JP4465727B2 - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建造物の躯体蓄熱などに用いられる潜熱蓄熱材組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長時間安定であること、安価であること、毒性がないこと、腐触性がないことなどが挙げられる。これらの条件を満たすものとして、相変化性の水和塩が最もよく検討されているが、硫酸ナトリウム１０水塩はその代表的なものである。
硫酸ナトリウム１０水塩は３２℃に融点を有し６０ｃａｌ／ｇの融解潜熱を有するため、これを蓄熱材として利用する試みは、１９５２年にこれと併用する過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）が有効であることが判明して以来、今日まで数多く検討されてきた。実用化段階に達している例としては、潜熱蓄熱式床暖房システムがある。深夜電力を熱源として蓄熱材を融解し、昼間に凝固熱を放出することで暖房するシステムである。ここでは、硫酸ナトリウム１０水塩の融解・凝固の相変化熱量が有効に用いられる。
【０００３】
一方、数年前から熱源が大気だけという建造物の躯体蓄熱が検討されている。躯体蓄熱とは建造物の壁・床・天井などに蓄熱材を設置し、これによって躯体の熱容量を増大させる蓄熱方法をいう。躯体の熱容量が増大すると、室内温度変化が抑制され、住環境の快適さが向上するという効果がある。
躯体蓄熱において検討されている蓄熱材としては融点２２℃または２５℃のパラフィン系蓄熱材が用いられている［例えば、空気調和・衛生工学会学術講演会講演論文集、第６９３−６９６頁（１９９７年）］。これらは、例えば、石膏の中に混合されて蓄熱材入り石膏ボードとして用いられている。その融解熱量は９００×４５０×１２ｍｍサイズのボードで７４．２５ｋｃａｌ／枚と記載されており、融解・凝固の相変化熱量が用いられている。
【０００４】
前記した従来の技術において用いられているパラフィン系蓄熱材は、一定の融点において融解（相変化）するときに融解潜熱として蓄熱するものである。融点以下においては固体であるので、顕熱蓄熱となる。ところがパラフィン系の固体比熱は通常０．５ｃａｌ／ｇ℃より低いため、融点以下しか利用できない場合は、蓄熱量が低くなる。融点のより低い材料を用いると融解熱量を利用することができるので蓄熱量は増大するが、融点以上の温度範囲では顕熱蓄熱となるので低くなる。従って所望する温度範囲で有効に蓄熱するには好適とはいえなかった。
【０００５】
本発明者等は、特開平５−２５４６７号公報において、硫酸ナトリウムと水を主材として用いた蓄熱材組成物を開示した。これは、硫酸ナトリウム１モルに対して水１３〜２７モル使用することにより、融点が３２℃である硫酸ナトリウムの潜熱（６０ｃａｌ／ｇ）を蓄熱材として利用するもので、熱源として深夜電力等を用いる床暖房等の暖房装置等に用いられる。特定の水比を用いることにより、蓄熱材単位重量当たりの潜熱量を大きく、かつ融解と凝固のサイクルを繰り返しても長時間にわたって蓄熱量の低下が無いことを達成したものである。
しかしながら、熱源が大気だけという建造物の躯体蓄熱においては、到達温度が約３０℃以下と低いこと、気象条件により到達温度が日々変動することなどの条件がある。従って、一定の融点を有する蓄熱材においては到達温度がその融点以下である場合には顕熱分しか利用できないので蓄熱量が小さいということになる。このような到達温度の高低に拘わらず大きな蓄熱量を与えるという点で必ずしも十分なものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、建造物の躯体蓄熱などに用いられる潜熱蓄熱材に適する温度範囲で熱容量が高い蓄熱材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、硫酸ナトリウム、水、過冷却防止剤、並びに固液分離防止剤を含有する潜熱蓄熱材組成物において、硫酸ナトリウム１モルに対して水２８〜６０モル使用すると広い温度範囲にわたって潜熱蓄熱が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、硫酸ナトリウム、水、過冷却防止剤、固液分離防止剤からなり、硫酸ナトリウム１モルに対して水２８〜６０モルを含有することを特徴とする蓄熱材組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明において、硫酸ナトリウムは，無水物、１０水塩のいずれも用いることができる。また、融点調整剤として公知の塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、臭化ナトリウム、尿素などを用いることもできる。これらの化合物の使用量は硫酸ナトリウム１モルに対して０〜１．２モルである。
【００１０】
