JP3770817B2 - 無機質粉末水性分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質粉末の水性分散液に関し、さらに詳しくは周期表２〜４族元素の水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の水酸化物を含有する無機質粉末の水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、周期表２〜４族元素の水酸化物、例えば水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムなどを含む無機質粉末の水性分散液は、排煙脱硫における亞硫酸ガスや酸化窒素ガスの吸収剤として、水性分散液の状態で使用されている。使用される水性分散液は比較的低濃度（通常３０重量％以下）で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の水性分散液は出来るだけ高濃度の方が輸送性および作業性などの面から好ましいが、高濃度にすると粘度が高くなったり、安定性が悪くなったりするなどの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、分散剤および周期表２〜４族元素の水酸化物を含有する無機質粉末（Ｂ）を含む水性分散液であって、該分散剤がカルボキシル基含有重合体（Ａ１）またはこれと他の酸基含有（共）重合体（Ａ２）からなり、該重合体（Ａ１）がα，β−不飽和カルボン酸（ａ）３０〜８０モル％と他の単量体（ｂ）２０〜７０モル％との共重合体（Ａ0）の部分中和物であり、（ｂ）が芳香族炭化水素系単量体、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素系単量体および炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体であり、（Ａ１）と（Ａ２）の酸基の全体としての中和度が３０〜９６モル％であり、該分散剤の添加量が無機質粉末（Ｂ）の重量に対して０．０１〜８重量％（固形分）であることを特徴とする水性分散液、並びに、該水性分散液からなる排煙脱硫用の吸収剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、共重合体（Ａ0）の構成単量体であるα，β−不飽和カルボン酸（ａ）としては以下のものが挙げられる。
（ａ１）α，β−不飽和モノカルボン酸：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸など；
（ａ２）α，β−不飽和ジカルボン酸：
（無水）マレイン酸［（無水）は無水カルボン酸を使用することも含まれることを表す：以下同じ］、フマル酸、イタコン酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、（無水）シトラコン酸、など；
（ａ３）上記α，β−不飽和ジカルボン酸の半エステル：
炭素数１〜１２のアルカノールまたは（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度１〜１００）アルキル（炭素数１〜１８）エーテルなどとの半エステル、例えばマレイン酸半エステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）、フマル酸半エステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）など。これらのうち好ましいものは、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルであり、特に好ましいものは（無水）マレイン酸である。
【０００６】
共重合体（Ａ0）を構成する他の単量体（ｂ）としては、（ａ）と共重合可能な単量体、例えば以下のエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０００７】
（ｂ１）芳香族炭化水素系単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなど、
（ｂ５）炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素系単量体：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなど、
（ｂ７）炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど。
【００１４】
共重合体（Ａ0）の構成単位として、α，β−不飽和カルボン酸の含有量は、通常３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％であり、他の単量体の含有量は、通常２０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％である。α，β−不飽和カルボン酸の含有量が３０モル％未満の場合は分散効果が不十分であり、また８０モル％を超えた場合も分散効果が不十分である。
【００１５】
共重合体（Ａ0）は、上記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル重合触媒および必要により連鎖移動剤を使用して２０〜２００℃でラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物などが使用できる。また還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を使用することができる。
レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は単量体に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル等が挙げられる。
連鎖移動剤の量は単量体に対して、通常０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％である。
【００１７】
重合方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでもよいが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（１，２−ジクロロエタン等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
重合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。例えば、常圧下での重合溶液の沸点以下の温度、常圧下での重合溶液の沸点、および加圧下での重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。好ましいのは常圧下での重合溶液の沸点、加圧下での重合溶液の沸点以上で重合する方法である。
また乳化重合の場合に乳化剤として界面活性剤を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００１９】
