BR112020015471A2 - Processo para a preparação de uma composição de polímero. - Google Patents

Abstract

a presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma composição de polímero compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um composto de poliéter (pe). o polímero é obtido por polimerização radicalar de uma composição de monômero (m) compreendendo pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado e opcionalmente monômeros adicionais tal como um agente de transferência de cadeia. a polimerização radicalar é realizada em pelo menos um reator operado no modo em batelada ou semibatelada e na presença do composto de poliéter (pe). o reator compreende uma potência de remoção de calor baseada em volume (a) de pelo menos 3 kw/(m³·k) e tem um volume de pelo menos 10 l.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma composição de polímero compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um composto de poliéter (PE). O polímero é obtido por polimerização — radicalar de uma composição de monômero (M) compreendendo pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado e opcionalmente monômeros adicionais tal como um agente de transferência de cadeia. A polimerização radicalar é realizada em pelo menos um reator operado no modo em batelada ou semibatelada e na presença do composto de poliéter (PE). O reator compreende uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 3 kW/(m?:K) e tem um volume de pelo menos 101.

[002] Polímeros funcionais e tensoativos não iônicos, como poliéteres, são usados em produtos para muitas diferentes aplicações, tais como cuidado doméstico, cuidado pessoal, proteção de lavoura, ou produção de óleo e gás. Entretanto, a combinação de um polímero funcional e um poliéter pode ser sinteticamente desafiadora e frequentemente levar a misturas instáveis e a separação de fase. Em particular, poliéteres com uma temperatura de fusão na faixa de 15 a 50ºC são ceras altamente viscosas e pegajosas, resultando em manuseio caro e dificuldades para introduzi-los em formulações sólidas. Além disso, eles são fracamente miscíveis em solução aquosa com polímeros funcionais tendo funções ácidas, tal como ácido poliacrílico, que são normalmente também parte das respectivas formulações.

[003] A preparação de composições compreendendo polímeros tais como poliácidos e poliéteres é conhecida na literatura: O documento WO 2015/000971 Al descreve um método para produzir composições de polímero tipo gel a partir de um monômero ácido a,B-etilenicamente insaturado e monômeros de reticulação adicional por meio de polimerização radicalar na presença de um poliéter. O método descrito no documento WO 2015/000971 Al é um processo em semibatelada, no qual o poliéter é dosado em um reator de tanque agitado, e os monômeros e um iniciador de radical são alimentados no reator tanto continuamente, periodicamente quanto com uma dosagem constante ou alternada. Um agente de reticulação de/transferência de cadeia pode tanto ser dosado no reator de tanque agitado junto com o poliéter quanto pode ser alimentado no reator separadamente dos monômeros. Entretanto, o documento WO 2015/000971 Al é totalmente omisso a respeito da potência de remoção de calor baseada em volume dos respectivos reatores empregados na mesma.

[004] Um método similar é descrito no documento WO 2015/000970 Al, em que um monômero ácido a,B-etilenicamente insaturado e monômeros de reticulação adicionais são submetidos a uma reação de polimerização radicalar na presença de um composto de poliéter. A preparação das composições de polímero sólido é realizada usando uma operação de reator de tanque agitado em semibatelada.

[005] O uso de reatores de tanque agitado para a preparação das composições de polímero supramencionadas mostrou ser viável, entretanto, a alta viscosidade do produto causa limitações de transferência de calor e massa, que impedem aumento de escala para produção. A alta viscosidade dos poliéteres leva a dificuldades quando se combina o poliácido e o poliéter e necessita maiores tempos de mistura. Além do mais, longos tempos de ciclo são necessários a fim de remover o calor de polimerização e uma operação em alta temperatura pode levar a esterificação. Adicionalmente, a alta viscosidade do produto torna o processo muito propenso a formação de incrustação na superfície de resfriamento.

[006] O pedido internacional PCT/EP2017/069406 descreve um processo para a preparação de uma composição de polímero compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um composto de poliéter, em que o polímero é obtido por polimerização radicalar de uma composição de monômero. A polimerização radicalar é realizada em pelo menos um reator retromisturado continuamente operado. Entretanto, não é descrito no dito pedido que o respectivo processo pode ser realizado dentro de um reator operado no modo em batelada ou semibatelada e/ou o respectivo reator compreende uma potência de remoção de calor especifica baseada em volume.

[007] Processos — contínuos — adicionais para realizar uma polimerização radicalar são conhecidos, por exemplo, pelo documento WO 2014/090743 ou WO 2009/133186. Entretanto, a respectiva descrição é focada em um modo de operação contínuo do respectivo reator e problemas de aumento de escala para uma operação de modo em batelada ou semibatelada não são considerados na mesma.

[008] Portanto, foi um objetivo da presente invenção prover um novo processo para a preparação de composições de polímero compreendendo polímeros e poliéteres. Esse processo deveria permitir um bom desempenho de transferência de calor mesmo em maiores escalas de produção e deveria exigir tempos de ciclo menores a fim de remover o calor de polimerização.

