JP2608836B2 - アクリルアミド系共重合体のアルカノールアミン塩及びそれを含有する泥水調整剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は石油ボーリング、或は、
土木掘削において使用されうるアクリルアミド系共重合
体アルカノールアミン塩及びそれを含有する泥水調整剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の石油ボーリング或は土木掘削に使
用される泥水調整剤としては、例えば、カルボキシルメ
チルセルロース（ＣＭＣ），澱粉もしくはその誘導体，
ポリアクリル酸ソーダ，ポリアクリルアミド部分加水分
解物，又は無水マレイン酸の共重合体（例えば、無水マ
レイン酸とスチレンの共重合体）のアルカリ塩等が挙げ
られる。これらの薬剤は水中でアニオン性に帯電するカ
ルボキシル基をペンダント状に保有しており、粘土粒子
に吸着されて粘土粒子の表面をアニオン性に帯電させ、
粒子間の電気的反発によって粘土粒子を分散させる機能
を発揮することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の泥水調整剤にあっては耐熱性が不十分となっ
ていたため、掘削深度が大きくなって地層温度が高くな
ると、化学劣化を起こしその性能を容易に喪失し脱水減
少能が小さくなる。即ち、従来から一般的に使用されて
いる薬剤、例えば、澱粉においては約１００〜１２０℃
で劣化が加速し、ＣＭＣや、合成系のポリマーは１６０
℃以下で劣化が顕著となる。高温におけるこれら薬剤の
化学劣化の原因は主として、水中の溶存酸素が、反応性
の大きいラジカルを生成し、ポリマー鎖を攻撃するため
に発生する。従来の薬剤は酸素ラジカルの攻撃に対して
弱く、高温下で初期の性能を維持できないという問題点
があった。

【０００４】本発明は上述した従来技術の課題に鑑み発
明されたものであって、その目的とするところは、石油
ボーリング等において高温にさらされても劣化が小さ
く、優れた脱水減少能を維持しうる新規な共重合体のア
ルカノールアミン塩を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者等は、アクリルアミド反復単位とメタクリ
ル酸反復単位及び、必要によりアクリル酸反復単位から
なる共重合体のアルカノールアミン塩が上述した石油ボ
ーリング用の泥水調整剤として機能することを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、アクリルアミド反復
単位が５〜８５モル％、メタクリル酸反復単位が５〜９
５モル％及びアクリル酸反復単位が０〜９０モル％から
なる共重合体において、固有粘度が０．５〜１０ｄｌ／
ｇであり、かつ該共重合体中０．５モル％以上がアルカ
ノールアミンで中和されていることを特徴とするアクリ
ルアミド系共重合体のアルカノールアミン塩である。

【０００６】（手段を構成する要件）本発明のアクリル
アミド共重合体中のアクリルアミド反復単位の割合は５
〜８５モル％である。該アクリルアミド反復単位の割合
が５モル％未満である場合は本発明薬剤を使用して調整
した泥水の脱水減少能が不十分となり、また、８５モル
％を越える場合には、泥水の分散性が不良で、凝集を起
こし易い。なお本発明においては前記アクリルアミドの
反復単位の割合は脱水減少能と泥水分散性の点から５〜
８０モル％であることが好ましい。本発明のアクリルア
ミド系共重合体中のメタクリル酸反復単位の割合は９５
〜５モル％である。

【０００７】本発明のアクリルアミド系共重合体には０
〜９０モル％でアクリル酸反復単位が更に含有されてい
てもよい。このアクリル酸反復単位が含有されている場
合は、メタクリル酸系のモノマーよりも重合性が良く製
造上、容易であるので好ましい。

【０００８】本発明のアクリルアミド系共重合体のアル
カノールアミン塩の固有粘度は０．５〜１０ｄｌ／ｇで
あり、これは１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中、３０℃でキャノ
ンフェンスケ型粘度計（水の落下秒数／約１００秒）を
用いて測定される。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場
合は増粘性が小さく、かつ、脱水減少能が低下する。ま
た、１０ｄｌ／ｇを越える場合は、増粘性が過大とな
り、泥水の分散性が低下し、脱水減少能が低下する、好
ましい固有粘度は１．０〜５．０ｄｌ／ｇである。