本発明の蓄熱材組成物中の硫酸ナトリウムと水の配合モル比は、硫酸ナトリウム１モル当り、水を２８〜６０モル、好ましくは、３０〜５０モルである。硫酸ナトリウム１モル当り水の量が２８〜６０モルの範囲に調節することにより、硫酸ナトリウムの飽和温度が２５℃〜１５℃の範囲となり、溶解熱が大きく、溶解度の温度依存性が高い硫酸ナトリウム１０水塩の溶解・析出熱を利用することができる。飽和温度が高い方が溶解度が高く、溶解熱が大きくなるので、蓄熱量は大きくなるが、躯体蓄熱においては熱源は大気だけとなるので、高い飽和温度は要求されない。飽和温度としては２５〜１５℃で好適である。
【００１１】
水の量が２８モルより低くなると、飽和温度が２５℃より高くなり、躯体蓄熱の温度条件下での溶解・析出が十分でないため好ましくない。水の量が６０モルより高くなると飽和温度が１５℃より低くなり、低温すぎて蓄熱の効果が少なくなる。
【００１２】
【作用】
本発明においては硫酸ナトリウムの溶解・析出現象を利用するものであり、融解・凝固を利用するものではない。すなわち、本発明は、３０℃以下における硫酸ナトリウムの水に対する溶解度の温度依存性が高いこと［溶解度１０℃：８．２６％、３０℃：２９．２％（化学便覧改訂４版 １９９３年）］、硫酸ナトリウム１０水塩の溶解熱が高いこと［７９．１ｋＪ／ｍｏｌｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ 第５巻第２０１頁１９２９年）］を利用した溶解析出型の蓄熱材である。大気の温度変動によって硫酸ナトリウム１０水塩の溶解析出が起こり、それに伴う溶解熱、析出熱による蓄熱、放熱が起こる。このようにして到達温度の高低に拘わらず高い蓄熱量が得られるのである。
【００１３】
本発明において過冷却防止剤としては、四ホウ酸ナトリウム１０水塩等があげられる。
【００１４】
本発明においては、硫酸ナトリウムと水との混合物に対して過冷却防止剤を添加した場合に完全に溶解する量を越えて添加する必要がある。蓄熱材の使用温度および水の量に依存するが、通常は３〜６重量％の範囲内で選択すればよい。
【００１５】
また、固液分離防止剤は、例えば、硫酸ナトリウム１０水塩および四ホウ酸ナトリウム１０水塩が沈降分離するのを防止するために用いられる。
本発明において固液分離防止剤としては、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の単量体と多官能性単量体とを必要により通常のレドックス系、過酸化物等の重合開始剤を用いて重合させて得られる架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース等の高分子系、微粉末シリカ等の無機系等があげられる。
【００１６】
固液分離防止剤の添加量は増粘効果の大小に依存するが、通常は１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。少量過ぎると固液分離防止効果が小さく、多量過ぎると粘度が高すぎて製造工程が煩雑となり、かつ希釈効果により、蓄熱量の低下をもたらすので好ましくない。
【００１７】
次に，本発明に用いる上記の架橋重合体とそれを構成する成分について説明する。
本発明に用いる不飽和カルボン酸としては水に溶解する不飽和カルボン酸が適している。これらの不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が例示される。より好ましいものとしてアクリル酸を用いることもできる。メタクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸ヒドロキシエチルをアクリル酸と併用することもできる。
有機不飽和スルホン酸としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などが例示される。
不飽和カルボン酸及び有機不飽和スルホン酸の塩としては、それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩など水に易溶性のものを用いる。好ましくはナトリウム塩を用いることができる。アクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウムは、最も好ましいものである。
また、これらの単量体と共重合可能な不飽和アミドを併用することも可能である。この不飽和アミドとしてはアクリルアミドまたはメタクリルアミドが用いられる。
【００１８】
これら単量体の使用量（ポリマー量）は、蓄熱材組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では粘度が低く、相変化により生ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果が少なくなる。又１０重量％を越えるような必要以上に高濃度では蓄熱量が減少する。
【００１９】
