BR112014015699B1 - mistura tensoativa, uso de uma mistura tensoativa, método para fabricar mistura tensoativa, e, processo para polimerizar pelo menos um monômero em condições de polimerização em emulsão - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA POLIMERIZAR PELO MENOS UM MONÔMERO EM CONDIÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO, USO DE UMA MISTURA TENSOATIVA, MISTURA TENSOATIVA, E, MÉTODO PARA FABRICAR MISTURA TENSOATIVA É descrito um processo para polimerizar pelo menos um monômero em condições de polimerização em emulsão, distinguido pelo fato de que os (co)monômeros são selecionados de compostos aromáticos de vinila, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, alquil ésteres C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, 1,3-butadieno, e alfa-olefinas carregando na faixa de 10 a 250 átomos de carbono por molécula, na forma pura ou como mistura com isômeros, e usando uma mistura tensoativa compreendendo (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (A), distinguido pelo fato de que alcanol (A) tem 6 a 12 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (A) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato (...).
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um processo para polimerizar pelo menos um monômero em condições de polimerização em emulsão, distinguido pelo fato de que os (co)monômeros são selecionados de compostos aromáticos de vinila, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ésteres de alquila C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, 1,3- butadieno, e α-olefinas carregando na faixa de 10 a 250 átomos de carbono por molécula, na forma pura ou como mistura com isômeros, e usando uma mistura tensoativa compreendendo (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de que alcanol (a) tem 6 a 12 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de que alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, ou (C) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12C22 linear (c), distinguido pelo fato de que em que o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10.
[0002] Além disso, a presente invenção refere-se a uma mistura tensoativa que é usada para polimerização em emulsão.
[0003] Processos de polimerização em emulsão são métodos bem conhecidos para as sínteses de polímeros e copolímeros de alto peso molecular. Vantagens de processos de polimerização em emulsão são geralmente cinéticas de reação de polimerização favoráveis e a capacidade de controlar a morfologia dos polímeros (ou copolímeros) resultantes. A receita para processos de polimerização em emulsão pode ser muito complicada e exigir múltiplos ingredientes. Sistemas iniciadores, agentes tensoativos, coagentes tensoativos, coloides protetores e (co)monômeros podem ser combinados de várias maneiras dependendo dos produtos desejados, da geometria do vaso de reação e similares.
[0004] Em WO 2007/096292 e WO 2010/070088, foram revelados sistemas tensoativos que são usados que para muitas aplicações tal como limpeza de superfície dura ou polimerização em emulsão. Demonstrou-se que a combinação do agente tensoativo de WO 2007/096292 é boa para emulsificar óleo de girassol.
[0005] Em alguns casos de polimerização em emulsão, entretanto, os ingredientes apresentam problemas em estado especial de polimerização. Durante sua diluição com água antes do uso no vaso de polimerização real, eles tendem constituir as assim chamadas fases recristalização líquidas, comumente referidas como fases de gel. Tais fases de gel são geralmente indesejadas em virtude de elas poderem formar partículas que são solidificadas a uma maior extensão. Em tal estado solidificado, a reação de polimerização não pode ser efetuada. Reliquefação de tais partículas pode ser muito tediosa e exige calor ou tempo.
[0006] Foi um objetivo da presente invenção fornecer um processo de polimerização em emulsão que pode ser realizado calmamente, e no qual geleificação do sistema do agente tensoativo não é um problema.
[0007] Consequentemente, foi observado o processo definido na introdução que será, no contexto da presente invenção, também referido como processo de polimerização inventivo.
[0008] A expressão polimerização em emulsão será usada mesmo quando dois ou três ou mais comonômeros forem empregados. Assim, a expressão polimerização em emulsão, portanto, também inclui emulsão copolimerização.
[0009] (Co)monômeros adequados para o processo de polimerização inventivo são selecionados de compostos aromáticos de vinila, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ésteres de alquila C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, e α-olefinas carregando na faixa de 10 a 250 átomos de carbono por molécula, na forma pura ou como mistura com isômeros.
[00010] Exemplos preferidos para compostos aromáticos de vinila são α-metilestireno, para-metilestireno, α-n-butilestireno, para-n-butilestireno, 4- n-decilestireno e em particular estireno.
[00011] Em uma modalidade da presente invenção, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono podem ser selecionados de ácido 2-butenoico e em particular de ácido metacrílico e ácido acrílico.
[00012] Em uma modalidade da presente invenção, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono são selecionados de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados com 4 a 10 átomos de carbono tais como ácido fumárico, ácido itacônico e em particular ácido maleico.
[00013] Em uma modalidade da presente invenção, ésteres de alquila C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono são selecionados de compostos da fórmula geral I
os números inteiros sendo definidos da maneira a seguir: R1 e R2são idênticos ou diferentes e são selecionados de hidrogênio e alquila C1-C10, preferivelmente metila e etila e mais preferivelmente hidrogênio, R3é selecionado de alquila C1-C10, tais como metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isoexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etilexila, n-nonila, isodecila e n- decila; preferivelmente de forma particular n-butila, etila e 2-etilexila.
[00014] Em uma modalidade da presente invenção, R2é selecionado de hidrogênio e R1é selecionado de hidrogênio e metila.
[00015] Em uma modalidade da presente invenção, (co)monômeros são selecionados de α-olefinas carregando na faixa de 10 a 250 átomos de carbono por molécula, na forma pura ou como mistura com isômeros, ramificados ou não ramificados, tais como, mas sem limitações, α-deceno, α- dodeceno, α-tetradeceno, α-hexadeceno, α-octadeceno, e α-eicoseno, e de oligômeros de propileno e do assim chamado poli-isobuteno reativo.
[00016] No contexto da presente invenção, oligômeros de propileno e de isobuteno (o assim chamado poli-isobuteno reativo) são selecionados de oligômeros de pelo menos 4 unidades de propileno, ou pelo menos 3 unidades de isobuteno, os ditos oligômeros carregando uma ligação dupla etilênica que pode estar presente na forma de um grupo vinila, vinilideno ou alquilvinilideno, preferivelmente em forma de misturas.
[00017] Em uma modalidade da presente invenção, em α-olefinas carregando na faixa de 10 a 250 átomos de carbono por molécula, na forma pura ou como mistura com isômeros, o número de átomos de carbono é um valor médio, preferivelmente uma média numérica, determinada, por exemplo, determinando o peso molecular médio de tal monômero, por exemplo, por cromatografia de permeação de gel (GPC).
[00018] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos dois diferentes comonômeros de dois dos diferentes grupos de comonômeros (compostos aromáticos de vinila, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ésteres de alquila C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, e α- olefinas) estão sendo selecionados.
[00019] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos três diferentes comonômeros de pelo menos dois dos diferentes grupos de comonômeros (compostos aromáticos de vinila, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ésteres de alquila C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, e α-olefinas) estão sendo selecionados.
[00020] O processo de polimerização inventivo pode ser selecionado de várias modalidades de procedimentos de polimerização em emulsão, por exemplo, um processo em lotes (em lotes) ou processos semicontínuos ou totalmente contínuos, tal como processos de alimentação.
[00021] Procedimentos de semeadura são também adequados. Por meio de um procedimento de semeadura, copolímeros de acordo com a invenção que têm uma distribuição de diâmetro de partícula de forma particular facilmente reprodutível podem ser bem particularmente produzidos.
