JP2003064109A - 新規燐酸エステル型界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐水性に優れた合成樹脂を製造する為の反応性
界面活性剤を提供する。 【解決手段】分子中に長鎖アルキル基と親水性のポリオ
キシアルキレン鎖を有した重合性反応基とを併せもった
燐酸エステル型反応性界面活性剤が、アクリルモノマー
等の乳化重合に使用すると、乳化安定性が良く、凝集物
の発生が防止出来、更に反応性の為、遊離した状態での
界面活性剤が残存しないので、物性の低下を防止出来
る。特に、耐水性の向上が著しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合に使用す
る際において、凝集物の発生が少なく、耐水性に優れた
合成樹脂を得ることのできる燐酸エステル型反応性界面
活性剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からのポリアルキルメタクリレート
等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、
合成ゴム、塩化ビニル樹脂等は、いわゆる乳化重合法で
製造されている。使用される乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸カリウム、アルキルサ
ルフェート等のアニオン系界面活性剤やポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が一般に用い
られている。

【０００３】しかし、上記のように界面活性剤を乳化剤
として使用し、乳化重合法により製造した樹脂エマルシ
ョン中には、界面活性剤が遊離した状態で存在するた
め、エマルションの泡立ち、樹脂の耐水性、接着性等が
劣ってしまうことが、問題点として指摘されている。し
かし、近年の塗料業界では、環境問題や作業安全性等を
背景に、溶剤型塗料から水系エマルション型塗料への転
換が急速に進んでいるため、水系塗料用合成樹脂エマル
ションにおいて、上記問題を解決することが急務となっ
ている。

【０００４】このような問題点を改善すべく、従来の界
面活性剤がもつ疎水基と親水基に加え、ラジカル重合性
の二重結合を有した反応性界面活性剤が開発された。反
応性界面活性剤は、乳化重合の際に生成ポリマー鎖中に
共重合するため、遊離した状態の界面活性剤による物性
低下を防ぐことが出来る。

【０００５】これまでに提案された反応性界面活性剤の
例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特開昭４
９−４０３８８号公報、特開昭６２−１００５０２号公
報、特開昭６２−１０４８０２号公報等が挙げられる。
また、本発明品と構造は異なるが、同じ燐酸エステル型
の反応性界面活性剤についても数多くの構造が提案され
ており、燐酸が酸性基を三つもつことを利用して疎水基
と重合性反応基を別々に燐酸と付加させた構造として特
開昭６０−７８９９３号公報、特開平７−１８５２９１
号公報等が、重合性反応基を結合させた疎水基部位をベ
ースとして燐酸エステル化した構造として特開平１−９
９６３９号公報、特開平４−５５４０１号公報等が、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の短いアル
キル基を多数重合させた疎水性のポリオキシアルキレン
鎖を疎水基として利用している構造として特表平３−５
０３１６８号公報、特開平１１−３０９３６１号公報、
特開２００１−１２０９７８号公報等が報告されてい
る。

【０００６】しかしながら、今まで提案された反応性界
面活性剤のいずれにおいても、得られた合成樹脂の耐水
性は、満足出来るレベルに至っていないのが現状であ
る。さらに、これらの反応性界面活性剤は、単独の使用
では乳化重合時における乳化安定性が不十分であり、凝
集物を発生しやすい等の欠点をもつものがほとんどであ
る。このように、上記問題を解決するために有効な反応
性界面活性剤は、未だ完成していなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、乳化
重合により著しく耐水性に優れた合成樹脂を製造でき、
乳化重合時の乳化安定性にも優れた反応性界面活性剤を
提供することが課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意研究した結果、分子中に長鎖アル
キル基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有した重合
性反応基とを併せもった燐酸エステル型反応性界面活性
剤が、乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に
優れた樹脂が得られ、乳化安定性も良好であることを見
いだし、本発明に到達したものである。