共重合体（Ａ0）をナトリウム塩（１００％中和）にした場合のＧＰＣで測定した重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、通常１，０００〜１００，０００である。好ましくは、５，０００〜４０，０００であり、分子量分布（以下Ｍｗ／Ｍｎと略する）は、通常１．１０〜６．００であり、好ましくは１．１〜４．０である。Ｍｗが１，０００〜１００，０００であれば分散効果が十分発揮できる。
【００２０】
本発明において共重合体（Ａ0）中の酸基の中和度は３０〜９６モル％、好ましくは５０〜９４モル％である。中和度が３０モル％未満の場合は分散効果が不十分であり、また、９６モル％を超えた場合も分散効果が不十分である
【００２１】
本発明の共重合体（Ａ0）の部分中和物（Ａ）を得る方法としては、共重合体（Ａ0）中の酸基を所定の中和度になるように、共重合体（Ａ0）をアルカリ金属の水酸化物もしくは（重）炭酸塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等）、アミン類、アンモニアまたはこれらの水溶液で中和することにより得ることが出来る。または、前述の重合の前に、酸基を有する単量体を予め所定の中和度になるように中和し、中和された単量体を調整し、これを前述と同様の方法で重合して部分中和物（Ａ）を得ることもできる。
【００２２】
中和により形成される塩には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩またはアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上の塩が含まれる。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられ、これらの併用でもよい。
【００２４】
有機アミンとしては、一級、二級および三級の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、これらの一級もしくは二級アミンのアルキレンオキシド付加物および（ポリ）アルキレンポリアミン等が挙げられる。
【００２５】
（ア）脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらのアルキル基とヒドロキシル基を有するアミンが挙げられ、アルキル基を有する一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等、アルキル基を有する二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン等、アルキル基を有する三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン等が挙げられる。
また、アルキル基とヒドロキシル基を有するアミンとしては、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどのモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００２６】
（イ）脂環族アミンとしては、シクロアルキル基を有するシクロアルキルアミンが挙げられ、具体例としてシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
（ウ）複素環アミンとしては、ピロリジン、プリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００２７】
（エ）芳香族アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ベンジジン、ピリミジン、Ｎ，Ｎジメチルアニリン、フェニレンジアミン（ｏ、ｍ、ｐ）、ピリジン、４−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジル等が挙げられる。
【００２８】
（オ）前記一級もしくは二級アミンのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが挙げられる。これらの付加モル数は、通常、活性水素１個当り１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。具体例としてシクロヘキシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物、ジオクチルアミンのプロピレンオキシド１モル付加物、モルホリンのエチレンオキサイド１モル付加物、アニリンのエチレンオキサイド１モル付加物等が挙げられる。
【００２９】
（カ）（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびこれらのアルキル化物等が挙げられる。
【００３０】
有機アミンのうち好ましくは、脂肪族もしくは脂環族アミンまたはそれらのアルキレンオキシド付加物である。
【００３１】
アンモニウム塩を構成するアンモニウムとしては、アンモニア、及び第四級アンモニウム、例えばテトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなど）および脂環族アルキル基（シクロヘキシルなど）が挙げられ、４つの（シクロ）アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
塩のうち好ましいものはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、さらに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００３３】
また、第四級アンモニウム塩は通常の方法、例えば第三級アミンとアルキルハライド（例えば、メチルクロリド、エチルブロミドなど）とを反応させ、四級アンモニウムハライドとし、次いでこれを水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）と反応させて四級アンモニウム塩ヒドロキシドを得た後、これで該共重合体（Ａ0）を中和する方法；第三級アミンをジアルキル（炭素数１〜６）カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）と反応させ、第四級アンモニウムカーボネートを得たのち、これを該共重合体（Ａ0 ）でアニオン交換する方法等で得ることができる。また、（Ａ0 ）をあらかじめアミン類でアミン塩にしておき、さらにそれにアルキレンオキサイドを付加してヒドロキシアルキル基を有する四級アンモニウム塩とすることもできる。
【００３４】
本発明における分散剤は、通常、水溶液または固体（粉末など）の形で使用することが出来る。水溶液の場合濃度は通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明における分散剤の添加量は、無機質粉末（Ｂ）の重量に対して、通常０．０１〜８重量％（固形分）、好ましくは０．０５〜３重量％（固形分）である
【００３６】