多官能性単量体は重合体を架橋させるために用いられる。好ましくは水溶性の多官能性単量体を用いる。具体的にはＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスメタクリルアミド、 Ｎ，Ｎ‘−ジメチレンビスアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ‘−ジメチレンビスメタクリルアミドなどが例示される。好ましくはＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドまたは、 Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスメタクリルアミドを用いることができる。使用量は同じく蓄熱材組成物全体に対して０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量％であり、０．０１重量％未満では架橋効果に乏しく、１重量％を越えると添加量に見合った効果が出ないので好ましくない。
【００２０】
前記単量体及び多官能性単量体は以下に述べる重合反応の結果、架橋重合体を生成する。架橋重合体の蓄熱材組成物に占める割合は、上記の単量体及び多官能性単量体の使用量の合計であり、１〜１１重量％、好ましくは２〜５．５重量％である。
【００２１】
重合に際して用いる重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸アンモニウム又はカリウム、過酸化水素、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等通常周知のラジカル重合開始剤が通常量用いられる。なかでもレドックス系重合開始剤が比較的低い温度で活性があるので好ましい。
【００２２】
本発明で好適に使用されるレドックス系重合開始剤としては通常知られているもののうち水溶性のものである。酸化剤としてはペルオキシ二硫酸アンモニウム又はカリウム、過酸化水素などがあり、還元剤としてはチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などがある。架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム１０水塩又はその共晶塩の融点以上であって、必ずも限定されないが通常２０〜５０℃で行われる。
【００２３】
レドックス系重合体開始剤は、構成している酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を発現する。重合活性が発現した後空気中の酸素と接触すると失活する。
従って、両者混合後は、なるべく空気と接触させない様に速やかに重合させる容器に移送させる必要がある。
【００２４】
上記の重合反応を実施する形態にはいろいろある。例えば比較的大型の容器内で重合を行い、生成した蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器に小分け充填する方法がある。大型の反応容器をあらかじめ窒素ガスによる置換を行い、それぞれ原材料成分を混合して重合させる。
この場合、原材料に架橋型重合体等を使用せず、その単量体を使用するので、混合操作が容易である。
また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行う方法も可能である。
【００２５】
上記のように、出発原料に架橋型重合体等ではなく単量体を使用するので、重合前の混合材料は粘度の低い液状組成物である。したがって、容器が多数で複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入することができる。容器内で重合を行うことにより、粘稠な液体あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を複雑な形状の容器に容易に収納することができる。容器内に混合材料を充填させて重合を行う場合は、必ずしも容器内の窒素置換を行う必要はない。
【００２６】
蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組成物を注入する方法としては、重合開始剤として例えばレドックス開始剤を使用する場合は酸化剤と還元剤を該組成物の流通系内で連続混合しながら注入するのが望ましい。
例えば、無水硫酸ナトリウム又はその共晶塩と水等と単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中に酸化剤と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物に酸化剤又は還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入する途中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容器への注入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方法などがある。
混合をより十分に行わせるため液の流路にインラインミキサーを入れることも可能である。
【００２７】