[009] Esse objetivo é alcançado por um processo para a preparação de uma composição de polímero compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um composto de poliéter (PE), em que o polímero é obtido por polimerização radicalar de uma composição de monômero (M) que compreende os componentes de monômero seguintes a) e b): a) pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado (componente de monômero a)), b) opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia (componente de monômero b)), e em que a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um composto de poliéter (PE) em pelo menos um reator, em que i) o pelo menos um reator é operado no modo em batelada ou semibatelada, 11) o pelo menos um reator compreende uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 3 kW/(m?K), e ii) o pelo menos um reator tem um volume de pelo menos 10 lL

[0010] Surpreendentemente observou-se que reatores operados no modo em batelada ou semibatelada e tendo uma potência de remoção de calor baseada em volume de pelo menos 3 kW/(m?K), e em particular reatores de laço compreendendo zonas de reação miliestruturadas, são adequados para a preparação de tais composições de polímero. O processo inventivo permite um bom desempenho de transferência de calor, resultando em menores tempos de ciclo a fim de remover o calor de polimerização mais eficientemente e/ou de uma maneira mais rápida.

[0011] Essas vantagens também levam a maiores rendimentos de espaço de tempo e assim, menores custos de produção, e asseguram aumento de escala simples e de baixo risco mesmo para composições de polímero de alta viscosidade. Além disso, reações de polimerização com maior teor de sólidos podem ser realizadas sem nenhum problema, gerando produtos de maior viscosidade que não são viáveis com reatores em batelada ou semibatelada convencionais.

[0012] No contexto da presente invenção, as definições tal como alquila Cy-C39, como definido, por exemplo, a seguir para o radical R2 na fórmula (D), significam que esse substituinte (radical) é um radical alquila tendo um número de átomo de carbono de 1 a 30. O radical alquila pode ser tanto linear quanto ramificado e opcionalmente cíclico. Radicais alquila que têm um componente tanto cíclico quanto um linear são igualmente cobertos por essa definição. O mesmo também se aplica a outros radicais alquila, por exemplo, um radical alquila C;-C, ou um radical alquila Ci6-C22. Os radicais alquila podem opcionalmente também ser mono ou polissubstituídos por grupos funcionais tais como amino, amônio quaternário, hidroxila, halogênio, arila ou heteroarila. A menos que de outra forma declarado, os radicais alquila preferivelmente do não têm nenhum grupo funcional como substituintes. Exemplos de radicais alquila são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, 2-etil-hexila, terc-butila (terc-Bu/t-Bu), ciclo-hexila, octila, estearila ou beenila.

[0013] No contexto da presente invenção, alguns compostos que podem ser derivados do ácido acrílico e ácido metacrílico são abreviados por inserção do prefixo “(met)” no nome de composto do composto derivado do ácido acrílico. Por exemplo, o termo ácido “(met)acrílico” se refere tanto a ácido acrílico quanto a ácido metacrílico.

[0014] A presente invenção é especificada adicionalmente em seguida.

[0015] As composições de polímero obtidas no processo inventivo compreendem pelo menos um polímero e pelo menos um composto de poliéter (PE) e são preparados por polimerização radicalar da composição de monômero (M) na presença de pelo menos um composto de poliéter (PE).

[0016] As composições de polímero obtidas de acordo com o processo inventivo muito geralmente compreendem os produtos de processo de polimerização radicalar, que entende-se significar, por exemplo, homo e copolímeros dos monômeros presentes na mistura de monômero (M).

[0017] Os componentes presentes na composição de monômero (M), pelo menos um composto de poliéter (PE) e quaisquer componentes opcionais adicionais que são descritos a seguir, bem como as quantidades desses componentes todos se referem aos respectivos componentes e quantidades antes de realizar a polimerização radicalar.

[0018] A composição de monômero (M) compreende pelo menos um dos monômeros ácidos olefinicamente insaturados como componente de monômero a).

[0019] Os monômeros ácidos olefinicamente insaturados adequados como componente de monômero a) são conhecidos pelos versados na técnica. Em princípio, é possível usar qualquer um dos monômeros ácidos olefinicamente insaturados que são conhecidos pelos versados na técnica e/ou que podem ser produzidos por métodos conhecidos.

[0020] No contexto da presente invenção, “monômeros ácidos olefinicamente insaturados” são compostos tendo pelo menos um grupo funcional ácido tal como um grupo ácido carboxílico, um grupo ácido sulfônico ou um grupo ácido fosfônico e que adicionalmente compreendem pelo menos uma fração hidrocarboneto tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.

[0021] Preferivelmente, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) é selecionado a partir de monômero ácido carboxílico a,B-etilenicamente insaturado, monômero ácido sulfônico a,B- etilenicamente —insaturado ou monômeros do ácido fosfônico o,B- etilenicamente insaturados.

[0022] Mais preferivelmente, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) consiste em pelo menos um monômero ácido carboxílico a,B-etilenicamente insaturado.

[0023] O termo “a,B-etilenicamente insaturado” se refere a uma distância específica de uma ligação dupla carbono-carbono de uma fração hidrocarboneto relativa ao átomo de carbono de um grupo funcional ácido. Em um monômero ácido a,B-etilenicamente insaturado, o átomo de carbono adjacente ao grupo funcional ácido e o átomo de carbono seguinte da fração hidrocarboneto são conectados por uma ligação dupla carbono-carbono. Exemplos de monômero ácido a,B-etilenicamente insaturados são descritos a seguir.