本発明における無機質粉末（Ｂ）は、周期表２〜４族元素の水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の水酸化物（Ｂ１）を含有する無機質粉末である。２族の元素としては、２族Ａの元素（アルカリ土類金属）、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよび２族Ｂの元素、例えば亜鉛など；３族の元素としてはアルミニウムなど；４族の元素としてはチタン、鉛などが挙げられる。（Ｂ１）のうち、好ましいのは水酸化カルシウム（酸化カルシウムの水和反応で得られる水酸化カルシウムも含まれる）および水酸化マグネシウム（酸化マグネシウムの水和反応で得られる水酸化マグネシウムも含まれる）である。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）は（Ｂ１）の他にその他の無機質粉末（Ｂ２）を含有していてもよい。（Ｂ２）としては、周期表２族元素の炭酸塩［炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなど］、２族元素の酸化物［酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウムなど］、３族元素の酸化物［酸化アルミニウムなど］、４族元素の酸化物［酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉛など］およびこれらの元素の複数の種類からなる酸化物［ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカルシウムなど］、クレー、並びにベントナイトなどが挙げられ、さらに特開平２−２９８３３１号公報に記載の無機粉体が挙げられる。
（Ｂ２）のうち好ましいのは、２族元素の炭酸塩、２〜４族元素の酸化物、特に炭酸カルシウムである。
【００３８】
（Ｂ）中における（Ｂ１）の比率は、通常１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３９】
（Ｂ）の平均粒径は、通常０．００５〜１００μであり、好ましくは０．０１から５０μである。ここでの平均粒径はレーザー回折法による粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ−７００」）で測定されるメジアン径である。
【００４０】
本発明の分散剤と（Ｂ）を含む水性分散液において、分散媒としては水または水および水溶性有機溶媒を用いることができる。好ましいのは水である。該水溶性有機溶媒としては、低級１価アルコール［エタノール、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアルコールなど］、炭素数２〜９のグリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびジプロピレングリコールなど］および炭素数３〜９のトリオール［グリセリンなど］などが挙げられる。
水と水溶性有機溶媒を併用する場合の水／水溶性有機溶媒の重量比は５０／５０〜９９．５／０．５、特に７０／３０〜９８／２が好ましい。
【００４１】
本発明の水性分散液中の（Ｂ）の含有量（濃度）は通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７８重量％である。
また、水性分散液中の分散剤の含有量（固形分濃度）は通常０．０００５〜７．２重量％、好ましくは０．００５〜２．４重量％である。
【００４２】
本発明の水性分散液の粘度は、（Ｂ）の含有量により異なるが、通常２５℃において２０〜６，０００ｍＰａ・ｓであり、例えば（Ｂ）が５０重量％の水性分散液の場合は、通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明における分散剤は、（Ａ１）以外の他の酸基含有（共）重合体（Ａ２）を含有してもよい。（Ａ２）としては、α，β−不飽和カルボン酸が３０モル％未満もしくは８０モル％を超えるα，β−不飽和カルボン酸系（共）重合体およびその他の酸基を含有する（共）重合体（Ａ２）が挙げられ、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、ポリビニルスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、（メタ）アクリル酸ナトリウム（１０モル％）／スチレンスルホン酸ナトリウム（９０モル％）共重合体（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、（メタ）アクリル酸ナトリウム（９０モル％）／アクリルアミド（１０モル％）共重合体（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）などが含まれる。また、（Ａ１）以外の、酸基を含有しない（共）重合体（Ａ３）を含有してもよい。（Ａ３）としては、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、ポリビニルアルコール（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）などが挙げられる。（Ａ２）および／または（Ａ３）の添加量は、無機質粉末（Ｂ）の重量に対して通常０〜８重量％（固形分）である。また、（Ａ２）＋（Ａ３）の割合は、分散剤（固形分）全体の重量に基づいて、通常０〜８０％、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。なお、（Ａ２）を添加する場合は、本発明の（Ａ１）と（Ａ２）の酸基の全体としての中和度が３０〜９６モル％に入るような添加量である。
【００４４】
また、必要によりさらにその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、増粘剤、消泡剤および湿潤剤などが挙げられ、増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１００，０００〜１，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（Ｍｗ：５００，０００〜１，５００，０００）などが挙げられる。増粘剤の添加量は、無機粉末合計量に基づいて０〜１０％、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。なお、酸基を含有する増粘剤の場合、本発明の分散剤の中和度の計算には入れない。
消泡剤としては、炭素数１〜３６のアルコール類、油脂類、鉱物油類、ポリエーテル類およびシリコーン類などが挙げられる。消泡剤の添加量は、水性分散液の重量に基づいて０〜１％、好ましくは０．００１〜０．０２％である。
【００４５】
上記の（Ａ２）、（Ａ３）および他の添加剤の合計の添加量は、無機質粉末（Ｂ）の重量に対して通常８重量％（固形分）を越えない。
【００４６】
本発明の分散液を得る方法としては、通常の分散液製造方法でよい。例えば本発明の分散剤を溶解した水性溶媒中に 無機質粉末（Ｂ）を添加して撹拌、混合する方法が挙げられる。このときの添加順序はいずれでもよい。この撹拌、混合には高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミルなど一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
