JP4917279B2

JP4917279B2 - 乳化重合用乳化剤

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Publication number: JP4917279B2
Application number: JP2005179949A
Authority: JP
Inventors: 徹岩木; 康伸羽田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: JP2006348254A

Description

本発明は、乳化重合する際に用いられる乳化剤に関する。

従来、乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加してなるアルキルフェニルエーテル型の非イオン性界面活性剤が広く用いられていた。しかし、近年、アルキルフェノールは難生分解性であるため、環境に対する負荷が大きいという問題が指摘されている。そのため、乳化重合用乳化剤の疎水基原料としても、アルキルフェノールから脂肪族アルコールへ移行してきている。

これに対し、下記特許文献１には、疎水基が脂肪族アルコール残基である乳化重合用乳化剤として、オキソ法によって合成された炭素数１０のアルコールに、アルキレンオキサイドを付加してなるエーテル型の非イオン又はアニオン界面活性剤が開示されている。

しかし、乳化重合用乳化剤に要求される性能としては、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性等があり、特許文献１に開示された乳化剤であると、これらの改善効果が認められるものの、なお不十分であった。また、得られるポリマーエマルジョンを塗料用途に用いる場合には、ポリマーエマルジョンの泡立ちが少ないこと、また該エマルジョンから形成されるフィルムの光沢性に優れることが求められるが、上記従来の乳化剤で重合したポリマーエマルジョンはこれらの点でも不十分なものであった。
特開２００２−３０８９１２号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性に優れるとともに、泡立ちが少なく、更にフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、疎水基原料として特定範囲の分岐度の脂肪族アルコールを用いるとともに、界面活性剤の多分散度を特定の範囲内に設定することにより、上記の課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る乳化重合用乳化剤は、プロピレントリマー型オレフィンのオキソ反応から得られるイソデシルアルコールであって、 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められるメチル基数から１を引いて得られる分岐度が１．８〜２．４であるイソデシルアルコールを原料アルコールとし、下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有するものとする。

Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｘ−Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒはイソデシル基を表し、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｘは１〜１００の整数である。ＡＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）

本発明の乳化重合用乳化剤は、ポリエチレングリコールを更に含有するものとすることができる。

本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られる。また、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が狭く、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムを得ることができる。

上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１０のアルキル基を表し、具体的にはイソデシル基である。本発明では炭素数が１０の分岐脂肪族アルコールを疎水基の原料アルコールとして用いる。疎水基原料はイソデシルアルコールと他のアルコールとの混合物であってもよい。この場合の他のアルコールとしては、本発明の効果を損なわない範囲内で炭素数が１０でない分岐脂肪族アルコールを用いることもできる。炭素数が１０でない分岐脂肪族アルコールを混合する場合、その比率は２０重量％未満であることが好ましい。

原料アルコールの好適な例としては、プロピレントリマー型オレフィン及びプロピレン・ブテンオリゴマー型オレフィンのオキソ反応から得られたアルコールが挙げられる。

一般式（１）において、（ＡＯ）ｘは、上記した原料アルコールに、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどを付加重合させることにより形成されるポリオキシアルキレン部分である。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加形態は、ランダム重合鎖でも、ブロック重合鎖でも、又はこれらの組み合わせでもよい。より好ましくは、アルコール残基側がオキシプロピレン基部分となるように、原料アルコールに対して、まずプロピレンオキサイドを付加し、次いでエチレンオキサイドをブロック付加する。すなわち、上記非イオン界面活性剤は下記一般式（２）で表される構造を有することがより好ましい。このようなブロック付加形態を採用することにより、乳化重合時の重合安定性が良好で、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性やフィルムの光沢性が良好なものとなる。

Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ−Ｈ（２）
ここで、式（２）中、Ｒは、炭素数が１０であるアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｍは０〜４、ｎは１〜１００の整数である。

上記アルキル部分において、分岐度は１．８〜２．４の範囲である。分岐度が１．８未満では得られるポリマーエマルジョンの泡立ちが多くなる。逆に、分岐度が２．４より大きい場合、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が粗くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られ難くなる。一方、ＥＯの付加モル数ｎは１〜１００であり、より好ましくは５〜８０である。