[0024] Preferivelmente, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) é selecionado do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido acotínico, ácido fumárico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilsulfônico, ácido 2-hidroxi-3- metacriloiloxipropilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilfosfônico ou ácido alilfosfônico. Mais preferivelmente, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) é selecionado do ácido acrílico ou ácido metacrílico e acima de tudo preferivelmente pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) é ácido acrílico.

[0025] O termo “pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado” também inclui os sais dos ácidos mencionados anteriormente, especialmente os sais de sódio, potássio e amônio, e também os sais com aminas. Pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) pode ser qualquer um dos compostos mencionados anteriormente ou uma mistura de dois ou mais dos compostos mencionados anteriormente.

[0026] Preferivelmente, o componente de monômero a) é usado em forma de ácido (forma não neutralizada) para polimerização. As proporções em peso determinadas todas se referem à forma de ácido

[0027] Preferivelmente, a composição de monômero (M) compreende pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M), do componente de monômero a). As proporções em peso de todos os componentes de monômero presentes na composição de monômero (M) todas se referem à forma de ácido e geralmente totalizam 100%.

[0028] Em uma modalidade preferida, a composição de monômero (M) compreende pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M), do ácido acrílico ou ácido metacrílico.

[0029] Em uma outra modalidade preferida, a composição de monômero (M) compreende pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M), de uma mistura de ácido acrílico e ácido metacrílico.

[0030] Nessa modalidade preferida, o componente de monômero a) na composição de monômero (M) preferivelmente compreende ácido acrílico em uma quantidade variando de 10 a 90% em peso, mais preferivelmente de 20 a 80% em peso e especialmente de 30 a 70% em peso e preferivelmente compreende ácido metacrílico em uma quantidade variando de 90 a 10% em peso, mais preferivelmente de 80 a 20% em peso e especialmente de 70 a 30% em peso, todos com base no peso total do componente de monômero a) na composição de monômero (M). De forma particular preferivelmente, o componente de monômero a) compreende 50% em peso de ácido acrílico e 50% em peso de ácido metacrílico, com base no peso total do componente de monômero a) na composição de monômero (M).

[0031] Em uma modalidade preferida, a composição de monômero (M) compreende pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M), do ácido acrílico.

[0032] Quando o componente de monômero a) compreende pelo menos um componente de monômero ácido olefinicamente insaturado selecionado a partir de monômeros do ácido sulfônico a,B-etilenicamente insaturados ou monômeros do ácido fosfônico a,B-etilenicamente insaturados, a composição de monômero (M) preferivelmente compreende uma quantidade de 0,1 a 40% em peso, mais preferivelmente 1% a 25% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M), do dito monômero ácido olefinicamente insaturado.

[0033] A polimerização radicalar pode opcionalmente ser realizada na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia como componente de monômero b).

[0034] Agentes de transferência de cadeia se referem geralmente a compostos com altas constantes de transferência. Os agentes de transferência de cadeia aceleram as reações de transferência de cadeia e, consequentemente, levam a uma diminuição do grau de polimerização dos polímeros resultantes, sem influenciar a velocidade de reação bruta. Para agentes de transferência de cadeia, uma distinção pode ser extraída entre agentes de transferência de cadeia mono, bi ou polifuncionais de acordo com o número de grupos funcionais na molécula, que pode levar a uma ou mais reações de transferência de cadeia.

[0035] Os agentes de transferência de cadeia adequados são conhecidos pelos versados na técnica e são descritos em detalhe, por exemplo, por K. C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, Nova York, 1989, p. 11/81 - 11/141.

[0036] Os agentes de transferência de cadeia adequados b) são, por exemplo, aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n- butiraldeído ou isobutiraldeído.

[0037] Além disso, os agentes de transferência de cadeia b) usados podem também ser ácido fórmico, os sais ou ésteres dos mesmos tais como formato de amônio, 2,5-difenil-1-hexeno, sulfato de hidroxilamônio ou fosfato de hidroxilamônio.