【００４７】
本発明の水性分散液は、排煙脱硫用の吸収剤（亜硫酸ガス、酸化窒素ガス吸収剤など）、排水処理用添加剤、塗料用顔料・充填剤などの水性分散液、および製紙用顔料・充填剤などの水性分散液として有効に使用することができる。これらの用途に使用する場合は、そのままもしくは水で希釈して（無機質粉末の濃度１〜８０％）使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例、比較製造例中の％および部は重量％および重量部を表す。
【００４９】
ＧＰＣによる分子量の測定条件は次の通り。分子量は水酸化ナトリウムで完全中和した時の値である。
【００５０】
製造例１
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷却機を備えたガラス製の反応容器にメチルエチルケトン２５０部、無水マレイン酸９８部、ジイソブチレン１１２部、およびラウリルメルカプタン０．７部を仕込み、反応容器の気相部分を窒素置換し、８０℃に昇温した。撹拌下にアゾビスイソブチロニトリルの１０％メチルエチルケトン溶液３６部を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で４時間熟成を行って、重合率９９．８％の重合体（ａ0）を得た。得られた重合体（ａ0）をＧＰＣ測定条件で測定したＭｗは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。水７５０部を投入後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１７３．３部で中和し、メチルエチルケトンと水の一部を留去して、固形分３０％のマレイン酸・ジイソブチレン共重合体塩（中和度６５モル％）の水溶液を得た。
【００５１】
製造例２、３
重合体（ａ0）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように変えた以外は製造例１と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５２】
製造例４
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷却機を備えたガラス製の反応容器にメチルエチルケトン２５０部、無水マレイン酸９８部およびラウリルメルカプタン０．８部を仕込み、容器の気相部分を窒素置換し、８０℃に昇温した。撹拌下にスチレン７５．９部とアクリル酸ブチル４０．４部の混合液とアゾビスイソブチロニトリルの１０％メチルエチルケトン溶液４０部を別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持し重合率９９．９％の共重合体（ｂ0）を得た。得られた重合体（ｂ0）をＧＰＣ測定条件で測定したＭｗは１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８０であった。水７５０部を投入後、メチルエチルケトンと水の一部を留去して、３０％水酸化ナトリウム２４０．０部で中和し、固形分３０％のマレイン酸・スチレン・アクリル酸ブチル共重合体塩（中和度９０モル％）水溶液を得た。
【００５３】
製造例５、６
重合体（ｂ0）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように変えた以外は製造例４と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５４】
比較製造例１、２
重合体（ａ0）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように変えた以外は製造例１と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５５】
比較製造例３
重合体（ａ0）を重合体（ｂ0）に代えた以外は比較製造例１と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５６】
比較製造例４
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷却機を備えたガラス製の反応容器にメチルエチルケトン２５０部、無水マレイン酸１６６．６部およびラウリルメルカプタン０．８部を仕込み、容器の気相部分を窒素置換し、８０℃に昇温した。撹拌下にスチレン２０．８部とアクリル酸ブチル１２．８部の混合液と、アゾビスイソブチロニトリルの１０％メチルエチルケトン溶液４０部を、別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持し重合率９９．９％の共重合体（ｃ0）を得た。重合体（ｃ0）をＧＰＣ測定条件で測定したＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。水７５０部を投入後、メチルエチルケトンと水の一部を留去して、３０％水酸化ナトリウム３１７．３部で中和して、固形分３０％のスチレン・アクリル酸ブチル共重合体塩（中和度７０モル％）水溶液を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜６、および比較例１〜４
２３０ｍｌの容器にイオン交換水１００部、製造例１〜６または比較製造例１〜４のいずれかの分散剤０．５部（固形分）を均一に溶解し、各水溶液に水酸化マグネシウム（平均粒径１．０μ）を１００部添加し、コーレス型羽根のＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて２０００ｒｐｍ×５分間撹拌分散させ、５０重量％水酸化マグネシウム水性分散液を得た。得られた水性分散液の製造直後（１時間後）および２５℃で７日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、ローターＮｏ．３または４で６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試験結果を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の水性分散液は、高濃度でありながら、低粘度で経時粘度安定性の良好な水性分散液であり、輸送、運搬および取り扱い性が容易である。これらの水性分散液は、排煙脱硫、排水処理、塗料、製紙などの用途で有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質粉末の水性分散液に関し、さらに詳しくは周期表２〜４族元素の水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の水酸化物を含有する無機質粉末の水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、周期表２〜４族元素の水酸化物、例えば水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムなどを含む無機質粉末の水性分散液は、排煙脱硫における亞硫酸ガスや酸化窒素ガスの吸収剤として、水性分散液の状態で使用されている。