[00022] Normalmente, polimerização é realizada usando pelo menos um iniciador. Em uma modalidade da presente invenção, a (co) polimerização é iniciada por um iniciador selecionado de peróxidos ou sistemas contendo pelo menos um peróxido, tais como iniciadores de redox contendo pelo menos um peróxido. Exemplos de peróxidos adequados são peroxodissulfatos de metal alcalino, tais como, por exemplo, peroxodissulfato de sódio ou peroxodissulfato de amônio, peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos, tais como peróxido de diacetila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de diamila, peróxido de dioctanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilaurila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de bis(o-toluila), peróxido de succinila, peracetato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, peroctanoato de terc-butil, perneodecanoato de terc-butila, perbenzoateo de terc-butila, peróxido de di- terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumila, peroxi-2- etilexanoato de terc-butila e peroxidicarbamato de di-isopropila. Compostos azo, tais como, por exemplo, azobisisobutironitrila, azobis(2-amidopropano) dicloridrato e 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) são também adequados.
[00023] Iniciadores de redox são igualmente adequados, por exemplo, compreendendo peróxidos e um composto de enxofre oxidável. Exemplos são combinações de pelo menos um composto de Fe(II) tal como FeSO4 e pelo menos um peróxido tal como H2O2. Exemplos adicionais são combinações de Na2S2O8 e Na2S2O5, combinações de Na2S2O8 e Na2S2O3, combinações de hidroperóxidos orgânicos e Na2S2O3, e combinações de aminas terciárias e peróxido de dibenzoíla. Sistemas compreendendo bissulfito de acetona e peróxido orgânico, tal como terc-C4H9-OOH, Na2S2O5 (dissulfito de sódio) e peróxido orgânico, tal como terc-C4H9-OOH ou HO-CH2SO2Na, e peróxido orgânico, tal como terc-C4H9 OOH são muito particularmente preferidos. Sistemas tal como, por exemplo, ácido ascórbico/H2O2, são também particularmente preferidos.
[00024] Em uma modalidade da presente invenção, temperaturas na faixa de 20 a 105°C, preferivelmente de 50 a 85°C, mais preferivelmente pelo menos 65°C podem ser escolhidas como a temperatura de polimerização. A temperatura mais favorável escolhida depende das características de decomposição do iniciador usado ou dos iniciadores usados.
[00025] As condições de pressão não são geralmente críticas e, por exemplo, pressões na faixa de pressão atmosférica a 1 MPa (10 bar) são adequadas.
[00026] Aditivos adicionais que são usuais em polimerização em emulsão, por exemplo, glicois, polietileno glicois, coloides protetores e tampões/reguladores de pH, podem ser adicionados na mistura da reação do processo de polimerização inventivo.
[00027] Em uma modalidade da presente invenção, uma duração na faixa de 30 minutos a 12 horas, preferivelmente de 2 a 5 horas, pode ser selecionada como a duração do processo de polimerização inventivo.
[00028] Após a (co)polimerização real, é possível realizar desodorização, por exemplo, adicionando iniciador que é idêntico ou diferente do iniciador usado no processo de polimerização inventivo real.
[00029] Em uma modalidade da presente invenção, a (co)polimerização ocorre completamente de forma substancial. Em tais modalidades, a composição dos (co)polímeros produzida de acordo com o processo de polimerização inventivo não difere mensuravelmente da composição dos comonômeros.
[00030] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado por um processo de um estágio. Deve-se entender que no contexto da presente invenção, processo de um estágio significa, por exemplo, processos em lotes, e processos de alimentação no qual uma proporção dos (co)monômeros pode ser inicialmente tomada e proporções dos (co)monômeros são adicionados durante a (co)polimerização (alimentação), a composição da alimentação com relação aos (co)monômeros permanecendo substancialmente constante durante a (co)polimerização.
[00031] (Co)polímeros de acordo com a invenção que são preparados pelo processo de acordo com a invenção são normalmente obtidos na forma de dispersões aquosas, das quais os respectivos (co)polímeros podem ser isolados por métodos conhecidos PER SE, tal como, por exemplo, evaporação da água.
[00032] Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro médio (média numérica) de partículas sólidas em dispersões aquosas obtidas de acordo com o processo de polimerização inventivo é na faixa de 20 a 500 nm, preferivelmente até 200 nm, determinado, por exemplo, por dispersão de luz quase elástica (QELS). Métodos adequados de medição são descritos, por exemplo, em ISO13321 e começam de dispersões aquosas de acordo com a invenção, que são muito diluídas com água e têm um teor de sólidos de 0,005% em peso ou menos.
[00033] Em uma modalidade da presente invenção, dispersões obtidas de acordo com o processo de polimerização inventivo têm um teor de sólidos na faixa de 5 a 60% em peso, preferivelmente de 20 a 50% em peso, preferivelmente de forma particular de 25 a 45% em peso.
[00034] Em uma modalidade especial da presente invenção, dispersões obtidas de acordo com o processo de polimerização inventivo têm um valor de pH na faixa de 2 a 9.
[00035] Em uma modalidade especial da presente invenção, dispersões obtidas de acordo com o processo de polimerização inventivo têm um valor de pH na faixa de 2 a 6, preferivelmente na faixa de 3 a 4. Elas são preferivelmente dispersões que contêm (co)polímero não neutralizado.
[00036] Em uma outra modalidade especial da presente invenção, dispersões obtidas de acordo com o processo de polimerização inventivo têm um valor de pH na faixa de 6 a 9, preferivelmente na faixa de 6,5 a 8. Elas são preferivelmente dispersões que contêm (co)polímero parcial ou completamente neutralizado.
[00037] No processo de polimerização inventivo uma mistura tensoativa será usada, a dita mistura compreendendo (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de que alcanol (a) tem 6 a 12, preferivelmente 9 a 11 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de que alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, ou (C) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12C22 linear (c), distinguido pelo fato de que o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10.
[00038] Em modalidades nas quais dois ou mais alcanois são usados como alcanol (a) e o dito alcanol (a) tendo 10 átomos de carbono por molécula, prefere-se que a dita mistura seja uma mistura de álcool Guerbet C10. Em tais modalidades, os componentes principais são uma mistura de 2- propileptanol e 5-metil-2-propilexanol. Preferivelmente, alcanol (a) compreende pelo menos 90%, preferivelmente 95%, de uma mistura como essa.
[00039] A dita mistura tensoativa pode compreender pelo menos um produto de alcoxilação (A) e pelo menos um produto de alcoxilação (B) mas nenhum produto de alcoxilação (C). Em uma outra modalidade, a dita mistura tensoativa pode compreender pelo menos um produto de alcoxilação (A) e pelo menos um produto de alcoxilação (C) mas nenhum produto de alcoxilação (B). Em uma outra modalidade, a dita mistura tensoativa pode compreender pelo menos um produto de alcoxilação (A) e pelo menos um produto de alcoxilação (B) e pelo menos um produto de alcoxilação (C).
[00040] Produto de alcoxilação (A) tem um número médio na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50 unidades de óxido de alquileno por molécula (Mn), determinado como número OH de acordo com DIN 53240.
[00041] Produto de alcoxilação (B) tem um número médio na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50 unidades de óxido de alquileno por molécula (Mn), determinado como número OH de acordo com DIN 53240.
[00042] Produto de alcoxilação (C) tem um número médio na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50 unidades de óxido de alquileno por molécula (Mn), determinado como número OH de acordo com DIN 53240.
[00043] Unidades de óxido de alquileno em produtos de alcoxilação (A), (B) e/ou (C) são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, por exemplo, -CH2CH2-O- (óxido de etileno ou EO), -CH2CH(CH3)O- (óxido de propileno ou PO), -CH2CH(C2H5)O- (óxido de 1,2- butileno ou BuO), - (CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2CH(n-C3H7)-O-, -CH2CH(n-C4H9)-O-,EO, PO, e BuO sendo preferido, sendo dada mais preferência a unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno e ainda sendo dada mais preferência a unidades de óxido de etileno. As unidades de óxido de alquileno de produtos de alcoxilação podem ser idênticas ou diferentes em cada produto de alcoxilação.
