可能であり、無毒、不燃および
非腐蝕性であることが求められる。これらの目的に合致した材料として硫酸ナトリ
ウム10水塩及びその共融物が挙げられる。硫酸ナ
トリウム10水塩は32℃に融点を有し、60cal/ｇの
潜熱を有する。又硫酸ナトリウム10水塩は共融物
を作ることによりその融点を変えることが可能で
あり、例えば硫酸ナトリウム10水塩１モルに塩化
カリウム１モルを混合した共融物では約４℃まで
融点を低下せしめることができる。一般に水和物を蓄熱材として使用する場合には
二つの問題点がある。その一つは冷却時に凝固点
以下になつても凝固しないいわゆる過冷却現象で
ある。硫酸ナトリウム10水塩及びその共融物の場
合においては、核生成物質として四ホウ酸ナトリ
ウム10水塩（硼砂）を添加することにより解決さ
れることが米国特許2667664号明細書に開示され
ている。他の問題は硫酸ナトリウム10水塩および
その共融物は非調和融解を示すことである。すな
わち融点で融解した時に硫酸ナトリウム無水物の
溶解度が低いため、結晶水に完全に溶解せず、一
部が溶液中に残存し、その密度が大きいため、沈
澱する。この様な混合物を静置状態で冷却凝固さ
せると、溶解している硫酸ナトリウムまたはその
共融物は10水塩を形成して融解前の状態に戻るが
沈澱した無水硫酸ナトリウムはその表面のみが10
水塩となり、一部は無水硫酸ナトリウムのまま残
留してしまう。従つてこの様な系を融解・凝固の
蓄熱・放熱のサイクルをくり返すと、残留した無
水硫酸ナトリウムは相変態に関与しないため、蓄
熱量が減少してしまう。この問題の解決策として
無水硫酸ナトリウムの沈澱を防止して、溶液中に
均一に分散して保持する方法が提案されている。
具体的方法としては溶液をおがくず、木材バル
ブ、メチルセルロース、澱粉、有機アルギン酸
塩、ポリアクリル酸の多価金属イオンによるイオ
ン結合架橋物（特開昭54−16387号公報）などの
有機高分子化合物、およびシリカゲル、ケイ藻
土、微粉末シリカ、アタパルガイト型粘土（米国
特許3986969号明細書）などの無機物の濃化剤に
より、溶液を増粘していわゆるゲル状態とするこ
とが試みられている。しかしながらこの様な方法で無水硫酸ナトリウ
ムの沈澱を防止した場合においても、融解・凝固
のサイクルのくり返しにより、無水硫酸ナトリウ
ムの結晶粒子が成長し、凝固時に粒子表面のみが
水和物を形成し、粒子中心部が無水物のまま残留
する様になる。この結果ゲル化による無水物の沈
澱を防止した系においても蓄熱量がサイクルによ
つて減少し、実用化への大きな障害となつてい
る。発明の目的本発明は、上記の事情に鑑み硫酸ナトリウム10
水塩およびその共融物の融解・凝固のサイクルの
くり返しによる結晶粒子の成長を抑制し、蓄熱量
の低下を防止するためになされたものである。発明の構成本発明の蓄熱材は、硫酸ナトリウム10水塩もし
くはその共融物を主成分とし、ゲル化剤として活
性な炭酸間二重結合を有するオレフイン系カルボ
ン酸または前記カルボン酸のアルカル金属塩もし
くはアンモニウム塩の単独重合体または共重合体
を含む系に、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸
リチウム、オレイン酸カリウムの少なくとも１種
を加えて構成されるものである。上記物質以外に蓄熱材は過冷却防止剤として２
乃至５重量部の硼砂（Na₂B₄O₇・10H₂O）を含
むが、硼砂等の過冷却防止剤の添加は本発明の構
成を本質的に限定するものではない。実施例の説明本発明に基づく蓄熱材の作成に際し使用された
ゲル化剤は、商品名「ハイビスワコー104」、「カ
ーボポール934」、「アクアキープ4S」、「サンウエ
ツトIM300」、「アロンA209」、「レオジツク
250H」、「ジユンロンPW110」で市販されてお
り、いずれも活性な炭素間二重結合を有するオレ