【０００９】即ち、本発明は、下記、一般式（１） （但し、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ^２は水
素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／または
プロピレン基であり、エチレン基の数≧プロピレン基の
数となる範囲、ａ＝０または１〜２０の整数、ｂ＝１〜
２０の整数、ｎ＋ｍ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ
＝１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基
またはアルカノールアミン残基である。）で示される燐
酸エステル型反応性界面活性剤であり、界面活性剤とし
て重要な長鎖アルキル基と親水基を有し、さらに重合性
反応基側にもポリオキシアルキレン鎖をもつことが特徴
である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に係わる前記一般式（１）で示され
る燐酸エステル型反応性界面活性剤は、例えば長鎖α−
オレフィンオキサイドとポリオキシエチレンアリルエー
テルとを縮合させ、縮合反応によって生成する２級のヒ
ドロキシル基に、公知の方法を用いてエチレンオキサイ
ドを付加させた後、燐酸エステル化することにより容易
に得ることが出来る。

【００１１】本発明に係わる前記一般式（１）において
Ｒ^１で示したアルキル基は、例えばヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル基等が挙げられる
が、効果的には炭素数８〜１８のアルキル基であること
が好ましく、炭素数１０〜１４のアルキル基であること
がより好ましい。

【００１２】また、前記一般式（１）における−（Ａ
Ｏ）_ａ−部および−（ＡＯ）_ｂ−部はエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドをエチレンオキ
サイドの付加数≧プロピレンオキサイドの付加数の範囲
で付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示
し、−（ＡＯ）_ａ−部および−（ＡＯ）_ｂ−部の組成は
それぞれ同じでも異なっていてもかまわない。効果的に
はエチレンオキサイドのみであることが好ましいが、エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合の場
合は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５
／１〜２／１のモル比の範囲で共重合していることが好
ましい。また、共重合方法は、ランダムでもブロックで
も効果的には変わらない。重合数はａ＝０〜２０、ｂ＝
１〜２０の範囲であり、効果的にはａ＝０〜８、ｂ＝５
〜１５およびａ＋ｂ＝８〜１６の範囲が好ましい。

【００１３】本発明に係わる燐酸エステル型反応性界面
活性剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとして
は、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リルアミド等のアクリル系モノマー、スチレンなどの芳
香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン系モノ
マーが挙げられるが、これらモノマーに限定されるもの
ではない。

【００１４】重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブ
チルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重
合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使
用してレドックス重合を行ってもよい。本発明である燐
酸エステル型反応性界面活性剤の使用量は、モノマーに
よって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜１０
重量％の範囲であり、効果的および経済的には、０．３
〜５重量％の範囲がより好ましい。また、他のアニオン
系、ノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。

【００１５】かくして、本発明に係わる前記一般式
（１）で表される燐酸エステル型反応性界面活性剤を乳
化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた合
成樹脂を得ることができ、凝集物の発生も抑えられる。
メカニズムは解明できていないが、通常の界面活性剤と
比較しても遜色のない明確な疎水基と親水基を有してい
ることと、重合性反応基側にポリオキシアルキレン鎖を
もつことで重合性反応基の動きが自由になり、共重合性
が向上することにより、所望の効果が得られているもの
と考察している。次に、本発明を実施例により詳細に説
明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】Ｉ．合成例 合成例（１） ポリ（５モル）オキシエチレンアリルエーテル２７８ｇ
（１モル）をオートクレーブに仕込み、三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体１．０ｇを触媒として加えた後、６
０±５℃に保ちながら、α−オレフィンオキサイド（炭
素数１４）２１２ｇ（１モル）を２時間滴下し、同温度
にて２時間熟成した。その後、９０℃に昇温し、９０±
５℃を保ちながら、エチレンオキサイド２２０ｇ（５モ
ル）を付加させた。

【００１７】次に、反応物を攪拌機、環流冷却器、温度
計を備えた反応容器に移し、６０℃以下を保ちながら無
水燐酸７１ｇ（０．５モル）を投入し、その後６０℃で
３時間熟成し、イオン交換水９ｇ（０．５モル）を加
え、さらに８０℃で３時間熟成を行い、本発明の燐酸エ
ステル型反応性界面活性剤（１）を得た。