[00044] Em uma modalidade da presente invenção, no produto de alcoxilação (A) e/ou no produto de alcoxilação (B) e/ou no produto de alcoxilação (C) a fração de unidades de óxido de etileno para o número total de unidades de óxido de alquileno para o produto de alcoxilação particular é pelo menos 0,5.
[00045] Em caso no qual produto de alcoxilação (A), produto de alcoxilação (B) ou produto de alcoxilação (C) carrega duas ou mais diferentes unidades de óxido de alquileno é possível que as unidades de óxido de alquileno sejam arranjadas em distribuição aleatória ou em bloco.
[00046] O grau de ramificação de alcanois (a), (b), e (c) é definido da maneira a seguir.
[00047] O grau de ramificação de um álcool resulta das ramificações da espinha dorsal de carbono. Para cada molécula de álcool, ele é definido como o número de átomos de carbono que são ligados em três átomos de carbono adicionais, mais duas vezes o número de átomos de carbono que são ligados em quatro átomos de carbono adicionais. O grau médio de ramificação de uma mistura de álcool resulta da soma de todos os graus de ramificação das moléculas individuais divididas pelo número de moléculas individuais. O grau de ramificação é determinado, por exemplo, por meio de métodos RMN. Isto pode ser realizado através de análise da espinha dorsal de carbono com métodos de acoplamento adequados (COSY, DEPT, INADEQUATE), seguido por uma quantificação por meio de RMN 13C com reagentes de relaxamento. Entretanto, são também possíveis outros métodos RMN ou métodos GC-MS.
[00048] Em uma modalidade da presente invenção, alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de 1,0 a 2,0. Mais preferivelmente, alcanol (a) tem um grau médio de ramificação na faixa de 1 a 1,5.
[00049] Em uma modalidade da presente invenção, alcanol (b) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 2, preferivelmente 2,2 a 4.
[00050] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um alcanol (c) tem 12 a 18 átomos de carbono por molécula.
[00051] Em uma modalidade especial da presente invenção, produto de alcoxilação (A) é selecionado de produtos de alcoxilação de uma mistura de álcoois de alquila C10 da fórmula geral (I)
em que o grupo C3H7 é preferivelmente n-propila, e que é uma mistura compreendendo produtos de alcoxilação (A1) e (A2), em que em produtos de alcoxilação (A1), C5H11 tem o significado n- C5H11, e em produtos de alcoxilação (A2), C5H11 tem o significado C2H5CH(CH3)CH2 e/ou CH3CH(CH3)CH2CH2. Preferivelmente, nas modalidades anteriores os produtos de alcoxilação, (A1) e (A2) são compreendidos em uma razão de 99 : um total de 1, preferivelmente de 7 para um total de 3.
[00052] Além de produtos de alcoxilação de alcanois (a) é igualmente possível que produtos de alcoxilação com base em álcoois com pelo menos uma ligação dupla C-C etilênica estejam presente, em seguida também referida como “álcool olefínico”, no qual o grupo OH é anexado em um carbono sp3 hibridizado. No dito caso, álcoois olefínicos como esses podem ter o mesmo número de átomos de carbono do respectivo alcanol (a). Entretanto, se álcoois olefínicos estiverem presentes prefere-se que sua fração em peso, com base no peso total da mistura tensoativa, abaixo de 10% em peso, preferivelmente menos que 5% em peso.
[00053] Em uma modalidade da presente invenção, misturas tensoativas podem conter alcanol (a), alcanol (b) e/ou alcanol (c) como uma impureza, a dita impureza também sendo referida como álcoois residuais. Em uma modalidade preferida, misturas tensoativas contêm na faixa de 100 ppm a 1% em peso de álcoois residuais. Preferivelmente, em outras modalidades, a mistura de agentes tensoativos não contém quantidades detectáveis de álcoois residuais.
[00054] Em uma modalidade da presente invenção, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (B) em misturas tensoativas são idênticos. Em uma outra modalidade, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (B) em misturas tensoativas são diferentes.
[00055] Em uma modalidade da presente invenção, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (C) em misturas tensoativas são idênticos. Em uma outra modalidade, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (C) em misturas tensoativas são diferentes.
[00056] Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura tensoativa usada na polimerização inventiva pode compreender produtos de alcoxilação de alcanol (a), alcanol (b) ou alcanol (c) com um grau de alcoxilação menor que 35, em seguida também referido como produtos de alcoxilação de baixo grau. Entretanto, a quantidade (em peso) de produtos de alcoxilação de baixo grau é menor que a quantidade (em peso) do respectivo produto de alcoxilação (A), do respectivo produto de alcoxilação (B) e do respectivo produto de alcoxilação (C), se aplicáveis.
[00057] Em tais modalidades nas quais uma mistura tensoativa usada na polimerização inventiva contém produtos de alcoxilação de baixo grau, prefere-se que a quantidade de tais produtos de alcoxilação de baixo grau estejam presentes em quantidades de 0,1 a 35% em peso, preferivelmente 1 a um máximo de 25%, com base no total do respectivo produto de alcoxilação (A), do respectivo produto de alcoxilação (B) e do respectivo produto de alcoxilação (C), se aplicáveis.
[00058] Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura tensoativa usada na polimerização inventiva pode compreender produtos de homopolimerização do óxido de alquileno usado ou de pelo menos um dos óxidos de alquileno usados, respectivamente. Por exemplo, em modalidades, o produto de alcoxilação (A), produto de alcoxilação (B) e/ou produto de alcoxilação (C) é/são selecionados de etoxilados, polióxido de etileno pode estar presente, por exemplo, pelo menos 0,1% em peso, com base na quantidade total de mistura tensoativa. Prefere-se que a quantidade total de produtos de homopolimerização de alcóxido não exceda 5% em peso, preferivelmente nem 3% em peso, com base na quantidade total de mistura tensoativa.
[00059] Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura tensoativa usada na polimerização inventiva compreende: na faixa de 1 a 99% em peso de produto de alcoxilação (A), preferivelmente 95 a 25% em peso, mais preferivelmente 90 a 50% em peso, e mesmo mais preferivelmente 80 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 70 a 51% em peso de produto de alcoxilação (A), e 99 a 1% em peso tanto de produto de alcoxilação (B) quanto de produto de alcoxilação (C), preferivelmente 5 a 75% em peso, mais preferivelmente 10 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 20 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 30 a 49% em peso de tanto do produto de alcoxilação (B) quanto de produto de alcoxilação (C).
[00060] Em uma modalidade da presente invenção, mistura tensoativa usada na polimerização inventiva compreende: na faixa de 1 a 99% em peso de produto de alcoxilação (A), preferivelmente 95 a 25% em peso, mais preferivelmente 90 a 50% em peso, e ainda mais preferivelmente 80 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 70 a 51% em peso de produto de alcoxilação (A), e 99 a 1% em peso de produto de alcoxilação (B) e produto de alcoxilação (C) no total, preferivelmente 5 a 75% em peso, mais preferivelmente 10 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 20 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 30 a 49% em peso de produto de alcoxilação (B) e produto de alcoxilação (C) no total.
[00061] Em modalidades em que tanto o produto de alcoxilação (B) quanto o produto de alcoxilação (C) são empregados, a razão em peso do produto de alcoxilação (B) e produto de alcoxilação (C) pode ser na faixa de 1:100 a 100:1, preferivelmente de 3:1 a 1:3.
[00062] Em uma modalidade da presente invenção, a mistura tensoativa descrita anteriormente será diluída com água antes de ser adicionada na polimerização em emulsão.