フイン系カルボン酸、または前記カルボン酸のア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の単独重合
体、または共重合体である。単独重合体の代表例は、「アクアキープ4S」で
あり、アルカリ金属イオンもしくはアンモニウム
イオによつて部分中和されたカルボン酸を重合さ
せる事によつて得られ、詳細は特開昭56−26909
号公報に開示されている。共重合体の代表例は
「ハイビスワコー104」と「サンウエツトIM300」
であり、前者はアクリル酸と多価アルコールのポ
リアルケニルポリエーテル、後者はアクリル酸も
しくはメタクリル酸と澱粉およびセルロースの少
なくとも１種の共重合体であり、詳細はそれぞれ
特公昭53−5711号公報、特公昭53−46199号公報
に開示されている。上記市販品のうち、「ハイビスワコー104」、「カ
ーボポール934」、「ジユンロンPW110」はカルボ
ン酸の重合体として入手されるので、蓄熱材作成
の過程で前記ゲル化剤と水を混練した系を
NaOH等で中和して使用する事が望ましい。前
記のゲル化剤以外の「アクアキープ4S」、「サン
ウエツトIM300」、「レオジツク250H」、「アロン
A20P」は、カルボン酸のアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩の重合体として入手されるの
で、蓄熱材作成時に前記の中和処理を施す必要は
ない。以下の実施例で、前記７種のゲル化剤とオレイ
ン酸アルカリ金属塩を硫酸ナトリウム10水塩
（Na₂SO₄・10H₂O、融点〜32℃）およびその共
融物に適用した場合の蓄熱特性、とくに、融解・
凝固のサイクルのくり返しに伴なう蓄熱量減少率
について説明する。実施例１ Na₂SO₄ 44重量部 H₂O 56 Na₂B₄O₇・10H₂O（硼砂）３ハイビスワコー104 1.6 NaOH 0.66 オレイン酸ナトリウムｘ原料を上記の割合で調合し、ｘ＝０、0.01、
0.05、0.1、0.2、0.5、1.0の７種の試料を作成し
た。これらの試料を40℃と−30℃で加熱・冷却サイ
クルをくり返し、蓄熱特性を測定した。サイクル
前後の各試料の蓄熱量の変化は表１の通りであつ
た。

【表】オレイン酸ナトリウムを添加していない試料で
は初期蓄熱量52.4cal/ｇのものが150サイクル後
では48.0cal/ｇとなり蓄熱量が8.4％減少してしま
うのに対し、オレイン酸ナトリウムを0.01重量部
添加した試料では、150サイクル後でも蓄熱量の
減少率は4.4％にとどまつており、オレイン酸ナ
トリウム添加の効果が明らに認められた。添加量
が増加するとともに蓄熱量の減少率は２％台とな
り再び増加する傾向を示した。添加量が1.0重量
部の試料では、蓄熱量の減少率は7.7％と無添加
の試料より若干小さかつたが、初期蓄熱量が45c
ａｌ／ｇ以下となり、実用的には添加量は0.5重量部
以下が望ましい。実施例２ Na₂SO₄ 37.5重量部 H₂O 47.7 NaCl 7.7 NH₄Cl 7.1 Na₂B₄O₇・10H₂O 3.4 ハイビスワコー104 2.3 NaOH 0.93 オレイン酸ナトリウムｘ原料を上記の割合で調合し、ｘ＝０、0.01、
0.05の３種の試料を作成した。試料はNa₂SO₄・
10H₂O（融点32℃）１モルにNaCl、NH₄Clがそ
れぞれ0.5モルずつの割合で加えられた融点〜13
℃の共融物である。実施例１と同様に加熱・冷却
のサイクルをくり返し蓄熱量の変化を測定した。
結果を表２に示す。オレイン酸ナトリウムの添加
量が0.01重量部の試料では60サイクル後の蓄熱量
の減少率は1.8％と、無添加の場合の６％に比べ
明らかに低下した。

【表】実施例３ Na₂SO₄ 23.1重量部 Na₂CO₃ 17.4 H₂O 59.2 Na₂B₄O₇・10H₂O ３ハイビスワコー104 1.6 NaOH 0.66 オレイン酸ナトリウムｘ原料を上記の割合で調合し、ｘ＝０、0.01、