上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０〜１．２０の範囲内であり、より好ましくは１．１０〜１．１５であることを要する。多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．２０より大きいと、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が粗くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られ難くなる。逆に、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より小さいと、乳化重合に使用できるモノマーが限定されるだけでなく、乳化力不足のために重合安定性が不十分になる。多分散度を上記範囲内に設定するためには、原料アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際の触媒の種類及び量、並びに反応温度等の反応条件を調整すればよい。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記した一般式（１）で表される非イオン界面活性剤とともにポリエチレングリコールを含有していてもよく、ポリエチレングリコールを併用することにより重合安定性を更に向上させることができる。ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が２万以下のものが好適に用いられ、より好ましくは数平均分子量が５００〜１万のものを使用する。ポリエチレングリコールを併用する場合、上記式（１）の非イオン界面活性剤１００重量部に対して、０．５〜７０重量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部含まれるものとする。

本発明の乳化重合用乳化剤は、更にアニオン界面活性剤を含有してもよく、これにより、乳化重合時の重合安定性をより向上させることができる。かかるアニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤を併用する場合、上記式（１）の非イオン界面活性剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。更に好ましくは１０〜３０重量部である。

本発明の乳化剤は、各種モノマーの乳化重合に適用することができ、モノマーの種類は特に限定されないが、例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン系モノマー等、その他、エチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。

本発明の乳化剤の使用量は、通常、モノマー総量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％である。

本発明の乳化剤を用いる乳化重合には、従来公知の重合開始剤が特に制限なく使用できる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。

また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用い、レドックス重合を行うこともできる。

また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを用いてもよい。

本発明の乳化剤を用いて得られるポリマーエマルジョンは、例えば、印刷インキ、塗料（建築用、家庭用、缶用、電着塗装用等）等のバインダー、インクジェット用メディアのバインダー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他コンクリート等に適用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「部」は特に記載がない限り質量基準である。

＜製造例１＞
オートクレーブに、イソデシルアルコール（分岐度２．１）１５８部（１モル）と三フッ化ホウ素０．３８部（０．００６モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、温度７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、反応液を６０℃まで冷却した。次に、水酸化カリウム１．０２部（０．０１８モル）を仕込み、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸１．３６部（０．０１３モル）で中和して、本発明品［１］を得た。

＜製造例２＞
オートクレーブに、イソデシルアルコール（分岐度２．１）１５８部（１モル）と水酸化カリウム１．５４部（０．０２７モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１１０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１３２０部（３０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸３．１９部（０．０３０モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、本発明品［２］を得た。

＜製造例３＞
オートクレーブに、イソデシルアルコール（分岐度２．１）１５８部（１モル）と水酸化カリウム１．９２部（０．０３４モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１７６０部（４０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、氷酢酸２．２６部（０．０３８モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、本発明品［３］を得た。

＜製造例４＞
エチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例３と同様にして、本発明品［４］を得た。

＜製造例５＞
イソデシルアルコール（分岐度２．１）を下記表１に記載のアルコールに変更し、エチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例４と同様にして比較品［３］［６］［７］を得た。

＜製造例６＞
オートクレーブに、イソデシルアルコール（分岐度２．１）１５８部（１モル）と三フッ化ホウ素０．６０部（０．００９モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、温度７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド４４０部（１０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を６０℃まで冷却し、比較品［１］を得た。

＜製造例７＞
オートクレーブに、イソデシルアルコール（分岐度２．１）１５８部（１モル）と水酸化カリウム１．９２部（０．０３４モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａに到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。次に、温度１７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１７６０部（４０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、氷酢酸２．２６部（０．０３８モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、比較品［２］を得た。

＜製造例８＞
イソデシルアルコール（分岐度２．１）をイソデシルアルコール（分岐度２．９）に変更した以外は製造例２と同様にして比較品［４］を得た。

＜製造例９＞
エチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）という以外は製造例７と同様にして、比較品［５］を得た。