本発明方法において、混合原材料を容器に注入後、単量体の重合反応が進行して粘度が上昇するまでの間に、無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内で沈降分離するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して水性媒体の粘度を増大させておくこも好ましい方法である。このために使用される増粘剤としては、周知の各種増粘剤が使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式微粉シリカ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性重合体及びヒドロゲルなどがある。使用量は０．１〜７重量％程度であり、単量体の場合、架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に無水硫酸ナトリウムの沈降を防止する程度の粘度を与える量であればよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば硫酸ナトリウム１モルに対して水を２８〜６０モル使用することにより、躯体蓄熱に好適な温度範囲に飽和温度をもつ蓄熱材の組成となり、溶解析出熱を利用した熱源が大気だけという建造物の躯体蓄熱に優れた蓄熱材を提供できる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００３０】
実施例１
硫酸ナトリウム９．７６ｇを水４０．２４ｇに添加し、３５℃の水浴中で加熱したところ均一な溶液となった。（水のモル比３２．５）これに四ホウ酸ナトリウム１０水塩２．００ｇおよびカルボキシメチルセルロース２．００ｇを加えて粘稠なスラリーとなった。これをポリエチレン袋に充填し、１０℃で一夜保持したあと、熱特性を測定した。溶解終了温度２３℃、１０℃から２３℃までの熱量２４ｃａｌ／ｇ（水と比較して１．８倍）、２１〜２３℃の比熱２．４ｃａｌ／ｇ℃（水と比較して２．４倍）であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、硫酸ナトリウム８．００ｇ、水４２．００（水モル比４１．４）とした他は、実施例１と同様な操作を行ない粘稠なスラリーを得た。これを実施例１と同様に熱特性を測定した。溶解終了温度２０℃、１０℃から２０℃までの熱量１８ｃａｌ／ｇ（水と比較して１．８倍）、１８〜２０℃の比熱２．１ｃａｌ／ｇ℃（水と比較して２．１倍）であった。
【００３２】
実施例３
実施例１において、硫酸ナトリウム１０．９５ｇ、水３９．０５ｇ（水モル比２８．１）とした他は実施例１と同様な操作を行ない、粘稠なスラリーを得た。これを実施例１と同様に熱特性を測定した。溶解終了温度２５℃、１０℃から２５℃までの熱量２９ｃａｌ／ｇ（水と比較して１．９倍）、２３〜２５℃の比熱２．７ｃａｌ／ｇ℃（水と比較して２．７倍）であった。
【００３３】
実施例４
アクリル酸を苛性ソーダ水溶液によりｐＨ７．５まで中和して得たアクリル酸ナトリウム２０重量％水溶液１２．５０ｇに水３０．００ｇを加え、更に、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド０．１２５ｇを加えて溶解した。これを３５℃水浴中で攪拌下に硫酸ナトリウム８．００ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水塩２．００ｇを加え、更に亜硫酸ナトリウム０．１０ｇおよびチオ硫酸ナトリウム０．１０ｇを加えた。別に調整しておいたペルオキソ二硫酸カリウム２．４％水溶液２．０５ｇをこれに加え、ポリエチレン袋に充填後、３５℃に保持したところ４０分後に架橋反応のためにゲル化した。（水モル比４１．４）これを実施例１と同様に熱特性を測定した結果、実施例２と同様な特性値であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、硫酸ナトリウム１４．６０ｇ、水３５．４０ｇ（水モル比１９．１）とした他は、実施例１と同様な操作を行ない、粘稠なスラリーを得た。これを実施例１と同様に熱特性を測定した。溶解終了温度３０℃と高い温度であった。

Claims (3)

1. 硫酸ナトリウム、水、過冷却防止剤、固液分離防止剤からなる蓄熱材組成物を含有する躯体蓄熱用蓄熱材であって、
   前記硫酸ナトリウム１モルに対して水３２．５〜６０モルを含有することを特徴とする躯体蓄熱用蓄熱材。
2. 固液分離防止剤が、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の単量体と多官能性単量体とを重合させて得られる架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースまたは微粉末シリカである請求項１記載の躯体蓄熱用蓄熱材。
3. 過冷却防止剤が四ホウ酸ナトリウム１０水塩である請求項１記載の躯体蓄熱用蓄熱材。