0.055、0.1、0.145、0.19の６種の試料を作成し
た。試料はNa₂SO₄・10H₂O1モルとNa₂CO₃・
10H₂O1モルの割合の共融物であり融点〜24℃で
ある。実施例１と同様に加熱・冷却のサイクルを
くり返し蓄熱量の変化を測定した。表３に示す様
にオレイン酸ナトリウム無添加の試料では39サイ
クル後の蓄熱量の減少率は13.9％であつたが、
0.01重量部添加では減少率は8.0％、0.055重量部
添加では0.9％と顕著な効果が認められた。

【表】実施例４実施例３で「ハイビスワコー104」のかわりに
「カーボポール934」を用い、オレイン酸ナトリウ
ムを添加しない試料と0.03重量部添加した試料を
作成した。60サイクル後の蓄熱量の減少率はオレ
イン酸ナトリウム無添加の試料では14.5％、0.03
重量部添加の試料では3.0％と明らかな低下を示
した。実施例５実施例３で「ハイビスワコー104」のかわりに、
「ジユンロンPW−110」を用い、オレイン酸ナト
リウムを添加しない試料と0.03重量部添加した試
料を作成した。60サイクル後の蓄熱量の減少率は
前者で11.4％、後者で0.9％と著しい差を示した。実施例６実施例３で「ハイビスワコー104」とNaOHの
かわりに、「アクアキープ4S」を２重量部用い、
オレイン酸ナトリウムを添加しない試料と0.03重
量部添加した試料を作成した。60サイクル後の蓄
熱量の減少率は前者で13.1％、後者で4.9％と明
らかな低下を示した。実施例７実施例３で「ハイビスワコー104」とNaOHの
かわりに「サンウエツトIM300」を2.7重量部用
い、オレイン酸ナトリウムを添加しない試料と
0.03重量部添加した試料を作成した。60サイクル
後の蓄熱量の減少率は前者で9.1％、後者で1.8％
と明らかな低下を示した。実施例８実施例３で「ハイビスワコー104」とNaOHの
かわりに「アロンA20P」を2.7重量部用い、オレ
イン酸ナトリウムを添加しない試料と0.03重量部
添加した試料を作成した。60サイクル後の蓄熱量
の減少率は前者で6.8％、後者で5.1％とわずかな
がらも低下を示した。実施例９実施例３で「ハイビスワコー104」とNaOHの
かわりに「レオジツク250H」を2.7重量部用い、
オレイン酸ナトリウムを添加しない試料と0.03重
量部添加した試料を作成した。60サイクル後の蓄
熱量の減少率は前者で9.1％、後者で6.1％と明ら
かな低下を示した。実施例 10 実施例１でオレイン酸ナトリウムのかわりにオ
レイン酸リチウムを用い、ｘ＝0.05の試料を作成
した。150サイクル後の蓄熱量の減少率は3.7％で
あり、オレイン酸リチウム無添加の場合の8.4％
に比べ明らかに低下した。実施例 11 実施例10でオレイン酸リチウムのかわりにオレ
イン酸カリウムを用いた試料を作成した。150サ
イクル後の蓄熱量の減少率は2.9％であり、無添
加の場合に比べ明らかに低下した。以上の実施例で説明した如く、硫酸ナトリウム
10水塩もしくはその共融物を主成分とし、商品名
「ハイビスワコー104」、「カーボポール934」、「ア
クアキープ4S」、「サンウエツトIM300」、「アロン
A20P」、「レオジツク250H」、「ジユンロン
PW110」で代表される活性な炭素間二重結合を
有するオレフイン系カルボン酸もしくは前記カル
ボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
の重合体でゲル化した蓄熱材の蓄熱量の融解・凝
固のくり返しサイクルによる減少が、オレイン酸
ナトリウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸カ
リウムの少なくとも１種を、硫酸ナトリウム10水