[00063] Em uma modalidade da presente invenção, os (co)monômeros serão adicionados em um vaso contendo água e pelo menos um agente tensoativo, preferivelmente a mistura tensoativa descrita anteriormente, opcionalmente em combinação com um ou mais agente tensoativos adicionais. Mistura, preferivelmente agitação será realizada. Por agitação, os (co)monômeros serão distribuídos como gotículas e a mistura tensoativa como micelas. Em uma modalidade, o diâmetro de gotícula médio é na faixa de 1 a 10 μm. Em uma segunda modalidade, o diâmetro de gotícula médio é na faixa de 0,1 a 0,2 μm. Em uma modalidade adicional, o diâmetro de gotícula médio é na faixa de 0,0005 a 0,1 μm. Em seguida, iniciador será adicionado.
[00064] Realizando o processo de polimerização inventivo, (co)polímeros com morfologia excelente podem ser obtidos. Devido a não geleificação da mistura tensoativa inventiva mediante diluição com água, o (c) processo de polimerização inventivo pode ser realizado sem ter de remover a fase de gel. O processo de polimerização inventivo pode assim ser realizado com maior desempenho. Observou-se adicionalmente que as propriedades das dispersões de polímero obtidas de acordo com o processo de polimerização inventivo são excelentes, tal como tamanho de partícula pequeno, excelentes propriedades de filme, e baixa sensibilidade a água.
[00065] Um aspecto adicional da presente invenção é o uso de uma mistura tensoativa compreendendo: (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de que alcanol (a) tem 6 a 12 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de que alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, ou (C) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12C22 linear (c), distinguido pelo fato de que o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 como agente tensoativo em uma polimerização em emulsão. Métodos de tal uso foram descritos anteriormente.
[00066] Um aspecto adicional da presente invenção é uma mistura tensoativa compreendendo: (D) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de que alcanol (a) tem 6 a 12 carbono, preferivelmente 9 a 11 átomos por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (E) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de que alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, ou (F) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12C22 linear (c), preferivelmente alconol de alquila C12-C18, distinguido pelo fato de que o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10.
[00067] Com relação a misturas tensoativas inventivas, os números inteiros e termos são da maneira definida anteriormente.
[00068] O produto de alcoxilação (A) tem um número médio na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50 unidades de óxido de alquileno por molécula (Mn), determinado como número OH de acordo com DIN 53240.
[00069] O produto de alcoxilação (B) tem um número médio na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50 unidades de óxido de alquileno por molécula (Mn), determinado como número OH de acordo com DIN 53240.
[00070] Produto de alcoxilação (C) tem um número médio na faixa de 35 a 55, preferivelmente de 40 a 50 unidades de óxido de alquileno por molécula (Mn), determinado como número OH de acordo com DIN 53240.
[00071] As unidades de óxido de alquileno de produtos de alcoxilação podem ser idênticas ou diferentes em cada produto de alcoxilação em mistura de agentes tensoativos inventiva. Preferivelmente, elas são idênticas.
[00072] Em uma modalidade da presente invenção, no produto de alcoxilação (A) e/ou no produto de alcoxilação (B) e/ou no produto de alcoxilação (C) a fração de unidades de óxido de etileno no número total de unidades de óxido de alquileno para o produto de alcoxilação particular é pelo menos 0,5.
[00073] Em caso no qual o produto de alcoxilação (A), produto de alcoxilação (B) ou produto de alcoxilação (C) carregam duas ou mais diferentes unidades de óxido de alquileno, é possível que as unidades de óxido de alquileno sejam arranjadas em distribuição aleatória ou em bloco.
[00074] Em uma modalidade da presente invenção, alcanol (b) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 2, preferivelmente 2,2 a 4,0.
[00075] Em uma modalidade da presente invenção as unidades de óxido de alquileno em (A) e (B) ou (C) são selecionadas independentemente do grupo que consiste em unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno.
[00076] Em uma modalidade da presente invenção, para produto de alcoxilação (A) e/ou o produto de alcoxilação (B) ou (C), respectivamente, a fração de unidades de óxido de etileno no número total de unidades de óxido de alquileno para o produto de alcoxilação particular é pelo menos 0,5.
[00077] Em uma modalidade da presente invenção, misturas tensoativas inventivas podem conter os respectivos álcoois residuais. Em uma modalidade preferida, misturas tensoativas inventivas contêm apenas muito pouco, por exemplo, na faixa de 100 ppm a 1% em peso de álcoois residuais. Preferivelmente em outras modalidades, mistura de agentes tensoativos não contém quantidades detectáveis de álcoois residuais.
[00078] Em uma modalidade da presente invenção, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (B) em misturas tensoativas são idênticos. Em uma outra modalidade, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (B) em misturas tensoativas são diferentes.
[00079] Em uma modalidade da presente invenção, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (C) em misturas tensoativas são idênticos. Em uma outra modalidade, os graus médios de alcoxilação do produto de alcoxilação (A) e do produto de alcoxilação (C) em misturas tensoativas são diferentes.
[00080] Em uma modalidade da presente invenção, misturas tensoativas inventivas podem compreender produtos de alcoxilação de alcanol (a), alcanol (b) ou alcanol (c) com um grau de alcoxilação menor que 35. Entretanto, a quantidade (em peso) dos produtos de alcoxilação de alcanol (a), alcanol (b) ou alcanol (c) com um grau de alcoxilação menor que 35 é menor que a quantidade (em peso) do respectivo produto de alcoxilação (A), do respectivo produto de alcoxilação (B) e do respectivo produto de alcoxilação (C), se aplicáveis.
[00081] Em uma modalidade da presente invenção, misturas tensoativas inventivas compreendem na faixa de 1 a 99% em peso de produto de alcoxilação (A), preferivelmente 95 a 25% em peso, mais preferivelmente 90 a 50% em peso, e ainda mais preferivelmente 80 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 70 a 51% em peso de produto de alcoxilação (A), e 99 a 1% em peso tanto de produto de alcoxilação (B) quanto de produto de alcoxilação (C), preferivelmente 5 a 75% em peso, mais preferivelmente 10 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 20 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 30 a 49% em peso tanto de produto de alcoxilação (B) quanto de produto de alcoxilação (C).
[00082] Em uma modalidade da presente invenção, misturas tensoativas inventivas compreendem na faixa de 1 a 99% em peso de produto de alcoxilação (A), preferivelmente 95 a 25% em peso, mais preferivelmente 90 a 50% em peso, e ainda mais preferivelmente 80 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 70 a 51% em peso de produto de alcoxilação (A), e 99 a 1% em peso de produto de alcoxilação (B) e produto de alcoxilação (C) no total, preferivelmente 5 a 75% em peso, mais preferivelmente 10 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 20 a 50% em peso, e acima de tudo preferivelmente 30 a 49% em peso de produto de alcoxilação (B) e produto de alcoxilação (C) no total.
[00083] Em modalidades em que tanto o produto de alcoxilação (B) quanto o produto de alcoxilação (C) são empregados, a razão em peso do produto de alcoxilação (B) e produto de alcoxilação (C) pode ser na faixa de 1:100 a 100:1, preferivelmente de 3:1 a 1:3.
[00084] Em uma modalidade da presente invenção, misturas tensoativas inventivas podem compreender produtos de alcoxilação de baixo grau. Entretanto, a quantidade (em peso) de produtos de alcoxilação de baixo grau é menor que a quantidade (em peso) do respectivo produto de alcoxilação (A), do respectivo produto de alcoxilação (B) e do respectivo produto de alcoxilação (C), se aplicáveis.
[00085] Em tais modalidades nas quais misturas tensoativas inventivas usadas contêm produtos de alcoxilação de baixo grau, prefere-se que a quantidade de tais produtos de alcoxilação de baixo grau esteja presente em quantidades de 0,1 a 35% em peso, preferivelmente 1 a um máximo de 25%, com base no total do respectivo produto de alcoxilação (A), do respectivo produto de alcoxilação (B) e do respectivo produto de alcoxilação (C), se aplicáveis.