【０００９】本発明のアクリルアミド系共重合体のアル
カノールアミン塩は、アクリルアミド，及びメタクリル
酸必要によりアクリル酸を共重合した後アルカノールア
ミンによって中和する方法、モノマーの段階でアルカノ
ールアミンで先に中和してから共重合する方法、更には
各モノマーを共重合した後アルカノールアミン及び金属
アルカリで加水分解することによって得られる。

【００１０】前記モノマーの共重合は公知の方法によっ
て行われ、過硫酸アンモニウム，過硫酸アンモニウム−
トリエタノールアミンの酸化還元系、２，２’−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系開始剤等の
重合開始剤を用い、窒素雰囲気中、反応温度３０〜８０
℃で行われる。

【００１１】本発明に使用するカルボキシル基の中和に
使用するアルカノールアミンとしては、モノ，ジ，トリ
−エタノールアミン等のエタノールアミン類、モノ，
ジ，トリ−イソプロパノールアミン等のイソプロパノー
ルアミン類、モノ，ジ，トリ−ｓｅｃ−ブタノールアミ
ン等のｓｅｃ−ブタノールアミン類、さらにアミノエチ
ルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられ
る。これらのアルカノールアミンは単独又は２種以上併
用して用いられる。

【００１２】又、アルカノールアミンによる中和は共重
合体中のカルボキシル基が０．５モル％以上が中和され
ているのが必要で、０．５モル％未満では泥水の脱水減
少効果が小さい。また効果の点から、共重合体中のカル
ボキシル基が０．５〜２０モル％アルカノールアミンで
中和されているのが好ましい。本発明の共重合体の塩は
アルカノールアミンによる塩が０．５モル％以上含有さ
れていれば、残りは未中和、または、Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄
等のアルカリ塩でもよい。しかしアルカリ金属塩等他薬
剤で完全中和されたポリマーにアルカノールアミンを添
加しても効果が小さい。

【００１３】本発明の共重合体アルカノールアミン塩の
同定については、まずＮＭＲ分析によりメタクリル酸反
復単位のモル分率及びアルカノールアミン塩のモル分率
が求められる。次に原子吸光分析によるＮａ量及びキェ
ールダール法による窒素量により、アクリルアミド反復
単位とアクリル酸反復単位各々のモル分率が求められ
る。

【００１４】本発明のアクリルアミド系共重合体のアル
カノールアミン塩は石油ボーリング用の泥水調整剤とし
て好適に使用し得るものである。

【００１５】本発明の泥水調整剤は泥水中に対して０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜４重量％の範囲
で使用される。本発明の調整剤を用いて泥水を得るに
は、常法に従って泥水を調整すれば良く、ベントナイ
ト，アタパルジャイト等の一般的に使用される掘削用粘
土２〜１０％量を、清水，或は、塩水に分散させた後、
ホモディスパー等の分散撹拌機を用いて、調整剤を添
加、均一溶液として調整する。

【００１６】又、前記泥水のＰＨを調整する必要がある
ときは、得られた泥水に水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ水溶液を加えて調整する。本発明の調整剤にはヘキサ
メタリン酸ナトリウム，トリポリリン酸ナトリウム，リ
グニンスルホン酸ナトリウム，カルボキシメチルセルロ
ース，アルギン酸ナトリウム，その他既知の調整剤を併
用することも可能である。

【００１７】

【作用】本発明のアクリルアミド系共重合体アルカノー
ルアミン塩は石油ボーリング用泥水の耐熱性を有する分
散剤・脱水減少剤として優れた性能を発揮するが、その
作用機構は下記のように考えられる。

【００１８】石油ボーリング用泥水を分散する機能に
ついては、ポリアクリル酸ソーダ等、カルボキシル基を
保有する低分子量の高アニオン性ポリマーが有効であ
る。これはこれらの物質のカルボキシル基が水中でアニ
オン性に帯電し、カチオン性に帯電した粘土粒子表面に
吸着して荷電をアニオン性に変換し、そのアニオンとポ
リマーのアニオンとが反発することによって、粘土粒子
を分散させるといわれている。 本発明のポリマーも同
様にして粘土粒子を分散させると思われ、荷電によって
粘土粒子表面のアニオン荷電と反発して粘土粒子の分散
を促進させることができる。