[0038] Os compostos que são adequados como agentes de transferência de cadeia b) e podem também servir como solventes são álcoois mono e polifuncionais. Por exemplo, eles podem ser selecionados individualmente ou em uma combinação de álcool etílico, álcool metílico, álcool propílico, isopropanol, álcool butílico, isobutanol, álcool terc-butílico, álcool pentílico, álcoois superiores de Ci, a Cia, metoxietanol, etoxietanol, propoxietanol, monoacetato de etileno glicol, ciclo-hexanol, álcool benzílico, álcool fenetílico e similares, e de alquileno glicóis, por exemplo, etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, neopentil glicol, 1,5-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1,6- hexanodiol e similares; éter de hidroquinona dietilol; derivados de etileno glicol, por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol e similares; álcoois polifuncionais alifáticos, por exemplo, sorbitol, ciclo-hexanodiol, xililenodiol e similares; glicerol e derivados mono ou dissubstituídos dos mesmos compreendendo ésteres glicerílios do ácido graxo, por exemplo, monoacetina, monolaurina, mono-oleína, monopalmitina, monoestearina e similares, e monoéteres glicerílicos, por exemplo, álcool timílico, éter monometil glicerílico, álcool butílico e similares; trimetilolpropano e derivados mono ou dissubstituídos do mesmo; pentaeritrito]l e derivados mono a trissubstituídos do mesmo, por exemplo, dioleato de pentaeritritila e diestearato de pentaeritritila; um éster de sorbitano do ácido graxo; ácidos hidroxicarboxílicos tais como ácido cítrico, ácido lático, ácido tartárico, ácido glucônico e ácido gluco-heptônico; monossacarídeos, por exemplo, eritritol, treose, ribose, arabinose, xilose, lixose, alose, aldose, glicose, manose, gulose, idose, galactose, talose, frutose, apiose, ramnose, psicose, sorbose, tagarose, ribulose, xilulose e similares; dissacarídeos, por exemplo, sacarose, realrose, lactose e similares.

[0039] Esses álcoois não têm reatividade de polimerização sem adição e podem ser selecionados de acordo com o uso da composição de polímero a ser obtido. Além disso, a homogeneidade do sistema de reação é aumentada quando a viscosidade é baixa no curso da reação de polimerização. O álcool preferivelmente tem um baixo peso molecular. Por exemplo, o peso molecular é 400 g/mol ou menos e mais preferivelmente 200 g/mol ou menos.

[0040] Os agentes de transferência de cadeia adequados adicionais b) são compostos alilay por exemplo, álcool alílico, éteres alílicos funcionalizados tais como etoxilatos de alila, éteres alquil alílicos ou éter monoalílico de glicerila.

[0041] Os compostos desse tipo são, por exemplo, hidrogenossulfitos, dissulfitos e ditionitas inorgânicos, ou sulfetos, dissulfetos, polissulfetos, sulfóxidos e sulfonas orgânicos. Esses incluem sulfeto de di-n-butila, sulfeto de di-n-octila, sulfeto de difenila, tiodiglicol, etiltioetanol, dissulfeto de di- isopropila, dissulfeto de di-n-butila, dissulfeto de di-n-hexila, dissulfeto de diacetila, sulfeto de dietanol, trissulfeto de di-terc-butila, sulfóxido de dimetila, sulfeto de dialquila, dissulfeto de dialquila ou sulfeto de diarila.

[0042] Os agentes de transferência de cadeia adequados b) são também mercaptanos (compostos que compreendem enxofre na forma de grupos SH, também conhecidos como tióis). Os agentes de transferência de cadeia preferidos b) são mercaptanos mono, bi e polifuncionais, mercaptoálcoois e/ou ácido mercapto-carboxílicos. Exemplos desses compostos são tioglicolato de alila, tioglicolato de etila, cisteína, 2- mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, 1,4- mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiônico, ácido mercaptossuccínico, tioglicerol, ácido tioacético, tioureia, e alquil mercaptanos tais como n-butil mercaptano, n-hexil mercaptano ou n-dodecil mercaptano.

[0043] Exemplos de agentes de transferência de cadeia bifuncionais que compreendem dois átomos de enxofre em forma ligada são tióis bifuncionais, por exemplo, ácido dimercaptopropanossulfônico (sal de sódio), ácido — dimercaptossuccínico, —dimercapto-l-propanol, — dimercaptoetano, dimercaptopropano, dimercaptobutano, dimercaptopentano, dimercapto-

hexano, bis(tioglicolato) de etileno glicol e bis(tioglicolato) de butanodiol. Exemplos de agentes de transferência de cadeia polifuncionais são compostos que compreendem mais que dois átomos de enxofre em forma ligada. Exemplos dos mesmos são mercaptanos trifuncionais e/ou tetrafuncionais.

[0044] Os agentes de transferência de cadeia adequados adicionais b) são também ácido hipofosforoso e os sais dos mesmos. Esses compostos incluem, por exemplo, hipofosfito de sódio, hipofosfito de potássio ou hipofosfito de amônio.

[0045] Mais preferivelmente, no caso em que pelo menos um agente de transferência de cadeia b) é simultaneamente usado como o solvente, álcoois e haletos de alquila são usados como agentes de transferência de cadeia.

[0046] Todos os agentes de transferência de cadeia mencionados podem ser usados individualmente ou em combinação um com o outro.

[0047] Preferivelmente, pelo menos um agente de transferência de cadeia b) é selecionado a partir de aldeídos, ácido fórmico, haletos de alquila, álcoois mono e polifuncionais, ácidos hidroxicarboxílicos, compostos alila, mercaptanos, ácido hipofosforoso ou os sais de ácido hipofosforoso. Mais preferivelmente o agente de transferência de cadeia b) é selecionado a partir de ácido fórmico, mercaptanos ou hipofosfito de sódio.

[0048] O agente de transferência de cadeia b) pode ser usado como tal ou dissolvido em um solvente. Em geral, o agente de transferência de cadeia b) é usado dissolvido em um solvente adequado.

