JP3431814B2 - アクリルアミド系重合体の安定剤及び安定化された重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はアクリルアミド系重
合体用安定剤及び、該安定剤を添加してなる安定化され
たアクリルアミド系重合体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】アクリルアミド系重合体は高分子凝集
剤、製紙用薬剤、電解精錬用添加剤、石油回収用薬剤、
掘削泥水用増粘剤等多くの分野において用いられてお
り、水溶液として用いられることが多い。アクリルアミ
ド系重合体はこれらの多岐にわたる用途分野において期
待に応える評価を得ているが、この重合体の最大の欠点
は水溶液状態では分解を起こしやすいという点にある。
例えば、アクリルアミド系重合体水溶液を室温で放置す
ると水溶液粘度が当初示していた値から短期間のうちに
大きく低下するという現象が見られ、この現象は高温下
では比較的加速され、甚だしい場合には目的とする用途
への使用が不可能になる場合もある。 【０００３】アクリルアミド系重合体水溶液の用途の１
つとして原油の第二次、第三次回収のための圧入液があ
るが、地下油層温度は４０℃以上であることが多く、場
合によっては１００℃以上になることもある。原油回収
用の圧入液としてはこのような条件で長期にわたって安
定であることが要求される。このため、アクリルアミド
系重合体用の熱安定剤として、ベンゾトリアゾール、2-
メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミ
ン酸の金属塩、チオ尿素、2-メルカプトベンゾイミダゾ
ール、メチオニン等種々提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から検討
されてきた各種安定剤は、安定化効果が低い、或いは特
定の条件下では安定化効果を示すものの、アクリルアミ
ド系重合体は実に様々な雰囲気の水系溶液に添加される
ことが多く、特定のアクリルアミド系重合体はいつも特
定の雰囲気の水系溶液に添加されるというようなことも
ないため、特定の安定剤が添加された重合体はいつも安
定であるとはいえず、又、雰囲気に合わせて都度安定剤
を変えるようなことは実際上困難であるため、実質上有
効な安定剤は見出されておらず、より広範囲に有効な安
定剤が強く要望されている状況にある。 【０００５】本発明はこのような状況に鑑みなされたも
ので、本発明の目的は種々の雰囲気においても有効なア
クリルアミド系重合体の安定剤および安定化されたアク
リルアミド系重合体組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
5-ニトロサリチル酸、2,4-ヒドロキシ安息香酸、2,6-ヒ
ドロキシ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メチルサリ
チル酸、2,3―クレソチン酸、2,4-クレソチン酸及びこ
れらの塩から選ばれた１種以上よりなるアクリルアミド
系重合体の安定剤にあり、更に、該安定剤がアクリルア
ミド系重合体に配合されてなる安定化された重合体組成
物にある。 【０００７】本発明の安定剤におけるカルボン酸基はフ
リーの酸であってもよく塩になっていてもよい。塩とし
ては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、或
いは更にトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモ
ニウム塩等の有機アンモニウム塩などを例示できるが、
特にこれらに限定されるものではない。又、４−アミノ
サリチル酸に含まれるアミノ基はフリーのアミノ基であ
ってもよく、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、有機酸塩等の塩であってもよい。 【０００８】本発明において、アクリルアミド系重合体
とは、アクリルアミドのホモ重合体であってもよく、ア
クリルアミドが最大の量比を占める共重合体であっても
よい。共重合体のアクリルアミド以外の成分となる単量
体としては、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、或いはこれらの塩、ジアルキルアミノアルキルエ
ステル及びこれらの塩及び４級アンモニウム塩、ビニル
ピリジン、アリルアミン或いはこれらの塩、ビニルスル
ホン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン
酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸及びその塩、
N-ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸或いはメタクリル酸の低級アルキル
エステル等を挙げることができる。 【０００９】又、いわゆる共重合反応によらないもので
も、アクリルアミド重合体のアミド基の一部を加水分解
したりメチロール化或いはマンニッヒ反応等高分子反応
で他の官能基を導入したものでもよく、アクリルアミド
成分が最大の量比であれば、アクリルアミドホモ重合体
或いは共重合体と他の水溶性ポリマーとの混合物であっ
てもよい。 【００１０】アクリルアミド系重合体に対する本発明の
安定剤の添加量は特に限定されるものではなく、アクリ
ルアミド系重合体がさらされる雰囲気の程度などにより
適宜加減すればよいが、アクリルアミド系重合体に対し
て０．０１〜２０重量％添加することが好ましい。即
ち、安定化効果を充分に発揮するためには０．０１重量
％以上であることが好ましく、２０重量％を越えてもさ
ほどの添加による効果の向上が見られない。本発明の安
定剤はその１種又は２種以上の混合物として用いるだけ
で充分な効果を発揮するが、更に既知の安定剤を加えて
も添加による弊害がない場合は、これらと混合して用い
ることもできる。 【００１１】本発明の安定剤がアクリルアミド系重合体
に配合されてなる安定化された重合体組成物を得るにあ
たって、アクリルアミド系重合体の重合前のモノマー或
いはその水溶液に添加してもよく、重合して得られたゲ
ル状重合体に粉末状の安定剤或いは安定剤水溶液を混合
してもよい。又、重合体水溶液に添加してもよい。 【００１２】本発明で用いられるアクリルアミド系重合
体の製造法は特に限定されるものではないが、通常、ラ