[00086] Misturas tensoativas inventivas são particularmente usadas como agentes tensoativos em processos de polimerização em emulsão, mas, elas podem também ser usadas em formulações para limpeza de superfície dura, como componente em detergentes de lavanderia, em formulações cosméticas, farmacêuticas e de proteção de colheita, em tintas, composições de revestimento, adesivos, composições de desengorduramento de couro, para a indústria têxtil tal como, mas sem limitações, processamento de fibra, em processamento de metal, indústria de alimento, tratamento de água, indústria de papel, fermentação ou em processamento mineral.
[00087] Um aspecto adicional da presente invenção é uma fabricação de método para misturas tensoativas inventivas, em método inventivo resumido. O método inventivo compreende a etapa de misturar pelo menos um alcanol (a) com pelo menos um alcanol (b) ou pelo menos um alcanol (c) e alcoxilar a mistura assim obtida, opcionalmente na presença de um catalisador.
[00088] Em uma modalidade da presente invenção, o método inventivo é realizado na presença de KOH, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 1% em peso, com base na quantidade total das quantidades totais de alcanois (a), (b) ou (c) a ser alcoxilados, ou, em modalidades nas quais os ditos alcanois devem ser alcoxilados separadamente, com base no respectivo alcanol (a), (b) ou (c) a ser alcoxilado.
[00089] A síntese de alcanois (a), alcanois (b) e alcanois (c) é conhecida na tecnologia.
[00090] Uma catálise acídica da reação de adição é também possível. Além de ácidos de Bronsted, ácidos de Lewis são também adequados, tal como, por exemplo, AlCl3 ou eterato de BF3, BF3, BF3 •H3PO4, SbCl5 •2H2O e hidrotalcita.
[00091] Em uma modalidade da presente invenção, o método inventivo é realizado na presença de pelo menos um composto de cianeto de metal duplo (DMC) como catalisador.
[00092] Compostos de cianeto de metal duplo normalmente compreendem pelo menos dois diferentes metais, pelo menos um deles sendo selecionados de metais de transição e o outro um sendo selecionado de metais de transição e metais alcalinos terrosos, e contraíons de cianeto. Catalisadores particularmente adequados para a alcoxilação são compostos de cianeto de metal duplo que contêm zinco, cobalto ou ferro ou dois desses. Azul de Berlin, por exemplo, é particularmente adequado.
[00093] Preferência é dada ao uso de compostos DMC cristalinos. Em uma modalidade preferida, um composto DMC cristalino do tipo Zn-Co que compreende acetato de zinco como componente de sal de metal adicional é usado como catalisador. Tais compostos cristalizam em estrutura monoclínica e têm um hábito tipo plaqueta. Tais compostos são descritos, por exemplo, em WO 00/74845 e em WO 01/64772.
[00094] Exemplos para compostos de cianeto de metal duplo adequados como catalisador são descritos em WO 2003/091192.
[00095] Compostos de cianeto de metal duplo podem ser usados como pó, pasta ou suspensão ou ser moldados para dar uma moldagem, ser introduzidos nas moldagens, espumas ou similares ou ser aplicados nas moldagens, espumas ou similares.
[00096] A concentração de catalisador usada para o método inventivo, com base na estrutura de quantidade final, é tipicamente menos que 2.000 ppm (isto é, mg de catalisador por kg de produto), preferivelmente menos que 1.000 ppm, em particular menos que 500 ppm, de forma particular preferivelmente menos que 100 ppm, por exemplo, menos que 50 ppm ou 35 ppm, preferivelmente de forma particular menos que 25 ppm; ppm referindo- se a ppm em massa (partes por milhão) da quantidade total de alcanois (a), (b) ou (c) a ser alcoxilados, ou em modalidades nas quais os ditos alcanois devem ser alcoxilados separadamente, com base no respectivo alcanol (a), (b) ou (c) a ser alcoxilado.
[00097] Em uma modalidade da presente invenção, o método inventivo é realizado a temperaturas na faixa de 90 a 240°C, preferivelmente de 120 a 180°C, em um vaso fechado.
[00098] No contexto da presente invenção, óxido de etileno ou óxido de alquileno da fórmula geral (V) ou uma mistura de diferentes óxidos de alquileno da fórmula geral (V) ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno da fórmula geral (V) podem também geralmente ser referidos como “óxido(s) de alquileno”.
[00099] Em uma modalidade da presente invenção, óxido(s) de alquileno é/são introduzido(s) em uma mistura de alcanois (a), (b) ou (c) a ser alcoxilados, ou em modalidades nas quais os ditos alcanois devem ser alcoxilados separadamente, em único respectivo alcanol (a), (b) ou (c) a ser alcoxilado, e catalisador, por exemplo, catalisador alcalino ou ácido de Lewis ou o DMC, sob a pressão de vapor do óxido de alquileno ou da respectiva mistura de óxidos de alquileno prevalecente na temperatura da reação selecionada. Óxido(s) de alquileno pode(m) ser introduzido(s) na forma pura ou, como uma alternativa, ser diluído(s) até cerca de 30 a 60% em volume com um gás inerte tal como um gás raro ou nitrogênio. Isto proporciona segurança adicional contra poliadição tipo explosão do óxido de alquileno.
[000100] Em caso óxidos de alquileno gerais ser introduzidos, serão formadas cadeias de poliéter nas quais as diferentes unidades de óxido de alquileno são distribuídas virtualmente de forma aleatória em compostos das fórmulas gerais (I) e (II). Variações na distribuição das unidades ao longo da cadeia de poliéter podem surgir devido a diferentes taxas de reação dos óxidos de alquileno. Variações na distribuição das unidades ao longo da cadeia de poliéter podem ser obtidas arbitrariamente introduzindo continuamente uma mistura de óxido de alquileno de composição igualmente controlada por programa. Em caso de diferentes óxidos de alquileno serem reagidos subsequentemente, então cadeias de poliéter com uma distribuição tipo bloco das unidades de óxido de alquileno são obtidas.
[000101] Misturas tensoativas inventivas preferidas podem ser obtidas reagindo alcanois (a), (b) ou (c), ou, em modalidades nas quais os ditos alcanois vão ser alcoxilados separadamente, o respectivo alcanol (a), (b) ou (c) primeiramente com óxido de propileno e em seguida com óxido de etileno em condições indicadas anteriormente.
[000102] Misturas inventivas preferidas adicionalmente podem ser obtidas reagindo alcanois (a), (b) ou (c), ou, em modalidades nas quais os ditos alcanois vão ser alcoxilados separadamente, o respectivo alcanol (a), (b) ou (c) apenas com óxido de etileno.
[000103] Em uma modalidade da presente invenção, o método inventivo é realizado sem um diluente.
[000104] Em uma modalidade da presente invenção, o método inventivo pode ser realizado usando um solvente. Solventes adequados são, por exemplo, N,N-dimetil formamida, tolueno, o-xileno, m-xileno, e p-xileno.
[000105] Em muitas modalidades, a conversão com óxido(s) de alquileno é incompleta com relação ao(s) óxido(s) de alquileno. Em uma modalidade da presente invenção, óxido(s) de alquileno é/são reagido(s) em um excesso molar de pelo menos 1,5 • n, com referência ao total de alcanois (a), (b) ou (c), ou, em modalidades nas quais os ditos alcanois vão ser alcoxilados separadamente, o respectivo alcanol (a), (b) ou (c).