[0049] Se presente na composição de monômero (M), o agente de transferência de cadeia b) é usado preferivelmente em uma quantidade de 0,05 a 25% em peso e mais preferivelmente de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M).

[0050] As proporções em peso de todos os componentes de monômero presentes na composição de monômero (M) geralmente totalizam

100%.

[0051] A quantidade do agente de transferência de cadeia b) na composição de monômero (M) tem uma forte influência no peso molecular médio da composição de polímero. Quando menos agente de transferência de cadeia b) é usado, isso normalmente leva a maiores pesos moleculares médios do polímero formado. Se, ao contrário, maiores quantidades de agente de transferência de cadeia b) forem usadas, isso normalmente leva a um menor peso molecular médio.

[0052] A composição de monômero (M) pode opcionalmente compreender pelo menos um monômero adicional sem ser componentes de monômero a) e b). Os versados na técnica reconhecerão que pelo menos um monômero adicional é diferente dos componentes de monômero a) e b).

[0053] Preferivelmente, a composição de monômero (M) adicionalmente compreende pelo menos um monômero adicional selecionado de: d) acrilatos de poliéter, alcoxilatos de álcool alílico e) vinilaromáticos, f) ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com alcanóis C1-Cao, g) compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo cationogênico e/ou catiônico por molécula, h) ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30, i) monômeros olefinicamente insaturados contendo grupos amida, k) ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com alcanodióis C3-C39, amidas de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com álcoois amino C3-C39 tendo um grupo amino primário ou secundário, 1) nitrilas a,B-etilenicamente insaturadas, m) monômeros olefinicamente insaturados tendo grupos ureia, e misturas dos mesmos.

[0054] Os componentes de monômero adicionais d) a m) são geralmente conhecidos pelos versados na técnica.

[0055] Pelo menos um monômero adicional preferivelmente é pelo menos um monômero selecionado a partir de acrilatos de poliéter, alcoxilatos de álcool alílico, vinilaromáticos, ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B- etilenicamente insaturados com alcanóis C1-C2x, compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo cationogênico por molécula, compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo catiônico por molécula, compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo cationogênico e pelo menos um catiônico por molécula, ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos Cr-C3o, monômeros olefinicamente insaturados contendo grupos amida, ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com alcanodióis C7x-C309, amidas de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com álcoois amino C7-C39 tendo um grupo amino primário ou secundário, — nitrila — a,B-etilenicamente — insaturada ou — monômeros olefinicamente insaturados tendo grupos ureia.

[0056] A composição de monômero (M) pode preferivelmente compreender pelo menos um monômero adicional em uma quantidade de 0% a 30% em peso, mais preferivelmente 0% a 20% em peso, especialmente 0% a 10% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M). Quando a composição de monômero (M) compreende pelo menos um componente de monômero adicional, então preferivelmente em uma quantidade de 0,1% a 30% em peso, mais preferivelmente 1% a 20% em peso, especialmente 1,5% a 10% em peso, com base no peso total da composição de monômero (M). As proporções em peso de todos os componentes de monômero presentes na composição de monômero (M) geralmente totalizam 100%. Em uma modalidade específica, a composição de monômero (M) não compreende nenhum monômero adicional.

[0057] Acrilatos de poliéter e alcoxilatos de álcool alílico adequados como componente de monômero d) são selecionados de compostos das fórmulas gerais (1) e (ID:

FR HC=C— C— X—(CH7-CH3-O),(CH2-CH(CH3)-O)—R?

OD H3C=CH— CH O—(CH2-CH7-O)(CHz-CH(CH3)-O)— Rº al em que a sequência das unidades do óxido de alquileno é arbitrária, k e 1 são cada qual independentemente um número inteiro de O a 1.000, em que a soma de k e | é pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 5, R' é hidrogênio ou alquila C1-C8, Rº é hidrogênio, alquila Cr-C3xo, alquenila Ca-C3o ou cicloalquila Cs-Cg, X é O ou um grupo da fórmula NR? em que Rº é H, alquila, alquenila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila ou hetarila.

[0058] Nas fórmulas (1) e (II), k é preferivelmente um número inteiro de 1 a 500, mais preferivelmente 2 a 400, especialmente 3 a 250. Preferivelmente, 1 é um número inteiro de O a 100.

[0059] Preferivelmente, R' na fórmula (1) é hidrogênio, metila, etila,

n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila ou n-hexila, especialmente hidrogênio, metila ou etila.

[0060] Preferivelmente, R? nas fórmulas (1) e (II) é hidrogênio, n- octila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, etil-hexila, n-nonila, n-decila, n-undecila, tridecila, miristila, pentadecila, palmitila, heptadecila, octadecila, nonadecila, araquinila, beenila, lignocerila, cerotinila, melissila, palmitoleíla, oleíla, linoleíla, linolenila, estearila, laurila.

[0061] Preferivelmente, X na fórmula (1) é O ou NH, especialmente O.