使用される水性分散液は比較的低濃度（通常３０重量％以下）で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の水性分散液は出来るだけ高濃度の方が輸送性および作業性などの面から好ましいが、高濃度にすると粘度が高くなったり、安定性が悪くなったりするなどの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、分散剤および周期表２〜４族元素の水酸化物を含有する無機質粉末（Ｂ）を含む水性分散液であって、該分散剤がカルボキシル基含有重合体（Ａ１）またはこれと他の酸基含有（共）重合体（Ａ２）からなり、該重合体（Ａ１）がα，β−不飽和カルボン酸（ａ）３０〜８０モル％と他の単量体（ｂ）２０〜７０モル％との共重合体（Ａ0）の部分中和物であり、（ｂ）が芳香族炭化水素系単量体、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素系単量体および炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体であり、（Ａ１）と（Ａ２）の酸基の全体としての中和度が３０〜９６モル％であり、該分散剤の添加量が無機質粉末（Ｂ）の重量に対して０．０１〜８重量％（固形分）であることを特徴とする水性分散液、並びに、該水性分散液からなる排煙脱硫用の吸収剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、共重合体（Ａ0）の構成単量体であるα，β−不飽和カルボン酸（ａ）としては以下のものが挙げられる。
（ａ１）α，β−不飽和モノカルボン酸：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸など；
（ａ２）α，β−不飽和ジカルボン酸：
（無水）マレイン酸［（無水）は無水カルボン酸を使用することも含まれることを表す：以下同じ］、フマル酸、イタコン酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、（無水）シトラコン酸、など；
（ａ３）上記α，β−不飽和ジカルボン酸の半エステル：
炭素数１〜１２のアルカノールまたは（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度１〜１００）アルキル（炭素数１〜１８）エーテルなどとの半エステル、例えばマレイン酸半エステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）、フマル酸半エステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）など。これらのうち好ましいものは、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルであり、特に好ましいものは（無水）マレイン酸である。
【０００６】
共重合体（Ａ0）を構成する他の単量体（ｂ）としては、（ａ）と共重合可能な単量体、例えば以下のエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０００７】
（ｂ１）芳香族炭化水素系単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなど、
（ｂ５）炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素系単量体：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなど、
（ｂ７）炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど。
【００１４】
共重合体（Ａ0）の構成単位として、α，β−不飽和カルボン酸の含有量は、通常３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％であり、他の単量体の含有量は、通常２０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％である。α，β−不飽和カルボン酸の含有量が３０モル％未満の場合は分散効果が不十分であり、また８０モル％を超えた場合も分散効果が不十分である。
【００１５】
共重合体（Ａ0）は、上記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル重合触媒および必要により連鎖移動剤を使用して２０〜２００℃でラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物などが使用できる。また還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を使用することができる。
レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は単量体に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル等が挙げられる。
連鎖移動剤の量は単量体に対して、通常０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％である。
【００１７】
重合方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでもよいが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（１，２−ジクロロエタン等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
重合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。例えば、常圧下での重合溶液の沸点以下の温度、常圧下での重合溶液の沸点、および加圧下での重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。好ましいのは常圧下での重合溶液の沸点、加圧下での重合溶液の沸点以上で重合する方法である。
また乳化重合の場合に乳化剤として界面活性剤を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００１９】
共重合体（Ａ0）をナトリウム塩（１００％中和）にした場合のＧＰＣで測定した重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、通常１，０００〜１００，０００である。好ましくは、５，０００〜４０，０００であり、分子量分布（以下Ｍｗ／Ｍｎと略する）は、通常１．１０〜６．００であり、好ましくは１．１〜４．０である。Ｍｗが１，０００〜１００，０００であれば分散効果が十分発揮できる。
【００２０】
本発明において共重合体（Ａ0）中の酸基の中和度は３０〜９６モル％、好ましくは５０〜９４モル％である。中和度が３０モル％未満の場合は分散効果が不十分であり、また、９６モル％を超えた場合も分散効果が不十分である
【００２１】
