JP4763249B2

JP4763249B2 - 乳化重合用乳化剤

Info

Publication number: JP4763249B2
Application number: JP2004113527A
Authority: JP
Inventors: 泰裕太田; 則夫藤岡
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: JP2005298577A

Description

本発明は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、凝集物の発生を抑え、重合安定性に優れた、新規な乳化重合用乳化剤に関するものである。

樹脂エマルジョンは、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤等として広く用いられており、その製造法として乳化重合法が多く用いられている。乳化重合法によって得られた樹脂エマルジョンは溶媒として水を用いるため、環境保全や作業安全性の観点から、工業的な重要性が高まってきている。このような背景から、例えば塗料業界でも溶剤型塗料から水系エマルジョン型塗料への転換が急速に進められている。

乳化重合法に用いられる乳化重合用乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの乳化重合用乳化剤は、乳化重合を円滑に進め、凝集物の発生を抑えることが目的であるが、生成した樹脂エマルジョンや得られた樹脂の物性にも影響を与える重要なものである。
上記記載の乳化重合用乳化剤の中でもノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤は、凝集物の発生が少なく、重合安定性が良好である等の特徴を有する為、広範囲に使用されている。

しかしながら、ノニルフェノールは環境ホルモン（内分泌攪乱物質）である疑いがある為、その生産を停止するメーカーもあり、国内での供給不安が懸念されている。このような状況のもと、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤を他の化合物へ転換したいという業界の要請があり、核水添アルキルフェノールを原料としたもの（例えば特許文献１）、特定の組成や分子量分布をもった脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（例えば特許文献２、３）、天然系の不飽和アルコールを原料としたもの（例えば特許文献４）等数多く提案されているが、未だ性能を満足するものはないのが現状である。
特開２０００−３４４８０７（１−４項）特開２００１−０１１４８９（１−１８項）特開２００１−０７２７０３（１−１０項）特開２００４−００２６４４（１−１２項）

本発明の課題は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有する、新規な乳化重合用乳化剤を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、アリール化フェノール型乳化剤のホルマリン縮合物を乳化重合に使用することにより、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有することを見いだし、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は下記一般式（１）

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立してベンジル基、α−メチルベンジル基またはクミル基を表し、ｍ_１〜ｍ_３はそれぞれ独立して１〜３の整数、Ａ_１〜Ａ_３はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ_１〜ｎ_３はそれぞれ独立して０〜１００の整数、ｋは０または１以上の整数、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ独立して水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表す。）で示される乳化重合用乳化剤である。

本発明の乳化重合用乳化剤を用いることによって、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有する、樹脂エマルジョンを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる前記一般式（１）において、置換基Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立してベンジル基、α−メチルベンジル基またはクミル基を表すが、原料の価格や入手しやすさから、α−メチルベンジル基であることが好ましい。ｍ_１〜ｍ_３はそれぞれ独立して１〜３の整数、ｋは０または１以上の整数を表す。ｍ_１〜ｍ_３が２以上の場合は、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ同一種のみからなるものであっても複数種からなるものであってもよい。また、ｋが２以上の場合は、Ｒ_２はそれぞれの構成単位において同一であっても異なるものであってもよい。

また、前記一般式（１）における―（ＡＯ）_ｎ―部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示す。効果的にはエチレンオキサイドのみであることが好ましく、プロピレンオキサイドまたは／およびブチレンオキサイドを含んだ共重合体の場合は、プロピレンオキサイドまたは／およびブチレンオキサイドのモル比が３０％以下であるのが好ましい。共重合方法はランダムでもブロックでも変わらない。
重合数ｎ_１〜ｎ_３はそれぞれ独立して０〜１００の範囲であるが、前記一般式（１）におけるＸ_１〜Ｘ_３が水素原子である場合は、効果的には５〜８０が好ましく、より好ましくは１０〜７０の範囲である。また、前記一般式（１）におけるＸ_１〜Ｘ_３がアニオン性親水基またはその塩の場合には、０〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２０の範囲である。ｋが２以上の場合は、Ａ_２、ｎ_２、Ｘ_２はそれぞれの構成単位において同一であっても異なるものであってもよい。

前記一般式（1）におけるＸ_１〜Ｘ_３はそれぞれ独立して水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表し、アニオン性親水基としては−ＳＯ_３Ｍで表される硫酸エステル基、−ＰＯ_３Ｍ_２または＞ＰＯ_２Ｍで表される燐酸エステル基等が挙げられる。また、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウムを表し、金属原子としてはアルカリ金属原子としてリチウム、ナトリウム、カリウム等やアルカリ土類金属としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等が、置換アンモニウムとしては、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカノールアルキルアンモニウム、複素環アンモニウム等が挙げられる。

