JP4663934B2

JP4663934B2 - 新規燐酸エステル型界面活性剤

Info

Publication number: JP4663934B2
Application number: JP2001333492A
Authority: JP
Inventors: 忠夫後藤; 泰裕太田
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003064109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合に使用する際において、凝集物の発生が少なく、耐水性に優れた合成樹脂を得ることのできる燐酸エステル型反応性界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からのポリアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、合成ゴム、塩化ビニル樹脂等は、いわゆる乳化重合法で製造されている。使用される乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸カリウム、アルキルサルフェート等のアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が一般に用いられている。
【０００３】
しかし、上記のように界面活性剤を乳化剤として使用し、乳化重合法により製造した樹脂エマルション中には、界面活性剤が遊離した状態で存在するため、エマルションの泡立ち、樹脂の耐水性、接着性等が劣ってしまうことが、問題点として指摘されている。
しかし、近年の塗料業界では、環境問題や作業安全性等を背景に、溶剤型塗料から水系エマルション型塗料への転換が急速に進んでいるため、水系塗料用合成樹脂エマルションにおいて、上記問題を解決することが急務となっている。
【０００４】
このような問題点を改善すべく、従来の界面活性剤がもつ疎水基と親水基に加え、ラジカル重合性の二重結合を有した反応性界面活性剤が開発された。反応性界面活性剤は、乳化重合の際に生成ポリマー鎖中に共重合するため、遊離した状態の界面活性剤による物性低下を防ぐことが出来る。
【０００５】
これまでに提案された反応性界面活性剤の例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特開昭４９−４０３８８号公報、特開昭６２−１００５０２号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報等が挙げられる。
また、本発明品と構造は異なるが、同じ燐酸エステル型の反応性界面活性剤についても数多くの構造が提案されており、燐酸が酸性基を三つもつことを利用して疎水基と重合性反応基を別々に燐酸と付加させた構造として特開昭６０−７８９９３号公報、特開平７−１８５２９１号公報等が、重合性反応基を結合させた疎水基部位をベースとして燐酸エステル化した構造として特開平１−９９６３９号公報、特開平４−５５４０１号公報等が、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の短いアルキル基を多数重合させた疎水性のポリオキシアルキレン鎖を疎水基として利用している構造として特表平３−５０３１６８号公報、特開平１１−３０９３６１号公報、特開２００１−１２０９７８号公報等が報告されている。
【０００６】
しかしながら、今まで提案された反応性界面活性剤のいずれにおいても、得られた合成樹脂の耐水性は、満足出来るレベルに至っていないのが現状である。
さらに、これらの反応性界面活性剤は、単独の使用では乳化重合時における乳化安定性が不十分であり、凝集物を発生しやすい等の欠点をもつものがほとんどである。
このように、上記問題を解決するために有効な反応性界面活性剤は、未だ完成していなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、乳化重合により著しく耐水性に優れた合成樹脂を製造でき、乳化重合時の乳化安定性にも優れた反応性界面活性剤を提供することが課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、分子中に長鎖アルキル基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有した重合性反応基とを併せもった燐酸エステル型反応性界面活性剤が、乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた樹脂が得られ、乳化安定性も良好であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記、一般式（１）