【００１８】合成例（２）〜合成例（１０） 合成例（１）に準じ、本発明の燐酸エステル型反応性界
面活性剤（２）〜（１０）を得た。詳細は、表１に記
す。

【００１９】

【表１】

【００２０】ＩＩ．実施例 実施例（１） 攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
反応容器にイオン交換水４３０ｇと本発明の燐酸エステ
ル型反応性界面活性剤（１）６．０ｇを仕込み、系内を
窒素ガスで置換した。別にメチルメタクリル酸１５０ｇ
（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１
７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過
硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０^−３モル）
を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させ
た。重合開始１０分後より残りの混合モノマーを３時間
かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させ合成樹脂
エマルションを得た。得られた樹脂エマルションについ
て、凝集物量、起泡性、表面張力、および樹脂エマルシ
ョンから作製したフィルムの耐水性を評価した。結果
を、表２に示す。

【００２１】実施例（２）〜実施例（１０） 本発明の燐酸エステル型反応性界面活性剤（２）〜（１
０）について、実施例（１）と同様な操作でエマルショ
ンを作成し、同様な評価を行い、実施例（２）〜（１
０）として結果を表２に示す。

【００２２】比較例（１）〜比較例（８） 比較対照に、通常の非反応性界面活性剤として〔比較化
合物（１）〕ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ハー
ドタイプ）、〔比較化合物（２）〕ポリ（９モル）オキ
シエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ソーダ、〔比較
化合物（３）〕ポリ（４０モル）オキシエチレンノニル
フェニルエーテルの３種類を、さらに反応性界面活性剤
としては本発明の範囲外の構造として 〔比較化合物（４）〕 〔比較化合物（５）〕 〔比較化合物（６）〕 〔比較化合物（７）〕 〔比較化合物（８）〕 の５種を使用し、実施例（１）と同様な方法により、樹
脂エマルションを得た。この樹脂エマルションについて
実施例（１）と同様な評価を行い、比較例（１）〜比較
例（８）として結果を表２に示す。

【００２３】評価方法の説明 凝集物量：重合したエマルションを２００メッシュでろ
過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％
で評価 起泡性 ：エマルションを水で２倍に希釈し、共栓付１
００ｍｌメスシリンダーに４０ｍｌ入れ、２０秒間振盪
し、静置したときの泡の量を測定 表面張力：エマルションをウィルヘルミー法にて測定 耐水性 ：ガラス板上にエマルションを塗布し、室温で
一晩乾燥して作製した膜厚約０．１ｍｍのフィルムを、
水に浸漬させた際の白化に要するまでの時間を評価

【００２４】

【表２】

【００２５】表２の結果から、本発明品は単独での使用
にも関わらず凝集物の発生量が通常の界面活性剤と同程
度であり、長鎖アルキル基を疎水基にもつことによって
優れた乳化安定性を発揮していることが明らかである。
また、重合性反応基側に親水性のポリオキシアルキレン
鎖をもつことが、乳化安定性と同時に樹脂の耐水性を向
上させていることもわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の効果は、乳化重合法による合成
樹脂エマルションの製造に際して、本発明に係わる燐酸
エステル型反応性界面活性剤を使用することにより、乳
化安定性が良好であり、著しく耐水性に優れた合成樹脂
を得られることにある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記、一般式（１） （但し、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ^２は水
   素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／または
   プロピレン基であり、エチレン基の数≧プロピレン基の
   数となる範囲、ａ＝０または１〜２０の整数、ｂ＝１〜
   ２０の整数、ｎ＋ｍ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ
   ＝１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アル
   カリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基
   またはアルカノールアミン残基である。）で示される燐
   酸エステル型反応性界面活性剤。
2. 【請求項２】Ｒ^１が炭素数８〜２２のアルキル基、Ａが
   エチレン基である請求項１に記載の燐酸エステル型反応
   性界面活性剤。
3. 【請求項３】請求項１の一般式（１）または請求項２で
   示される燐酸エステル型反応性界面活性剤を用いる、乳
   化重合用乳化剤。