塩もしくはその共融物100重量部に対し0.01重量
部以上0.5重量部以下加える事によつて著しく抑
制される。前記重合体は、活性な炭素間二重結合を有する
オレフイン系カルボン酸もしくは前記カルボン酸
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を含ん
でいればよく、共重合体を構成するために用いら
れる物質は実施例では、多価アルコールのポリア
ルケニルポリエーテル、澱粉、セルロースについ
て述べたが、これら以外の例えばアクリルアミ
ド、イソプチレンでも同様の効果が得られる。さ
らに前記カルボン酸としてはアクリル酸とメタク
リル酸について述べたが、これら以外の例えば無
水マレイン酸、エタクリル酸でもよく、また、前
記カルボン酸二種以上の共重合体が含まれるのは
当然である。上記実施例では、硫酸ナトリウム10水塩、硫酸
ナトリウム10水塩と塩化アンモニウムと塩化ナト
リウムの共融物、硫酸ナトリウム10水塩と炭酸ナ
トリウム10水塩の共融物について説明したが、本
発明の効果は硫酸ナトリウム10水塩を含む他の共
融物においても認められ、前記共融物にのみ本発
明の適用範囲が限定されるものではない。また、
ゲル化剤の添加量に関しても通常使用される様
に、硫酸ナトリウム10水塩もしくはその共融物
100重量部に対し１重量部乃至５重量部の範囲で
あればよく、さらに、過冷却防止剤として添加さ
れた硼砂も本発明の主旨を逸脱するものではな
い。発明の効果以上のように本発明は、硫酸ナトリウム10水塩
およびその共融物を主成分とし、ゲル化剤として
活性な炭素間二重結合を有するオレフイン系カル
ボン酸、または前記カルボン酸のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩の単独重合体、または共
重合体を含む蓄熱材に、オレイン酸ナトリウム、
オレイン酸リチウム、オレイン酸カリウムの少な
くとも１種を添加するもので、融解・凝固のくり
返しにともなう蓄熱量の減少の抑制という利点が
あり、本発明により、蓄熱量の減少の少ない実用
的な蓄熱材が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１硫酸ナトリウム10水塩もしくはその共融物を
主成分とし、ゲル化剤として活性な炭素間二重結
合を有するオレフイン系カルボン酸または前記カ
ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩の単独重合体または共重合体を含み、さらにオ
レイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレ
イン酸カリウムの少なくとも１つを含む事を特徴
とする蓄熱材。２硫酸ナトリウム10水塩もしくはその共融物
100重量部に対しオレイン酸リチウム、オレイン
酸ナトリウム、オレイン酸カリウムの少くとも１
つを0.01重量部以上、0.5重量部以下の範囲で含
む事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄
熱材。３活性な炭素間二重結合を有するオレフイン系
カルボン酸がアクリル酸もしくはメタクリル酸で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蓄熱材。４共重合体が活性な炭素間二重結合を有するオ
レフイン系カルボン酸と多価アルコールのポリア
ルケニルポリエーテルから成る事を特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。５共重合体が活性な炭素間二重結合を有するオ
レフイン系カルボン酸と澱粉およびセルロースの
少なくとも１種とから成る事を特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の蓄熱材。