＜製造例１０＞
製造例１で得られた本発明品［１］８０部と平均分子量６６０のポリエチレングリコール２０部とを混合して、本発明品［５］を得た。

＜製造例１１＞
製造例３で得られた本発明品［２］９０部と平均分子量１５４０のポリエチレングリコール１０部とを混合して、本発明品［６］を得た。

上記の本発明品［１］〜［４］と比較品［１］〜［７］について、多分散度を測定した。測定方法は以下の通りであり、結果を表１に示す。

［多分散度測定］
次の条件によるＧＰＣ測定を行うことにより、界面活性剤の分子量分布の広狭の程度である多分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−Ｇ
＋ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０３
＋ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０２．５
＋ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０２
＋ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１（全て昭和電工（株）製）
移動相：ＴＨＦ（０．８ｍＬ／分）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル注入：１重量％溶液１００μＬ

［原料アルコール分岐度］
Ｈ^１−ＮＭＲ測定によりメチル基数を求め、末端メチル基部位相当の１を引いて得た数値を分岐度とした。

＜実施例１〜５及び比較例１〜５＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。

使用した乳化剤は下記表２に示す通りであり、下記アニオン界面活性剤を１０重量％併用した。
ａ．ラウリル硫酸エステルナトリウム塩
ｂ．直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
ｃ．ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（５ＥＯ）

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、化学安定性、粒子径、粒子径分布、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示す。

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルジョンを８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、１０５℃×３時間で乾燥した。乾燥後の残渣の重量を測定し、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。

［化学安定性］
ポリマーエマルジョン１０ｇに６ｍｏｌ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１０ｍＬを撹拌しつつ加え、５分間撹拌後に８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布を通過しない凝集ポリマーの乾燥重量を測定して、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで表示した。

［粒子径分布］
動的光散乱式粒度分布測定にて得られた粒子径分布から標準偏差を求め、それをメディアン径で割った値、つまり相対標準偏差（％）で表示した。

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルジョン膜を作り、室温で１８〜２０時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。

＜実施例６〜８及び比較例６〜８＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にスチレン１００部、アクリル酸ブチル１４６部、アクリル酸４部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。

使用した乳化剤は下記表３に示す通りであり、併用アニオン界面活性剤としては全てポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（５ＥＯ）を１０重量％用いた。

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、泡立ち性をそれぞれ評価した。泡立ち性の評価方法は以下の通りであり、それ以外の評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表３に示す。

［泡立ち］
室温でポリマーエマルジョン２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬネスラー管に入れ、振盪（１５回；１回／２秒）により起泡させ、５分間静置した後の泡量（ｍＬ）で表示した。

＜実施例９，１０及び比較例９，１０＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ６〜７に調整してポリマーエマルジョンを得た。使用した乳化剤は下記表４に示す通りである。

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径をそれぞれ評価した。評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表４に示す。

上記実施例及び比較例により示されるように、本発明品の乳化剤は特に限定した範囲の分岐度でかつ特に限定したアルキレンオキサイド付加形態であるため、重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られた。また、フィルムの光沢性にも優れていた。

これに対し、原料アルコールの分岐度が１．８未満の比較品［３］では、比較例６に示されるように、ポリマーエマルジョンの泡立ちが大きかった。また、原料アルコールの分岐度が２．４を超える比較品［４］では、比較例３に示されるようにフィルムの光沢性に劣るものであった。多分散度が１．２０を越える比較品［２］［５］では、比較例２，４に示されように、フィルムの光沢性に劣っていた。また、多分散度が１．１０未満の比較品［１］では、比較例１，９に示されるように重合安定性が不十分であった。

本発明の乳化剤は、上記した優れた作用効果を有するものであるため、各種モノマーを乳化重合する際の乳化剤として好ましく使用することができる。特に泡立ちが少なく、またフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンを得ることができるため、塗料用途に用いるポリマーエマルジョンを乳化重合するための乳化剤として特に好ましく使用することができる。

Claims

プロピレントリマー型オレフィンのオキソ反応から得られるイソデシルアルコールであって、 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められるメチル基数から１を引いて得られる分岐度が１．８〜２．４であるイソデシルアルコールを原料アルコールとし、下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｘ−Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒはイソデシル基を表し、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｘは１〜１００の整数である。ＡＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
ポリエチレングリコールを更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。