本発明の共重合体（Ａ0）の部分中和物（Ａ）を得る方法としては、共重合体（Ａ0）中の酸基を所定の中和度になるように、共重合体（Ａ0）をアルカリ金属の水酸化物もしくは（重）炭酸塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等）、アミン類、アンモニアまたはこれらの水溶液で中和することにより得ることが出来る。または、前述の重合の前に、酸基を有する単量体を予め所定の中和度になるように中和し、中和された単量体を調整し、これを前述と同様の方法で重合して部分中和物（Ａ）を得ることもできる。
【００２２】
中和により形成される塩には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩またはアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上の塩が含まれる。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられ、これらの併用でもよい。
【００２４】
有機アミンとしては、一級、二級および三級の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、これらの一級もしくは二級アミンのアルキレンオキシド付加物および（ポリ）アルキレンポリアミン等が挙げられる。
【００２５】
（ア）脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらのアルキル基とヒドロキシル基を有するアミンが挙げられ、アルキル基を有する一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等、アルキル基を有する二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン等、アルキル基を有する三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン等が挙げられる。
また、アルキル基とヒドロキシル基を有するアミンとしては、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどのモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００２６】
（イ）脂環族アミンとしては、シクロアルキル基を有するシクロアルキルアミンが挙げられ、具体例としてシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
（ウ）複素環アミンとしては、ピロリジン、プリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００２７】
（エ）芳香族アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ベンジジン、ピリミジン、Ｎ，Ｎジメチルアニリン、フェニレンジアミン（ｏ、ｍ、ｐ）、ピリジン、４−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジル等が挙げられる。
【００２８】
（オ）前記一級もしくは二級アミンのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが挙げられる。これらの付加モル数は、通常、活性水素１個当り１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。具体例としてシクロヘキシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物、ジオクチルアミンのプロピレンオキシド１モル付加物、モルホリンのエチレンオキサイド１モル付加物、アニリンのエチレンオキサイド１モル付加物等が挙げられる。
【００２９】
（カ）（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびこれらのアルキル化物等が挙げられる。
【００３０】
有機アミンのうち好ましくは、脂肪族もしくは脂環族アミンまたはそれらのアルキレンオキシド付加物である。
【００３１】
アンモニウム塩を構成するアンモニウムとしては、アンモニア、及び第四級アンモニウム、例えばテトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなど）および脂環族アルキル基（シクロヘキシルなど）が挙げられ、４つの（シクロ）アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
塩のうち好ましいものはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、さらに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００３３】
また、第四級アンモニウム塩は通常の方法、例えば第三級アミンとアルキルハライド（例えば、メチルクロリド、エチルブロミドなど）とを反応させ、四級アンモニウムハライドとし、次いでこれを水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）と反応させて四級アンモニウム塩ヒドロキシドを得た後、これで該共重合体（Ａ0）を中和する方法；第三級アミンをジアルキル（炭素数１〜６）カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）と反応させ、第四級アンモニウムカーボネートを得たのち、これを該共重合体（Ａ0 ）でアニオン交換する方法等で得ることができる。また、（Ａ0 ）をあらかじめアミン類でアミン塩にしておき、さらにそれにアルキレンオキサイドを付加してヒドロキシアルキル基を有する四級アンモニウム塩とすることもできる。
【００３４】
本発明における分散剤は、通常、水溶液または固体（粉末など）の形で使用することが出来る。水溶液の場合濃度は通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明における分散剤の添加量は、無機質粉末（Ｂ）の重量に対して、通常０．０１〜８重量％（固形分）、好ましくは０．０５〜３重量％（固形分）である
【００３６】
本発明における無機質粉末（Ｂ）は、周期表２〜４族元素の水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の水酸化物（Ｂ１）を含有する無機質粉末である。２族の元素としては、２族Ａの元素（アルカリ土類金属）、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよび２族Ｂの元素、例えば亜鉛など；３族の元素としてはアルミニウムなど；４族の元素としてはチタン、鉛などが挙げられる。（Ｂ１）のうち、好ましいのは水酸化カルシウム（酸化カルシウムの水和反応で得られる水酸化カルシウムも含まれる）および水酸化マグネシウム（酸化マグネシウムの水和反応で得られる水酸化マグネシウムも含まれる）である。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）は（Ｂ１）の他にその他の無機質粉末（Ｂ２）を含有していてもよい。（Ｂ２）としては、周期表２族元素の炭酸塩［炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなど］、２族元素の酸化物［酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウムなど］、３族元素の酸化物［酸化アルミニウムなど］、４族元素の酸化物［酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉛など］およびこれらの元素の複数の種類からなる酸化物［ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカルシウムなど］、クレー、並びにベントナイトなどが挙げられ、さらに特開平２−２９８３３１号公報に記載の無機粉体が挙げられる。