[0062] Os acrilatos de poliéter adequados de acordo com fórmula (1) são, por exemplo, os produtos de policondensação dos ácidos mono e/ou dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados mencionados anteriormente e os cloretos de ácido, amidas de ácido e anidridas de ácido dos mesmos com polieteróis. Polieteróis adequados podem ser preparados facilmente reagindo óxido de etileno, 1,2-Óxido de propileno e/ou epicloroidrina com uma molécula de partida tal como água ou um álcool de cadeia curta R2-OH. Os óxidos de alquileno podem ser usados individualmente, alternadamente em sucessão, ou como uma mistura. Os acrilatos de poliéter La) podem ser usados sozinhos ou em misturas para preparar os polímeros usados de acordo com a invenção.

[0063] Os alcoxilatos de álcool alílico adequados de acordo com fórmula (II) são, por exemplo, os produtos de eterificação de cloreto de alila com polieteróis apropriados. Os polieteróis adequados podem ser preparados facilmente reagindo óxido de etileno, 1,2-6xido de propileno e/ou epicloroidrina com um álcool R2-OH de partida. Os óxidos de alquileno podem ser usados individualmente, alternadamente em sucessão, ou como uma mistura. Os alcoxilatos de álcool alílico (II) podem ser usados sozinhos ou em misturas para preparar os polímeros usados de acordo com a invenção.

[0064] Os componentes de monômero d) usados são especialmente diglicol acrilato de metila, diglicol metacrilato de metila, diglicol acrilato de etila ou diglicol metacrilato de etila. Preferência é dada a diglicol acrilato de etila.

[0065] Os componentes de monômero e) preferidos são estireno, 2- metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n-butil)estireno ou 4-(n- decil)estireno. Preferência particular é dada a estireno ou 2-metilestireno, especialmente estireno.

[0066] Os componentes de monômero f) adequados são, por exemplo, (met)acrilato de metila, etacrilato de metila, (met)acrilato de etila, etacrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de terc-butila, etacrilato de terc-butila, (met)acrilato de n-pentila, (met)acrilato de n-hexilay (metacrilato de n-heptila, (met)acrilato — de n-octila,y (metlacrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, (met)acrilato de etil-hexila, (met)acrilato de n-nonila, (met)acrilato de n- decila, (met)acrilato de n-undecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de miristila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de araquinila, (met)acrilato de beenila, (met)acrilato de lignocerila, (met)acrilato de cerotinila, (met)acrilato de melissila, (met)acrilato de palmitoleíla, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de linoleíla, (met)acrilato de linolenila, (met)acrilato de estearila ou (met)acrilato de laurila.

[0067] Os grupos cationogênicos e/ou catiônicos de componente de monômero g) são preferivelmente grupos contendo nitrogênio tais como primário, grupos amino secundário ou terciário, ou grupos amônio quaternário. Preferivelmente, os grupos contendo nitrogênio são grupos amino terciário ou grupos amônio quaternário. Grupos catiônicos carregados podem ser produzidos a partir dos nitrogênios aminas tanto por protonação quanto por quaternização com ácidos ou agentes de alquilação. Exemplos desses incluem ácidos carboxílicos tal como ácido lático, ou ácidos minerais tais como ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, e exemplos de agentes de alquilação incluem haletos ou sulfatos de alquila C1-Ca, tais como cloreto de etila, brometo de etila, cloreto de metila, brometo de metila, sulfato de dimetila ou sulfato de dietila. Uma protonação ou quaternização pode normalmente tanto anteceder quanto seguir a polimerização.

[0068] Preferivelmente, o componente de monômero g) é selecionado a partir de ésteres de ácidos mono ou dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com álcoois amino que podem ser mono ou dialquildos no nitrogênio da amina, amidas de ácidos mono ou dicarboxílicos a,B- etilenicamente insaturados com diaminas tendo pelo menos um grupo amino primário ou secundário, N,N-dialilamina, N N-dialil-N-alquilaminas e derivados dos mesmos, heterociclos de nitrogênio substituídos com vinila ou alila ou compostos heteroaromáticos substituídos com vinila ou alila.

[0069] Os componentes de monômero g) preferido são os ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com álcoois amino. Álcoois amino preferidos são álcoois C3x-Ci2 amino com mono ou dialquilação C,-Cg no nitrogênio amina. Os componentes ácidos adequadoss desses ésteres são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico, anidrido maleico ou maleato de monobutila Os componentes ácidos usados são preferivelmente ácido acrílico ou ácido metacrílico.

[0070] Os componentes de monômero g) preferido são (met)acrilato de N-metilaminoetila, (met)acrilato de N-etilaminoetila, (met)acrilato de N- (n-propil)aminoetila, (met)acrilato de N-(terc-butil)Jaminoetila, (met)acrilato de N.N-dimetilaminometila, (met)acrilato de N .N-dimetilaminoetila, (met)acrilato de N,N-dietilaminometila, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetila, (met)acrilato — de N,N-dimetilaminopropila, (metJacrilato de NN- dietilaminopropila ou (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclo-hexila.

[0071] Os componentes de monômero g) adequados são adicionalmente as amidas dos ácidos mono e dicarboxílicos a,B- etilenicamente insaturados mencionados anteriormente com diaminas tendo pelo menos um grupo amino primário ou secundário. Preferência é dada a diaminas tendo um grupo amino terciário e um grupo amino primário ou secundário.