【００１９】粘土粒子を分散させた泥水を高温に維持
すると、粘土粒子を安定に分散維持させる高分子分散剤
が溶存酸素ラジカルの攻撃によって、化学的に劣化し、
その分散性能が低下する。本発明品はアルカノールアミ
ンを用いてカルボキシル基の一部を中和することによっ
て、酸素ラジカルのポリマー骨格への攻撃を緩和するこ
とができるため高温下に於いても性能を高く維持するこ
とができるものと推定される。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜３ ３リットル容のフラスコに５０％アクリルアミドモノマ
ー、８０％アクリル酸モノマー、及び、１００％メタク
リル酸モノマーを、それぞれ、１４２ｇ，５４ｇ，３
４．４ｇを加え、更に水を加えて１３４０ｇとした。こ
のときの各モノマーのモル比は５０：３０：２０であっ
た。次いで、冷却しながら、５０％ＮａＯＨ水溶液４０
ｇを用いて、アクリル酸及びメタクリル酸の合計量の５
０モル％量を中和した。更に、表１に示したアルカノー
ルアミン類で仕込みモノマー総量の６モル％相当量を中
和した。次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．１ｇを加え、５０℃に昇温して、重合を行った。得
られた重合物の固有粘度を１Ｎ−ＮａＣｌ溶液中、３０
℃、キャノンフェンスケ粘度計（水の流下秒数＝約１０
０秒）を用いて測定した。その固有粘度を表１にまとめ
て示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】又実施例１の共重合体を下記の方法により
同定した。実施例１に基づいて調製した共重合体サンプ
ルを９０℃で減圧乾燥後、粉砕機にて粉砕，粉体を得
た。本粉体につき下記分析を実施した。５％濃度でＮＭ
Ｒ（日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０）分析を実施し、
まずメタクリル基に基づくメチルのプロトン数とメチレ
ン基に基づくプロトン数を対比することによって共重合
体中のメタクリル酸のモル分率を求めた。更にモノエタ
ノールアミン中のメチレン結合に基づくプロトン数を対
比することによって、モノエタノールアミンの共重合体
に対するモル分率を求めた。それぞれ２０．２モル％、
５．８モル％であった。これらの結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】次に、原子吸光分析（日立２０８形）によ
って共重合体中のＮａ量を測定し、更にキェールダール
法によって、共重合体中の窒素量を測定した。結果はＮ
ａ含量が６．７０重量％で、窒素量が９．２５重量％で
あった。これらのデータによってアクリル酸及びメタク
リル酸の反復単位のモル分率を下記の計算方法により求
めた。

【００２５】アクリルアミドのモル分率をＸモル％、ア
クリル酸のモル分率をＹモル％とすると Ｘ＋Ｙ＝１００−２０．２＝７９．８……… Ｎａ含有量６．７０重量％を水素原子に置換するとポリ
マーの分子量はＮａ含有時に比し９３．５９重量％とな
る。したがって、本ポリマーの各基本構成単位の分子量
にモル分率を乗じ、合計したモル分子量（Ｍｏ）はＭｏ
＝（７１．０×Ｘ／１００＋７２．０×Ｙ／１００＋８
６．０×２０．２／１００＋６１．０×５．８／１０
０）／（９３．５９／１００）となる。又窒素含有量は
下記式で表わされる。 （１４．０×Ｘ／１００＋１４．０×５．８／１００）
／Ｍｏ＝９．２５／１００………

【００２６】上記及び、式より、計算によって共重
合体中のアクリルアミド，アクリル酸のモル分率が求め
られ、その値は４９．６対３０．２であった。これらの
結果を纏めて表３に示す。同様にして、実施例２〜３の
共重合体を分析し、各基本構成単位のモル分率を算出
し、その結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例１〜２ 実施例１〜３で使用したアルカノールアミンに代えて下
記表４の中和剤で中和した。実施例１〜３と同様に分析
し各数値を算出し、その結果を表４に示した。