（Ｂ２）のうち好ましいのは、２族元素の炭酸塩、２〜４族元素の酸化物、特に炭酸カルシウムである。
【００３８】
（Ｂ）中における（Ｂ１）の比率は、通常１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３９】
（Ｂ）の平均粒径は、通常０．００５〜１００μであり、好ましくは０．０１から５０μである。ここでの平均粒径はレーザー回折法による粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ−７００」）で測定されるメジアン径である。
【００４０】
本発明の分散剤と（Ｂ）を含む水性分散液において、分散媒としては水または水および水溶性有機溶媒を用いることができる。好ましいのは水である。該水溶性有機溶媒としては、低級１価アルコール［エタノール、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアルコールなど］、炭素数２〜９のグリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびジプロピレングリコールなど］および炭素数３〜９のトリオール［グリセリンなど］などが挙げられる。
水と水溶性有機溶媒を併用する場合の水／水溶性有機溶媒の重量比は５０／５０〜９９．５／０．５、特に７０／３０〜９８／２が好ましい。
【００４１】
本発明の水性分散液中の（Ｂ）の含有量（濃度）は通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７８重量％である。
また、水性分散液中の分散剤の含有量（固形分濃度）は通常０．０００５〜７．２重量％、好ましくは０．００５〜２．４重量％である。
【００４２】
本発明の水性分散液の粘度は、（Ｂ）の含有量により異なるが、通常２５℃において２０〜６，０００ｍＰａ・ｓであり、例えば（Ｂ）が５０重量％の水性分散液の場合は、通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明における分散剤は、（Ａ１）以外の他の酸基含有（共）重合体（Ａ２）を含有してもよい。（Ａ２）としては、α，β−不飽和カルボン酸が３０モル％未満もしくは８０モル％を超えるα，β−不飽和カルボン酸系（共）重合体およびその他の酸基を含有する（共）重合体（Ａ２）が挙げられ、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、ポリビニルスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、（メタ）アクリル酸ナトリウム（１０モル％）／スチレンスルホン酸ナトリウム（９０モル％）共重合体（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、（メタ）アクリル酸ナトリウム（９０モル％）／アクリルアミド（１０モル％）共重合体（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）などが含まれる。また、（Ａ１）以外の、酸基を含有しない（共）重合体（Ａ３）を含有してもよい。（Ａ３）としては、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）、ポリビニルアルコール（Ｍｗ＝１，０００〜１００，０００）などが挙げられる。（Ａ２）および／または（Ａ３）の添加量は、無機質粉末（Ｂ）の重量に対して通常０〜８重量％（固形分）である。また、（Ａ２）＋（Ａ３）の割合は、分散剤（固形分）全体の重量に基づいて、通常０〜８０％、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。なお、（Ａ２）を添加する場合は、本発明の（Ａ１）と（Ａ２）の酸基の全体としての中和度が３０〜９６モル％に入るような添加量である。
【００４４】
また、必要によりさらにその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、増粘剤、消泡剤および湿潤剤などが挙げられ、増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１００，０００〜１，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（Ｍｗ：５００，０００〜１，５００，０００）などが挙げられる。増粘剤の添加量は、無機粉末合計量に基づいて０〜１０％、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。なお、酸基を含有する増粘剤の場合、本発明の分散剤の中和度の計算には入れない。
消泡剤としては、炭素数１〜３６のアルコール類、油脂類、鉱物油類、ポリエーテル類およびシリコーン類などが挙げられる。消泡剤の添加量は、水性分散液の重量に基づいて０〜１％、好ましくは０．００１〜０．０２％である。
【００４５】
上記の（Ａ２）、（Ａ３）および他の添加剤の合計の添加量は、無機質粉末（Ｂ）の重量に対して通常８重量％（固形分）を越えない。
【００４６】
本発明の分散液を得る方法としては、通常の分散液製造方法でよい。例えば本発明の分散剤を溶解した水性溶媒中に 無機質粉末（Ｂ）を添加して撹拌、混合する方法が挙げられる。このときの添加順序はいずれでもよい。この撹拌、混合には高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミルなど一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
【００４７】
本発明の水性分散液は、排煙脱硫用の吸収剤（亜硫酸ガス、酸化窒素ガス吸収剤など）、排水処理用添加剤、塗料用顔料・充填剤などの水性分散液、および製紙用顔料・充填剤などの水性分散液として有効に使用することができる。これらの用途に使用する場合は、そのままもしくは水で希釈して（無機質粉末の濃度１〜８０％）使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例、比較製造例中の％および部は重量％および重量部を表す。
【００４９】
ＧＰＣによる分子量の測定条件は次の通り。分子量は水酸化ナトリウムで完全中和した時の値である。
製造例１