前記一般式（１）における重合数ｋは、０または１以上の整数を表すが、効果的には０〜２の範囲が好ましい。

本発明である乳化重合用乳化剤は、例えばスチレン化フェノール等のアリール化フェノールを、公知の方法に従いホルマリン縮合した後、アルキレンオキサイドを付加し、必要に応じて硫酸エステル化、燐酸エステル化等のアニオン化をすることにより、容易に得ることができる。

本発明に係わる乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレン等の芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィンモノマーが挙げられるが、これらのモノマーに限定されるものではない。

重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用してレドックス重合を行なってもよい。

本発明である乳化重合用乳化剤の使用量は、モノマー種や重合条件によって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜１０重量％の範囲であり、効果的および経済的には０．３〜５重量％の範囲が好ましい。また、他のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤や各種安定剤を併用してもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものはない。
I．合成例
合成例（１）
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４ツ口フラスコにジスチレン化フェノール２９６ｇ（１モル）とパラホルムアルデヒド１５ｇを仕込み、８５〜９５℃に温度を保ちながら、徐々に３５％塩酸１．５ｍｌを滴下し、同温度にて５時間熟成をした。その後、水酸化カリウム０．８ｇを加え中和を行なった後、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃に昇温し、１時間脱水を行なう。脱水終了後、濾過した。次に反応物をオートクレーブに移し、水酸化カリウム０．９６ｇを加え、窒素置換した後、１５０℃に昇温して、酸化エチレン６６０ｇ（１５モル）を付加した。この酸化エチレン付加物９５６ｇ及びスルファミン酸９７ｇ（１モル）を攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、１２０℃で５時間反応させることで、本発明の硫酸エステル型乳化重合用乳化剤（１）を得た。

合成例（１）に準じ、本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（７）を得た。詳細は、表１に記す。

II．実施例
実施例（１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメタクリル酸メチル１５０ｇ（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０^−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。先行重合開始１０分後より、残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させて樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンについて、以下の評価方法に従い凝集物量、固形分、起泡性、経時安定性を測定した。結果を表２に示す。

評価方法の説明
凝集物量：乳化重合後の樹脂エマルジョンを２００メッシュのナイロン布で濾過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％で評価。
固形分：樹脂エマルジョン約１ｇをアルミカップに秤り取り、１０５℃の乾燥機で２時間乾燥させた後の重量を、乾燥前の樹脂エマルジョンに対する重量％で評価。
起泡性：樹脂エマルジョンをイオン交換水で２倍に希釈し、共栓付１００ｍＬメスシリンダーに４０ｍＬ入れ、２０秒間振盪し、静置後の泡の量で評価。
経時安定性：樹脂エマルジョンを１００ｍLのガラス容器にとり、密栓して２５℃で保管し、樹脂エマルジョンの分離状態を目視確認した。
○；分離なし △；若干分離あり ×；明らかな分離

実施例（２）〜（７）
表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（７）について、実施例（1）と同様な操作で樹脂エマルジョンを作製し、同様な評価方法を行った。結果を表２に示す。

比較例（１）〜（４）
比較対照として、比較化合物（１）ポリ（１０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、比較化合物（２）ポリ（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム、比較化合物（３）ポリ（４０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル、比較化合物（４）ポリ（１０モル）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムについて、実施例（１）と同様な方法により、乳化重合、評価を行った。それぞれの結果を、比較例（１）〜（４）とし、表２に記す。

Claims

下記一般式（１）

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立してベンジル基、α−メチルベンジル基またはクミル基を表し、ｍ_１〜ｍ_３はそれぞれ独立して１〜３の整数、Ａ_１〜Ａ_３はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｋは０〜２の整数、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ _３Ｍ、−ＰＯ _３Ｍ _２または＞ＰＯ _２Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウム）、ｎ _１〜ｎ _３は前記Ｘ _１〜Ｘ _３が水素原子である場合はそれぞれ独立して５〜８０の整数、前記Ｘ _１〜Ｘ _３が−ＳＯ _３Ｍ、−ＰＯ _３Ｍ _２または＞ＰＯ _２Ｍである場合はそれぞれ独立して０〜３０の整数を表す。）で示される乳化重合用乳化剤。
請求項１に記載された乳化重合用乳化剤の何れかの存在下に、不飽和単量体を乳化重合することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法。