[0072] Exemplos de componentes de monômero g) preferidos são N- [terc-butilaminoetil |(met)acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etilJacrilamida, N- [2-(dimetilamino)etil J]metacrilamida, — N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil Jmetacrilamida, N-[4- (dimetilamino)butilJacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil Jmetacrilamida, N- [2-(dietilamino)etil Jacrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclo-hexilJacrilamida ou N-[4-(dimetilamino)ciclo-hexil]met-acrilamida.

[0073] Em uma modalidade adequada, o componente de monômero g) compreende, como composto heteroaromático substituído com vinila, pelo menos um composto de N-vinilimidazol ou pelo menos um composto de N- vinil piridina. Em uma modalidade específica, o componente de monômero g) é selecionado a partir de composto de N-vinilimidazóis, compostos de N-vinil piridina e misturas compreendendo pelo menos um composto de N- vinilimidazol ou pelo menos um composto de N-vinil piridina.

[0074] Os compostos de N-vinilimidazol adequados são compostos da fórmula (IID): o JE. o AZ RR N Rê rr (H, CH3) 3

RÉ (II) em que R? *º Rº são cada qual independentemente hidrogênio,

alquila ou fenila C1-Ca. Preferivelmente, R' a R? são hidrogênio.

[0075] Adicionalmente adequados são compostos de N-vinilimidazol da fórmula geral (TV):

É R& Yo

OQ

RÉ av) em que R? * Rº são cada qual independentemente hidrogênio, alquila ou fenila C-Ca.

[0076] Exemplos de compostos da fórmula geral (IV) são dados na Tabela 1 a seguir: Tabela 1 LE RW | RR O R

AR LA Me | Me | Lo Me go j| e RA Me PR Me = metila Ph = fenila

[0077] Os componentes de monômero 8g) preferidos são |1- vinilimidazol (N-vinilimidazol) e misturas compreendendo N-vinilimidazol.

[0078] Os componentes de monômero g) adequados são também os compostos obteníveis protonando ou quaternizando os compostos de N- vinilimidazol mencionados anteriormente. Exemplos de tais componentes de monômero g) carregados são vinilimidazóis quaternizados, em particular cloreto de 3-metil-1-vinilimidazólio, metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazólio ou etilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazólio. Ácidos e agentes de alquilação adequados são aqueles listados anteriormente. Preferência é dada a uma protonação ou quaternização após a polimerização.

[0079] Os “componentes de monômero g) adequados são adicionalmente heterociclos de nitrogênio substituídos com vinila e alila sem ser vinilimidazóis, tais como 2- ou d4-vinilpiridinayq 2- ou 4-alilpiridina, ou os sais dos mesmos.

[0080] Os componentes de monômero h) adequados são, por exemplo, metila éster vinílico, éster etil vinílico, éster n-propil vinílico, éster isopropil vinílico, éster n-butil vinílico, éster terc-butil vinílico, éster n-pentil vinílico, éster n-hexil vinílico, éster n-heptil vinílico, éster n- octil vinílico, éster 1,1,3,3-tetrametilbutil vinílico, éster etil-hexil vinílico, éster n-nonil vinílico, éster n-decil vinílico, éster n-undecil vinílico, éster tridecil vinílico, éster miristil vinílico, éster pentadecil vinílico, éster palmitil vinílico, éster heptadecil vinílico, éster octadecil vinílico, éster nonadecil vinílico, éster araquinil vinílico, éster beenil vinílico, éster lignoceril vinílico, éster cerotil vinílico, éster melissil vinílico, éster palmitoleil vinílico, éster oleil vinílico, éster linoleil vinílico, éster linolenil vinílico, éster estearil vinílico ou éster lauril vinílico.

[0081] Os componentes de monômero i) adequados são compostos da fórmula geral (V): Oo 7

À R

L (V) em que um dos radicais Rº a Rº é um grupo da fórmula CH=CR*- em que Rº = H ou alquila Cr-C, e os outros radicais Rº a Rº são cada qual independentemente H, alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila ou heteroarila, em que Rº e R? junto com o grupo amida ao qual eles são ligados podem também ser um lactama tendo 5 a 8 átomos no anel, em que R? e Rº junto com o átomo de nitrogênio ao qual eles são ligados podem também ser um heterociclo de cinco a sete membros.

[0082] Preferivelmente, os compostos de componente de monômero i) são selecionados de amidas primárias de ácidos monocarboxílicos a,B- etilenicamente insaturados, N-vinilamidas de ácidos monocarboxílicos saturados, N-vinil lactamas, N-alquil ou N .N-dialquilamidas de ácidos monocarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados.

[0083] Os componentes de monômero i) preferidos são N-vinil lactamas e derivados dos mesmos que podem ter, por exemplo, um ou mais substituintes alquila Cr-Cs tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, etc. Esses incluem, por exemplo, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil- 5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2- piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N- vinil-7-etil-2-caprolactama, etc.

[0084] Preferência particular é dada ao uso de N-vinilpirrolidona e/ou N-vinilcaprolactam.

[0085] Os “componentes de monômero i) adequados são adicionalmente acrilamida ou metacrilamida.