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷却機を備えたガラス製の反応容器にメチルエチルケトン２５０部、無水マレイン酸９８部、ジイソブチレン１１２部、およびラウリルメルカプタン０．７部を仕込み、反応容器の気相部分を窒素置換し、８０℃に昇温した。撹拌下にアゾビスイソブチロニトリルの１０％メチルエチルケトン溶液３６部を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で４時間熟成を行って、重合率９９．８％の重合体（ａ0）を得た。得られた重合体（ａ0）をＧＰＣ測定条件で測定したＭｗは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。水７５０部を投入後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１７３．３部で中和し、メチルエチルケトンと水の一部を留去して、固形分３０％のマレイン酸・ジイソブチレン共重合体塩（中和度６５モル％）の水溶液を得た。
【００５１】
製造例２、３
重合体（ａ0）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように変えた以外は製造例１と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５２】
製造例４
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷却機を備えたガラス製の反応容器にメチルエチルケトン２５０部、無水マレイン酸９８部およびラウリルメルカプタン０．８部を仕込み、容器の気相部分を窒素置換し、８０℃に昇温した。撹拌下にスチレン７５．９部とアクリル酸ブチル４０．４部の混合液とアゾビスイソブチロニトリルの１０％メチルエチルケトン溶液４０部を別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持し重合率９９．９％の共重合体（ｂ0）を得た。得られた重合体（ｂ0）をＧＰＣ測定条件で測定したＭｗは１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８０であった。水７５０部を投入後、メチルエチルケトンと水の一部を留去して、３０％水酸化ナトリウム２４０．０部で中和し、固形分３０％のマレイン酸・スチレン・アクリル酸ブチル共重合体塩（中和度９０モル％）水溶液を得た。
【００５３】
製造例５、６
重合体（ｂ0）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように変えた以外は製造例４と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５４】
比較製造例１、２
重合体（ａ0）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように変えた以外は製造例１と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５５】
比較製造例３
重合体（ａ0）を重合体（ｂ0）に代えた以外は比較製造例１と同様にして表１記載の重合体を得た。
【００５６】
比較製造例４
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷却機を備えたガラス製の反応容器にメチルエチルケトン２５０部、無水マレイン酸１６６．６部およびラウリルメルカプタン０．８部を仕込み、容器の気相部分を窒素置換し、８０℃に昇温した。撹拌下にスチレン２０．８部とアクリル酸ブチル１２．８部の混合液と、アゾビスイソブチロニトリルの１０％メチルエチルケトン溶液４０部を、別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持し重合率９９．９％の共重合体（ｃ0）を得た。重合体（ｃ0）をＧＰＣ測定条件で測定したＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。水７５０部を投入後、メチルエチルケトンと水の一部を留去して、３０％水酸化ナトリウム３１７．３部で中和して、固形分３０％のスチレン・アクリル酸ブチル共重合体塩（中和度７０モル％）水溶液を得た。
【００５７】
【表１】
実施例１〜６、および比較例１〜４
２３０ｍｌの容器にイオン交換水１００部、製造例１〜６または比較製造例１〜４のいずれかの分散剤０．５部（固形分）を均一に溶解し、各水溶液に水酸化マグネシウム（平均粒径１．０μ）を１００部添加し、コーレス型羽根のＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて２０００ｒｐｍ×５分間撹拌分散させ、５０重量％水酸化マグネシウム水性分散液を得た。得られた水性分散液の製造直後（１時間後）および２５℃で７日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、ローターＮｏ．３または４で６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試験結果を示す。
【００５９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性分散液は、高濃度でありながら、低粘度で経時粘度安定性の良好な水性分散液であり、輸送、運搬および取り扱い性が容易である。これらの水性分散液は、排煙脱硫、排水処理、塗料、製紙などの用途で有効に使用することができる。
Claims (8)
- 分散剤および水酸化マグネシウムを含有する無機質粉末（Ｂ）を含む水性分散液であって、該分散剤がカルボキシル基含有重合体（Ａ１）またはこれと他の酸基含有（共）重合体（Ａ２）からなり、該重合体（Ａ１）がα，β−不飽和カルボン酸（ａ）３０〜８０モル％と他の単量体（ｂ）２０〜７０モル％との共重合体（Ａ0）の部分中和物であり、（ｂ）が芳香族炭化水素系単量体、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素系単量体および炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体であり、（Ａ１）と（Ａ２）の酸基の全体としての中和度が３０〜９６モル％であり、該分散剤の添加量が無機質粉末（Ｂ）の重量に対して０．０１〜８重量％（固形分）であることを特徴とする水性分散液。
- （ａ）が（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水性分散液。
- （ａ）が（無水）マレイン酸である請求項１または２記載の水性分散液。
- 部分中和物がアルカリ金属および／または有機アミンによる中和物である請求項１〜３のいずれか記載の水性分散液。
- 共重合体（Ａ0）をナトリウム塩（１００％中和）にした場合の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか記載の水性分散液。
- 無機質粉末（Ｂ）が周期表２〜４族元素の水酸化物の１種以上のみからなる請求項１記載の水性分散液。
- 固形分濃度が１０〜８０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の水性分散液。
- 請求項１〜７のいずれか記載の水性分散液からなる排煙脱硫用の吸収剤。
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