（但し、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／またはプロピレン基であり、エチレン基の数≧プロピレン基の数となる範囲、ａ＝０または１〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｎ＋ｍ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ＝１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基である。）で示される燐酸エステル型反応性界面活性剤であり、界面活性剤として重要な長鎖アルキル基と親水基を有し、さらに重合性反応基側にもポリオキシアルキレン鎖をもつことが特徴である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係わる前記一般式（１）で示される燐酸エステル型反応性界面活性剤は、例えば長鎖α−オレフィンオキサイドとポリオキシエチレンアリルエーテルとを縮合させ、縮合反応によって生成する２級のヒドロキシル基に、公知の方法を用いてエチレンオキサイドを付加させた後、燐酸エステル化することにより容易に得ることが出来る。
【００１１】
本発明に係わる前記一般式（１）においてＲ^１で示したアルキル基は、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル基等が挙げられるが、効果的には炭素数８〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１０〜１４のアルキル基であることがより好ましい。
【００１２】
また、前記一般式（１）における−（ＡＯ）_ａ−部および−（ＡＯ）_ｂ−部はエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドをエチレンオキサイドの付加数≧プロピレンオキサイドの付加数の範囲で付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示し、−（ＡＯ）_ａ−部および−（ＡＯ）_ｂ−部の組成はそれぞれ同じでも異なっていてもかまわない。
効果的にはエチレンオキサイドのみであることが好ましいが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合の場合は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５／１〜２／１のモル比の範囲で共重合していることが好ましい。また、共重合方法は、ランダムでもブロックでも効果的には変わらない。
重合数はａ＝０〜２０、ｂ＝１〜２０の範囲であり、効果的にはａ＝０〜８、ｂ＝５〜１５およびａ＋ｂ＝８〜１６の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明に係わる燐酸エステル型反応性界面活性剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレンなどの芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン系モノマーが挙げられるが、これらモノマーに限定されるものではない。
【００１４】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用してレドックス重合を行ってもよい。
本発明である燐酸エステル型反応性界面活性剤の使用量は、モノマーによって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜１０重量％の範囲であり、効果的および経済的には、０．３〜５重量％の範囲がより好ましい。また、他のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。
【００１５】
かくして、本発明に係わる前記一般式（１）で表される燐酸エステル型反応性界面活性剤を乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた合成樹脂を得ることができ、凝集物の発生も抑えられる。
メカニズムは解明できていないが、通常の界面活性剤と比較しても遜色のない明確な疎水基と親水基を有していることと、重合性反応基側にポリオキシアルキレン鎖をもつことで重合性反応基の動きが自由になり、共重合性が向上することにより、所望の効果が得られているものと考察している。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
Ｉ．合成例
合成例（１）
ポリ（５モル）オキシエチレンアリルエーテル２７８ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１．０ｇを触媒として加えた後、６０±５℃に保ちながら、α−オレフィンオキサイド（炭素数１４）２１２ｇ（１モル）を２時間滴下し、同温度にて２時間熟成した。その後、９０℃に昇温し、９０±５℃を保ちながら、エチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を付加させた。
【００１７】
次に、反応物を攪拌機、環流冷却器、温度計を備えた反応容器に移し、６０℃以下を保ちながら無水燐酸７１ｇ（０．５モル）を投入し、その後６０℃で３時間熟成し、イオン交換水９ｇ（０．５モル）を加え、さらに８０℃で３時間熟成を行い、本発明の燐酸エステル型反応性界面活性剤（１）を得た。
【００１８】
合成例（２）〜合成例（１０）
合成例（１）に準じ、本発明の燐酸エステル型反応性界面活性剤（２）〜（１０）を得た。詳細は、表１に記す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
ＩＩ．実施例
実施例（１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと本発明の燐酸エステル型反応性界面活性剤（１）６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメチルメタクリル酸１５０ｇ（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０^−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。重合開始１０分後より残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させ合成樹脂エマルションを得た。
得られた樹脂エマルションについて、凝集物量、起泡性、表面張力、および樹脂エマルションから作製したフィルムの耐水性を評価した。結果を、表２に示す。
【００２１】
実施例（２）〜実施例（１０）
本発明の燐酸エステル型反応性界面活性剤（２）〜（１０）について、実施例（１）と同様な操作でエマルションを作成し、同様な評価を行い、実施例（２）〜（１０）として結果を表２に示す。
【００２２】
比較例（１）〜比較例（８）
比較対照に、通常の非反応性界面活性剤として〔比較化合物（１）〕ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ハードタイプ）、〔比較化合物（２）〕ポリ（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ソーダ、〔比較化合物（３）〕ポリ（４０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの３種類を、さらに反応性界面活性剤としては本発明の範囲外の構造として
〔比較化合物（４）〕

〔比較化合物（５）〕

〔比較化合物（６）〕

〔比較化合物（７）〕

〔比較化合物（８）〕

の５種を使用し、実施例（１）と同様な方法により、樹脂エマルションを得た。
この樹脂エマルションについて実施例（１）と同様な評価を行い、比較例（１）〜比較例（８）として結果を表２に示す。
【００２３】
評価方法の説明
凝集物量：重合したエマルションを２００メッシュでろ過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％で評価
起泡性：エマルションを水で２倍に希釈し、共栓付１００ｍｌメスシリンダーに４０ｍｌ入れ、２０秒間振盪し、静置したときの泡の量を測定
表面張力：エマルションをウィルヘルミー法にて測定
耐水性：ガラス板上にエマルションを塗布し、室温で一晩乾燥して作製した膜厚約０．１ｍｍのフィルムを、水に浸漬させた際の白化に要するまでの時間を評価
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２の結果から、本発明品は単独での使用にも関わらず凝集物の発生量が通常の界面活性剤と同程度であり、長鎖アルキル基を疎水基にもつことによって優れた乳化安定性を発揮していることが明らかである。また、重合性反応基側に親水性のポリオキシアルキレン鎖をもつことが、乳化安定性と同時に樹脂の耐水性を向上させていることもわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の効果は、乳化重合法による合成樹脂エマルションの製造に際して、本発明に係わる燐酸エステル型反応性界面活性剤を使用することにより、乳化安定性が良好であり、著しく耐水性に優れた合成樹脂を得られることにある。

Claims

下記、一般式（１）

（但し、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／またはプロピレン基であり、エチレン基の数≧プロピレン基の数となる範囲、ａ＝０または１〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｎ＋ｍ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ＝１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基である。）で示される燐酸エステル型反応性界面活性剤。
Ｒ^１が炭素数８〜２２のアルキル基、Ａがエチレン基である請求項１に記載の燐酸エステル型反応性界面活性剤。
請求項１の一般式（１）または請求項２で示される燐酸エステル型反応性界面活性剤を用いる、乳化重合用乳化剤。