[000106] Em uma modalidade da presente invenção, o método inventivo é realizado na presença de pelo menos um cianeto de metal duplo selecionado de compostos de acordo com fórmula geral (II)
na qual os números inteiros são definido da maneira a seguir: M1é pelo menos um íon metálico escolhido do grupo que consiste em Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, SR2+, W4+, W6+, CR2+, CR3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, M2é pelo menos um íon metálico escolhido do grupo que consiste em Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, CR2+, CR3+, Rh3+, Ru2+, IR3+, e de uma maneira que M1 e M2não sejam idênticos, A e X, independentemente um do outro, são ânions selecionados do grupo que consiste em haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosila, hidrogenossulfato, fosfato, di-idrogenofosfato, hidrogenofosfato ou hidrogenocarbonato, L é um ligante escolhido do grupo que consiste em álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureias, amidas, aminas primárias, secundárias e terciárias, ligantes com nitrogênio de piridina, nitrilas, sulfetos, fosfetos, fosfitos, fosfanos, fosfonatos e fosfatos, k é um número inteiro maior ou igual a zero, e k pode ser número total ou uma fração. P é um aditivo orgânico, a, b, c, d, g e n são escolhidos de maneira tal que a eletroneutalidade do composto (II) seja garantida, onde c pode ser 0, e é o número de moléculas ligantes, uma fração ou número inteiro maior que zero, ou zero, f e h, independentemente um do outro, são frações ou números inteiros maiores que zero, ou zero.
[000107] Em uma modalidade, aditivo orgânico P é selecionado de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, sorbitano ésteres de polialquileno glicol, glicidil éteres de polialquileno glicol, poliacrilamida, poli(ácido acrilamida-co-acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido maleico), poliacrilonitrila, acrilatos de polialquila, metacrilatos de polialquila, éter polivinil metílico, polivinil etil éter, acetato de polivinila, polivinil álcool, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinil metil cetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido-co-estireno acrílico), polímeros de oxazolina, polialquilenoiminas, ácido maleico e copolímeros de anidreto maleico, hidroxietilcelulose, poliacetatos, compostos de superfície ativa e interface ativa iônicos, ácido biliar ou sais desses, ésteres ou amidas, ésteres carboxílicos de álcoois poli-ídricos e glicosídeos.
[000108] Compostos de cianeto de metal duplo podem ser cristalinos ou amorfos. Quando k for zero, compostos de cianeto de metal duplo cristalinos são preferidos. Quando k for maior que zero, catalisadores cristalinos, parcialmente cristalinos e substancialmente amorfos são igualmente preferidos.
[000109] Existem várias modalidades preferidas dos catalisadores modificados. Uma modalidade preferida cobre catalisadores da fórmula (II) nos quais k é maior que zero. O catalisador preferido então compreende pelo menos um composto de cianeto de metal duplo, pelo menos um ligante orgânico e pelo menos um aditivo orgânico P.
[000110] Em uma outra modalidade preferida do método inventivo, k é zero, opcionalmente e é também zero e X é exclusivamente um carboxilato, preferivelmente formato, acetato e propionato. Nesta modalidade, é dada preferência aos catalisadores de cianeto de metal duplo cristalinos. Outras modalidades preferidas são catalisadores de cianeto de metal duplo descritos em WO 00/74845, que são cristalinos e tipo plaqueta.
[000111] Em uma outra modalidade preferida dos catalisadores, f, e k não são iguais a zero. Tais modalidades referem-se a catalisadores de cianeto de metal duplo que contêm L, preferivelmente em quantidades de 0,5 a 30% em peso com base na quantidade total de catalisador, e um aditivo orgânico P (geralmente em quantidades de 5 a 80% em peso), descritos em WO 98/03612. Tais catalisadores podem ser preparados tanto com agitação vigorosa (usando 24.000 rpm Turrax) quanto com agitação, conforme descrito em US 5.158.922.
[000112] Em uma modalidade do método inventivo, compostos de cianeto de metal duplo podem ser são preparados combinando uma solução de sal metálico com uma solução de cianometalato, que pode opcionalmente conter tanto um ligante L quanto também um aditivo orgânico P. Subsequentemente, o ligante orgânico e opcionalmente o aditivo orgânico são adicionados. Em uma modalidade preferida da preparação de catalisador, um composto de cianeto de metal duplo inativo é primeiramente preparado, e isto é então convertido na sua fase ativa por recristalização, descritos em WO 01/64772.
[000113] Compostos DMC adequados como catalisadores podem, em princípio, ser preparados por todas as maneiras conhecidas pelos versados na tecnologia. Por exemplo, os compostos DMC podem ser preparados por precipitação direta, método de umectação incipiente, preparando uma fase precursora e recristalização subsequente.
[000114] Alcoxilatos assim obtidos podem ser usados sem purificação adicional para o processo de polimerização inventivo. Em outras modalidades, a mistura da reação pode ser filtrada, por exemplo, sobre material de filtro de celulose, ou desgaseificada sob baixa pressão. Em tais casos, baixa pressão pode significar, por exemplo, 1 kPa a 5 kPa (10 a 50 mbar) a uma temperatura na faixa de 30 a 100°C.
[000115] Realizando o método inventivo, misturas tensoativas inventivas podem ser obtidas com excelentes rendimentos.
[000116] A presente invenção é adicionalmente ilustrada por exemplos.
[000117] Observações gerais: porcentagens são% em peso a menos que especificamente de outra forma especificada; foi usado o seguinte catalisador: KOH; e rpm: rodadas por minuto.
[000118] O tamanho de partícula foi medido usando um analisador tamanho de partícula de difração a laser Beckmann Coulter LS 13320.
[000119] O teor de sólido foi determinado usando um Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer secando uma alíquota da dispersão a 200°C até que um peso constante seja atingido.
[000120] Propriedades de filme foram determinadas para dispor um filme em um substrato de vidro usando uma armação de aplicador de 70 micrometros e secando-os por 16 horas à temperatura ambiente. A qualidade foi avaliada visualmente usando uma escala de 1-6, com 1 sendo o melhor e 6 sendo o pior para manchas e descrevendo a aparência verbalmente (por exemplo, turva, clara, quebrada, etc.).
[000121] Estabilidade do eletrólito foi determinada adicionando duas gotas da emulsão em aproximadamente 5 mL de solução de cloreto de cálcio a diferentes concentrações (1,0 mol/L, 0,1 mol/L, 0,01 mol/L e 0,001 mol/L). Se a emulsão coagular a uma certa concentração de cloreto de cálcio ela é considerada instável, de outra forma estável na dita concentração.
[000122] Para determinar a captação de água aproximadamente 5 g da dispersão do polímero foram colocados em um prato de alumínio (por exemplo, prato de alumínio VWR w/tab 57 mm) e secos por 24 horas a 70°C. Em seguida o prato de alumínio com o filme seco foi cheio com água e deixado descansar por 24 horas. Em seguida a água foi decantada e gotas de água visíveis foram removidas. A captação de água foi determinada subtraindo o peso do prato com filme de polímero antes de expô-lo a água do peso do prato com filme de polímero após sua exposição a água. 1. Síntese de misturas tensoativas inventivas e de misturas tensoativas comparativas 1.1: Exemplo comparativo 1 Uma mistura dos álcoois seguintes foi etoxilada: (a.1): 2-n-propileptanol (n-C5H11-CH(n-C3H7)-CH2-OH) grau de ramificação: 1 (b.1): de uma mistura de alcanois C13 ramificados, obtidos de acordo com WO 01/36356, exemplo 2 Razão de (a.1) para (b.1) 44 : 56% em peso
[000123] Uma autoclave de 2,5 litros com agitador de hélice foi carregada com 202,9 g (1,01 mol) de (b.1), 159,9 g de (a.1) (1,01 mol) e 4,17 g de uma solução aquosa de KOH (45%). A mistura resultante foi aquecida sob agitação (100 rpm) a 80°C, a pressão foi reduzida para < 2 kPa (20 mbar) e água foi destilada por 30 minutos. Uma pressão de 0,2 MPa (2,0 bar) foi estabelecida com nitrogênio seco. Em seguida, a pressão foi reduzida para 0,025 MPa (0,25 bar). A mistura foi aquecida a 150°C, e a pressão de nitrogênio seco foi ajustada a 0,05 MPa (0,5 bar). Óxido de etileno (889,8 g, 20,2 mol) foi adicionado durante 4,6 horas agitando ao mesmo tempo a 400 rpm. A pressão subiu para 0,23 MPa (2,3 bar) durante este período.