【００２９】

【表４】

【００３０】実施例４〜７ ３リットル容のフラスコに５０％アクリルアミドモノマ
ー、８０％アクリル酸モノマー及び１００％メタクリル
酸モノマーを、それぞれ１４２ｇ，５４ｇ，３４．４ｇ
加え、更に水を加えて１３４０ｇとした。この時の各モ
ノマーのモル比は５０：３０：２０であった。次いで冷
却しながら５０％ＮａＯＨ水溶液４０ｇを用いてアクリ
ル酸及びメタクリル酸の合計量の５０％（全共重合体中
の２５モル％量に相当）を中和した。更に重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム０．１ｇを加え、５０℃に昇温
して重合を行った。

【００３１】得られた共重合体（Ａ）を表５に示された
各所定量のアルカノールアミン類で中和した後、減圧に
て９０℃で乾燥し共重合体塩を得た。得られた共重合体
塩の固有粘度を１Ｎ−ＮａＣｌ溶液中、３０℃、キャノ
ンフェンスケ粘度計（水の流下秒数＝約１００秒）を用
いて測定した。これらをまとめて表５に示す。

【００３２】比較例３〜６ 実施例４で調製した共重合体（Ａ）を表５の中和剤で中
和し共重合体塩を得た。これらの結果も表５に合わせて
併記した。

【００３３】

【表５】

【００３４】実施例４の共重合体塩の同定を実施例１と
同様に行い、その結果を表６に示す。実施例５〜７及び
比較例３〜６の各反復単位のモル分率は同一共重合体
（Ａ）を使用しているため実施例４と同一である。

【００３５】

【表６】

【００３６】実施例８〜１１及び比較例７ アクリルアミド−アクリル酸−メタクリル酸のモル比率
を表７に従って変更させて実施例１と同様に重合を実施
した。アルカノールアミンはモノエタノールアミンを使
用した。得られた共重合体塩の固有粘度を測定し、その
結果を表７に示した。

【００３７】

【表７】

【００３８】実施例８〜１１及び比較例７で得られた共
重合体塩の同定を実施例１と同様に行った。これらの結
果を表８に示す。

【００３９】

【表８】

【００４０】実施例１２〜２２及び比較例８〜１４ （耐熱性試験）ゼオゲル（商品名、アタパルジャイト）
の４％水懸濁液にゼオゲルに対して、実施例１〜１１及
び比較例１〜７で得られたアクリルアミド系共重合体塩
２％を加え、撹拌機にて混合溶解し、７５０ｍｌの懸濁
液を調製した。一夜間静置した後、再度撹拌し、共重合
体塩を均一溶解した後、苛性ソーダにて、ｐＨを９〜１
０に調製する。次いで、泥水を２分割し、一方の泥水に
つき、粘度を測定した後、脱水性試験を実施し、脱水量
を測定した。他方の泥水は耐熱性容器にいれて、１８０
℃にて、１６時間加熱攪拌し、次いで、室温に冷却後、
粘度及び、脱水量を測定した。粘度の測定はＦａｎｎ
ＶＧ Ｍｅｔｅｒを用いた。その結果を表９に示す。

【００４１】

【表９】

【００４２】

【発明の効果】実施例でも明らかなように、本発明の化
合物を使用することによって耐熱性の優れた泥水を調製
できる。即ち、高温度で使用してもその脱水量減少効果
を維持することができ、石油ボーリングにおいて掘削が
スムーズに行え優れた効果を発現する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミド反復単位が５〜８５モル
   ％、メタクリル酸反復単位が５〜９５モル％及びアクリ
   ル酸反復単位が０〜９０モル％からなる共重合体におい
   て、固有粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、かつ該共
   重合体中０．５モル％以上がアルカノールアミンで中和
   されていることを特徴とするアクリルアミド系共重合体
   のアルカノールアミン塩。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のアクリルアミド系共重
   合体のアルカノールアミン塩を含有する泥水調整剤。