ジカル重合開始剤を用いた水溶液重合であり、５〜７０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の主としてアクリル
アミドよりなる単量体の水溶液に過硫酸塩、過酸化水
素、有機過酸化物等の過酸化物或いはこれらと三級アミ
ン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩などの還元剤を組み合
わせたレドックス開始剤、又はアゾビスイソブチロニト
リル、2,2'- アゾビス-(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、
4,4'- アゾビス-(4-シアノバレリン酸) 等のアゾ開始剤
を単量体に対し0.0001〜0.4 重量％程度添加し、-10〜1
00℃で重合する。 【００１３】本発明の安定剤を重合前に添加した場合
は、重合時に高温になった場合でも重合体の熱劣化によ
る不溶物の生成防止に効果がある。又、重合後、粉砕、
乾燥して粉末状重合体にする場合が多く、この乾燥にあ
たって熱風乾燥が採用される場合も多いが、この乾燥前
から重合体に安定剤が添加されていると、重合体の熱劣
化による分子量の低下、不溶解分の生成を防止すること
ができる。 【００１４】本発明の安定化されたアクリルアミド系重
合体組成物の水溶液は０℃というような室温より低い温
度でも、８０℃或いは１２０℃という高温でも優れた安
定性を示すが、特に、安定剤の添加されていない、或い
は従来の安定剤で安定化された重合体組成物水溶液は高
温での劣化が特に進むため、本発明の重合体組成物は高
温での安定化効果が特に有用である。 【００１５】アクリルアミド系重合体は各用途とも、使
用現場で水と混合して水溶液にして用いられることが多
いが、水溶液とするための水の種類には特に限定はな
く、海水、河川水、地下水、市水、工業用水のいずれを
も用いることができる。 【００１６】 【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に
説明する。なお、実施例中の部は、特に他に規定をしな
い限り、重量部を示す。 【００１７】実施例１ イオン交換水に塩化ナトリウム140ppm、塩化カルシウム
160ppmを溶解した。この溶液に［η］＝19、加水分解度
16モル％のポリアクリルアミド0.05重量％を加え、攪拌
溶解した。こうして得られた重合体溶液に、水酸化ナト
リウムでpHを７に調整した5-ニトロサリチル酸の 0.1％
水溶液を重合体に対して5-ニトロサリチル酸が１重量％
となるよう加え、均一になるまで攪拌溶解した。この溶
液の粘度を２５℃でＢ型粘度計で測定した後、７０℃に
調整した恒温槽に入れた。１週間後に恒温槽から取り出
し、粘度（２５℃）を測定し、下記式により粘度保持率
を求めた。 粘度保持率(%)=恒温槽に所定時間保持後の溶液粘度／溶
解直後の溶液粘度×100 その結果を表１に示す。 【００１８】実施例２〜８、比較例１〜４ 5-ニトロサリチル酸の代わりに表１に記載のアルカリで
pHを７に調節した表１に記載の化合物を表１に記載した
量添加した以外は実施例１と同様にした。（実施例２〜
７、比較例２）なお、実施例８、比較例１、３では5-ニ
トロサリチル酸の代わりにpH調節は行わない表１記載の
化合物の 0.1％水溶液を添加し、比較例４では5-ニトロ
サリチル酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にし
た。それらの結果を実施例１の結果と共に表１に示す。 【００１９】 【表１】 【００２０】実施例９ イオン交換水に塩化カルシウム150ppm、塩化マグネシウ
ム70ppm,炭酸水素ナトリウム380ppm、炭酸ナトリウム20
ppm を溶解した。この溶液を用い、恒温槽の温度を１２
０℃、保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様に
して粘度保持率を求めた。その結果を表２に示す。 【００２１】実施例１０〜１５、比較例５〜７ 5-ニトロサリチル酸の代わりに表２に記載のアルカリで
pHを７に調節した表２に記載の化合物の 0.1％水溶液を
ポリマーあたり表２に記載した量添加した以外は実施例
９と同様にした。但し、比較例７ではpHの調節は行って
いない。その結果を実施例９の結果と共に表２に示す。 【００２２】 【表２】【００２３】実施例１６ アクリルアミド20部、アクリル酸５部、イオン交換水75
部からなる単量体水溶液に5-ニトロサリチル酸0.25部を
加え、水酸化ナトリウムを加えてpHを７にし、系内を窒
素で置換後、15℃で過硫酸カリウム0.002 部、亜硫酸水
素ソーダ0.002部、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩0.0
5部を加え、重合させた。得られた含水重合体ゲルを径
約５mmの粒状に解砕し、60℃の熱風乾燥機で乾燥し、乾
燥後、約２mm以下に粉砕し、水溶性重合体を得た。この
粉末を塩化ナトリウム140ppm、塩化カルシウム160ppmの
水溶液中に溶解して0.05％の重合体水溶液とした。この
溶液を実施例１と同様にして粘度を測定後、70℃に調整
した恒温槽に入れた。１週間後に恒温槽から取り出し、
粘度を測定し、粘度保持率を求めた。その結果を表３に
示す。 【００２４】比較例８ 5-ニトロサリチル酸を用いなかった以外は全て実施例１
６と同様にして重合体を得、粘度保持率を調べた。その
結果を表３に示す。 【００２５】 【表３】 【００２６】 【発明の効果】以上述べたように、本発明の安定剤を用
いることにより、種々の環境においてアクリルアミド系
重合体の熱劣化を防止できる。又、本発明の安定剤が配
合されてなるアクリルアミド系重合体組成物は、室温か
ら１００℃以上の高温までの幅広い温度範囲で安定であ
る。長期間の性能の維持、高温で使用される可能性が高
い例えば石油回収剤、掘削泥水用増粘剤等に本発明のア
クリルアミド系重合体は特に有用である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ５−ニトロサリチル酸、２，４−ジヒド
   ロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−
   アミノサリチル酸、５−メチルサリチル酸、２，３−ク
   レソチン酸、２，４−クレソチン酸及びこれらの塩から
   選ばれた１種以上よりなるアクリルアミド系重合体の安
   定剤。