[000124] A mistura da reação foi agitada por mais 0,6 hora a 150°C. Em seguida, a mistura foi resfriada até a 100°C e a pressão reduzida a 5 kPa (50 mbar). A mistura foi agitada a 5 kPa (50 mbar) por 30 minutos. Em seguida, nitrogênio seco foi adicionado e a pressão assim ajustada a pressão ambiente. A mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente. Ela foi então neutralizada com 2,01 g de ácido acético glacial (100%).
[000125] A mistura comparativa C-(A.1)/(B.1) foi obtida: número de hidroxila de 91,2 (DIN 53240), valor de pH 6,5 (5%, EN 1262).
[000126] Uma autoclave de 2,5 litros com agitador de hélice foi carregada com 121,3 g (0,6 mol) de (b.1), 95,7 g de (a.1) (0,6 mol) e 4,27 g de uma solução aquosa de KOH (45%). A mistura resultante foi aquecida sob agitação (100 rpm) a 80°C, a pressão foi reduzida para < 2 kPa (20 mbar) e água foi destilada por 30 minutos. Uma pressão de 0,2 MPa (2,0 bar) foi estabelecida com nitrogênio seco. Em seguida, a pressão foi reduzida para 0,025 MPa (0,25 bar). A mistura foi aquecida a 150°C, e a pressão de nitrogênio seco foi ajustada a 0,05 MPa (0,5 bar). Óxido de etileno (1.064,8 g, 24,2 mol) foi adicionado durante 5,5 horas agitando ao mesmo tempo a 400 rpm. A pressão subiu para 0,23 MPa (2,3 bar) durante este período.
[000127] A mistura da reação foi agitada por mais 0,6 hora a 150°C. Em seguida, a mistura foi resfriada até a 100°C e a pressão reduzida a 5 kPa (50 mbar). A mistura foi agitada a 5 kPa (50 mbar) por 30 minutos. Em seguida, nitrogênio seco foi adicionado e a pressão assim ajustada a pressão ambiente. A mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente. Ela foi então neutralizada com 2,01 g de ácido acético glacial (100%).
[000128] A mistura comparativa C-(A.2)/(B.2) foi obtida: número de hidroxila de 54,9 (DIN 53240), valor de pH 6,2 (5%, EN 1262).
[000129] Uma autoclave de 2,5 litros com agitador de hélice foi carregada com 81,3 g (0,41 mol) de (b.1), 64,5 g de (a.1) (0,41 mol) e 4,12 g de uma solução aquosa de KOH (45%). A mistura resultante foi aquecida sob agitação (100 rpm) a 80°C, a pressão foi reduzida para < 2 kPa (20 mbar) e água foi destilada por 30 minutos. Uma pressão de 0,2 MPa (2,0 bar) foi estabelecida com nitrogênio seco. Em seguida, a pressão foi reduzida para 0,025 MPa (0,25 bar). A mistura foi aquecida a 150°C, e a pressão de nitrogênio seco foi ajustada a 0,05 MPa (0,5 bar). Óxido de etileno (1.073,9 g, 24,4 mol) foi adicionado durante 5,6 horas agitando ao mesmo tempo a 400 rpm. A pressão subiu para 0,26 MPa (2,6 bar) durante este período.
[000130] A mistura da reação foi agitada por mais 0,6 hora a 150°C. Em seguida, a mistura foi resfriada até a 100°C e a pressão reduzida a 5 kPa (50 mbar). A mistura foi agitada a 5 kPa (50 mbar) por 30 minutos. Em seguida, nitrogênio seco foi adicionado e a pressão assim ajustada a pressão ambiente. A mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente. Ela foi então neutralizada com 2,01 g de ácido acético glacial (100%).
[000131] A mistura comparativa C-(A.3)/(B.3) foi obtida: número de hidroxila de 38,8 (DIN 53240), valor de pH 7,6 (5%, EN 1262).
[000132] Uma autoclave de 2,5 litros com agitador de hélice foi carregada com 62,0 g (0,31 mol) de (b.1), 49,0 g de (a.1) (0,31 mol) e 4,01 g de uma solução aquosa de KOH (45%). A mistura resultante foi aquecida sob agitação (100 rpm) a 80°C, a pressão foi reduzida para < 2 kPa (20 mbar) e água foi destilada por 30 minutos. Uma pressão de 0,2 MPa (2,0 bar) foi estabelecida com nitrogênio seco. Em seguida, a pressão foi reduzida para 0,025 MPa (0,25 bar). A mistura foi aquecida a 150°C, e a pressão de nitrogênio seco foi ajustada a 0,05 MPa (0,5 bar). Óxido de etileno (1.092,4 g, 24,8 mol) foi adicionado durante 6,5 horas agitando ao mesmo tempo a 400 rpm. A pressão subiu para 0,43 MPa (4,3 bar) durante este período.
[000133] A mistura da reação foi agitada por mais 42 minutos a 150°C. Em seguida, a mistura foi resfriada até a 100°C e a pressão reduzida a 5 kPa (50 mbar). A mistura foi agitada a 5 kPa (50 mbar) por 30 minutos. Em seguida, nitrogênio seco foi adicionado e a pressão assim ajustada a pressão ambiente. A mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente. Ela foi então neutralizada com 2,0 g de ácido acético glacial (100%).
[000134] Mistura inventiva (A.4)/(B.4) foi obtida: número de hidroxila de 31,1 (DIN 53240), valor de pH 6,1 (5%, EN 1262).
[000135] Propriedades físicas das misturas tensoativas inventivas e misturas tensoativas comparativas: a viscosidade dinâmica (mPa^s) das misturas tensoativas foi determinada após diluição com água deionizada de acordo com tabela 1 e medida com viscosímetro Brookfield a 23°C de acordo com EN 12092 Tabela 1: Viscosidade (mPa^s) das mistura tensoativa inventiva e misturas tensoativas comparativas diluídas com água deionizada e medida com viscosímetro Brookfield a 23°C de acordo com EN 12092:
Tabela 2: Ponto de fluidez (°C) da mistura tensoativa inventiva e misturas tensoativas comparativas diluídas com água deionizada de acordo com tabela 2 e medido de acordo com DIN 51583 
[000136] Equipamento: vaso de reação de 1,7 litro equipado com agitador âncora que foi submerso em um banho de água para controle de temperatura, e vasos de alimentação (agitados para a pré-mistura de monômero, não agitados para a alimentação iniciadora) que foram anexados em módulos de peso para controle preciso de alimentação.
[000137] Sistema do comonômero: estireno (49% em peso), acrilato de n-butila (49% em peso), ácido metacrílico (2% em peso).
[000138] Estireno (308,7 g), acrilato de n-butila (308,7 g), ácido metacrílico (12,6 g) água desmineralizada (210 g), dodecil sulfato de sódio (1,9 g) e a mistura tensoativa (A.4)/(B.4) (12,0 g) foram misturados para produzir a pré-mistura do comonômero que foi cheia no vaso de alimentação agitado.
[000139] Persulfato de sódio Na2S2O8 (1,0 g) foi dissolvido em água desmineralizada (84 g) para dar a solução iniciadora que é cheia em um vaso de alimentação não agitado.
[000140] O vaso de reação foi carregado com uma solução de persulfato de sódio (0,44 g) em água desmineralizada (461,3 g). A solução foi aquecida sob agitação (100 rpm) a 60°C. Em seguida, 19,0 g da pré-mistura do comonômero foram adicionados e temperatura foi aumentada para 85°C. A uma temperatura de 85°, alimentação da pré-mistura do comonômero e a solução iniciadora foram iniciadas simultaneamente. A pré-mistura do comonômero foi alimentada por um período de 2,0 horas, a solução iniciadora por um período de 2,5 horas. Após a solução iniciadora ter sido alimentada completamente a reação foi agitada a 85°C por mais uma hora e em seguida a dispersão assim obtida foi resfriada para temperatura ambiente. O valor de pH foi ajustado a 9 com 25% em peso de solução de amônia aquosa.
[000141] A dispersão anterior foi filtrada sob um filtro de 240 μm. O resíduo do filtro foi rinsado com água, seco e pesado para dar o teor do coágulo.
[000142] Para realizar os exemplos comparativos a mistura tensoativa não iônica (A.4)/(B.4) foi substituída 1:1 em peso pela mistura comparativa de mistura tensoativa não iônica C-(A.1)/C-(B.1), C-(A.2)/C-(B.2) ou (C- (A.3)/C-(B.3). Tabela 3: Resultados da Polimerização
[000143] Uma polimerização em emulsão é conduzida de acordo com procedimentos conhecidos na tecnologia.
[000144] Equipamento: vaso de reação de 1,7 litro equipado com agitador âncora que é submerso em um banho de água para controle de temperatura. Vasos de alimentação (agitados para a pré-mistura de monômero, não agitados para a alimentação iniciadora) que foram fixados nos módulos de peso para controle exato de dosagem. O perfil de dosagem e temperatura é controlado por computador e o computador pode registrar os perfis de dosagem e temperatura.
[000145] Sistema de monômero: metacrilato de metila (49,9% em peso), acrilato de n-butila (48,8% em peso), ácido metacrílico (1,3% em peso).
[000146] Um vaso de alimentação agitado foi carregado com uma mistura de metacrilato de metila (314,8 g), acrilato de n-butila (307,4 g), ácido metacrílico (8,2 g), água desmineralizada (210 g), dodecil sulfato de sódio (1,9 g) e mistura tensoativa (A.4)/(B.4) (12 g) foram misturados para produzir a pré-mistura de monômero que foi cheia no vaso de alimentação.
[000147] Persulfato de sódio (1,01 g) foi dissolvido em água desmineralizada (84 g) para dar a solução iniciadora que é cheia no vaso de alimentação não agitado.
[000148] O vaso de reação foi carregado com uma solução de persulfato de sódio (0,44 g) em água desmineralizada (461,3 g). A solução foi aquecida sob agitação (100 rpm) a 60°C. Em seguida, 19,0 g da pré-mistura do comonômero foram adicionados e a temperatura foi aumentada para 80°C. A uma temperatura de 85 °, alimentação da pré- mistura do comonômero e a solução iniciadora foram iniciadas simultaneamente. A pré-mistura do comonômero foi alimentada por um período de 2,0 horas, a solução iniciadora por um período de 2,5 horas. Após a solução iniciadora ter sido alimentada completamente a reação foi agitada a 80°C por mais uma hora e em seguida a dispersão assim obtida foi resfriada até a temperatura ambiente. O valor de pH foi ajustado a 9 com 25% de solução aquosa de amônia em peso.
[000149] A dispersão anterior foi filtrada sobre um filtro de 240 μm. O resíduo do filtro foi rinsado com água, seco e pesado para dar o teor do coágulo. Tabela 4: Resultados de Polimerização
Conversão: conversão total dos comonômeros
[000150] Para realizar os exemplos comparativos a mistura tensoativa não iônica (A.4)/(B.4) foi substituída 1:1 em peso pela mistura comparativa de mistura tensoativa não iônica C-(A.1)/C-(B.1), C-(A.2)/C-(B.2) ou (C- (A.3)/C-(B.3).
Claims (18)
1. Mistura tensoativa, caracterizadapelo fato de que compreende: (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de alcanol (a) tem 8 a 12 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, (C) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12-C22 linear (c), distinguido pelo fato de o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10.
2. Mistura tensoativa de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que alcanol (b) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 2.
3. Mistura tensoativa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que as unidades de óxido de alquileno em (A) e (B) ou (C) são selecionadas independentemente do grupo que consiste em de unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno.
4. Mistura tensoativa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que para componente (A) e/ou o componente (B) ou (C), respectivamente, a fração de unidades de óxido de etileno no número total de unidades de óxido de alquileno para o produto de alcoxilação particular é pelo menos 0,5.
5. Mistura tensoativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que pelo menos um alcanol (a) tem 9 a 11 átomos de carbono.
6. Mistura tensoativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um alcanol (c) tem 12 a 18 átomos de carbono.
7. Mistura tensoativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos um alcanol (b) tem um grau médio de ramificação de 2,2 a 4.
8. Uso de uma mistura tensoativa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, compreendendo: (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de alcanol (a) tem 8 a 12 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, (C) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12-C22 linear (c), distinguido pelo fato de o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, caracterizadopelo fato de que é como agente tensoativo em uma polimerização em emulsão.
9. Método para fabricar mistura tensoativa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que compreende a etapa de misturar pelo menos um alcanol (a) com pelo menos um alcanol (b) ou pelo menos um alcanol (c) e alcoxilar a mistura obtida, opcionalmente na presença de um catalisador.
10. Processo para polimerizar pelo menos um monômero em condições de polimerização em emulsão, caracterizadopelo fato de que os (co)monômeros são selecionados de compostos aromáticos de vinila, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ésteres de alquila C1-C10 de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com 3 a 10 átomos de carbono, 1,3-butadieno, isopreno, e α-olefinas carregando na faixa de 10 a 250 átomos de carbono por molécula, na forma pura ou como mistura com isômeros, e usando uma mistura tensoativa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, compreendendo: (A) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (a), distinguido pelo fato de que alcanol (a) tem 6 a 12 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (A) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10 e alcanol (a) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 1; e (B) um produto de alcoxilação de pelo menos um alcanol (b), distinguido pelo fato de que alcanol (b) tem 13 a 19 átomos de carbono por molécula e o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (B) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10, ou (C) um produto de alcoxilação de pelo menos um álcool de alquila C12-C22 linear (c), distinguido pelo fato de que o número médio de unidades de óxido de alquileno por molécula no produto de alcoxilação (C) assume um valor na faixa de 35 a 55, as unidades de óxido de alquileno são selecionadas de unidades de óxido de alquileno C2-C10.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que alcanol (b) tem um grau médio de ramificação de pelo menos 2.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que as unidades de óxido de alquileno em (A) e (B) ou (C) são selecionadas independentemente do grupo que consiste em unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que a (co)polimerização é iniciada por um iniciador selecionado de peróxidos e sistemas contendo pelo menos um peróxido.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que no produto de alcoxilação (A) e/ou no produto de alcoxilação (B) e/ou no produto de alcoxilação (C) a fração de unidades de óxido de etileno no número total de unidades de óxido de alquileno para o produto de alcoxilação particular é pelo menos 0,5.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos um alcanol (a) tem 9 a 11 átomos de carbono.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que pelo menos um alcanol (c) tem 12 a 18 átomos de carbono por molécula.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos um alcanol (b) tem um grau médio de ramificação de 2,2 a 4.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 85°C.
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