[0086] N-alquil e N.N-dialquilamidas adequadas de ácidos monocarboxílicos — a, B-etilenicamente — insaturados são, por exemplo, metil(met)acrilamida, metiletacrilamida, etil(met)acrilamida, etiletacrilamida, n-propil(met)acrilamida, isopropil-(met)acrilamida, n-butil(met)acrilamida,

terc-butil(met)acrilamida, terc-butil-etacrilamida, n-pentil(met)acrilamida, n- hexil(met)acrilamida, n-heptil-(met)acrilamida, n-octil(met)acrilamida, 1,1,3,3-tetrametilbutil(met)acrilamida, etil-hexil(met)acrilamida, n- nonil(met)acrilamida, n-decil(met)acrilamida, n-undecil(met)acrilamida, tridecil(met)acrilamida, — miristil(met)acrilamida, penta-decil(met)acrilamida, palmitil(met)acrilamida, heptadecil(met)acrilamida, nona-decil(met)acrilamida, araquinil(met)acrilamida, beenil(met)acrilamida, ligno-ceril(met)acrilamida, cerotinil(met)acrilamida, melissil(met)acrilamida, palmi- toleil(met)acrilamida, oleil(met)acrilamida, linoleil(met)acrilamida, linolenil- (met)acrilamida, estearil(met)acrilamida, lauril(met)acrilamida, N-metil-N-(n- octil) (met)acrilamida ou N,N-di(n-octil)(met)acrilamida.

[0087] Os compostos N-vinilamida de cadeia aberta adequados como componentes de monômero 1) são, por exemplo, N-vinilformamida, N-vinil- N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N- etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metil-propionamida ou N- vinilbutiramida. Preferência é dada ao uso de N-vinilformamida.

[0088] Os ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados adequados com alcanodióis Cx-C3y como componentes de monômero k) são acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, etacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxibutila, acrilato de 4- hidroxibutila, metacrilato de 4-hidroxibutila, acrilato de 6-hidroxi-hexila, metacrilato de 6-hidroxi-hexila, acrilato de 3-hidroxi-2-etil-hexila, metacrilato de 3-hidroxi-2-etil-hexila, etc.

[0089] Amidas de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados adequadas com álcoois amino C3-C39 tendo um grupo amino primário ou secundário como componentes de monômero k) são 2-

hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, 2-hidroxietiletacrilamida, 2- hidroxipropilacrilamida, 2-hidroxipropilmetacrilamida, 3- hidroxipropilacrilamida, 3-hidroxipropilmetacrilamida, 3- hidroxibutilacrilamida, 3-hidroxibutilmetacrilamida, 4-hidroxibutilacrilamida, 4-hidroxibutilmetacrilamida, — 6-hidroxi-hexilacrilamida, — 6-hidroxi-hexil- metacrilamida, 3-hidroxi-2-etil-hexilacrilamida ou 3-hidroxi-2-etil-hexil- metacrilamida.

[0090] Os componentes de monômero 1) adequados são acrilonitrila ou metacrilonitrila.

[0091] Os componentes de monômero m) adequados são N-vinilureia, N-alilureia ou derivados de imidazolidin-2-ona. Esses compreendem N-vinil- e N-alilimidazolidin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2- (met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2- (met)acriloiloxietil)imidazolidin-2-ona (isto é, 2-ureido(met)acrilato), N-[2- ((met)acriloiloxiacetamido)etil limidazolidin-2-ona, etc.

[0092] Em uma modalidade, a composição de monômero (M) compreende 60 a 80% em peso de pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), 2 a 20% em peso de pelo menos um agente de transferência de cadeia b), e 8 a 25% em peso de pelo menos um monômero adicional selecionado a partir de monômeros d) a m), em que as proporções em peso de todos os componentes de monômero presentes na composição de monômero (M) totalizam 100%.

[0093] Em uma modalidade particularmente preferida, a composição de monômero (M) compreende 75 a 92% em peso de pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), e

8 a 25% em peso de pelo menos um agente de transferência de cadeia b), em que as proporções em peso de todos os componentes de monômero presentes na composição de monômero (M) totalizam 100%.

[0094] Processos de polimerização radicalar como tal e processos para preparar uma composição de polímero são conhecidos pelos versados na técnica (vide também a seguir).

[0095] A polimerização radicalar pode ser realizada opcionalmente na presença de pelo menos um iniciador de radical livre (P).

[0096] Os iniciadores de radical livre no contexto da invenção são compostos que pode produzir espécies de radical normalmente em condições brandas e promover reações de radical. Essas substâncias normalmente possuem pelo menos um grupo com ligações de átomo- átomo fraco que têm pequenas energias de dissociação de ligação e podem ser clivadas termoliticamente ou fotoliticamente. Os iniciadores de radical livre adequados são conhecidos pelos versados na técnica. Em princípio, é possível usar qualquer um dos iniciadores de radical livre que são conhecidos pelos versados na técnica e/ou que podem ser produzidos por métodos conhecidos.

[0097] Os iniciadores de radical livre úteis são em princípio todos os iniciadores conhecidos para a polimerização radicalar livre de monômeros etilenicamente insaturados. Eles são normalmente iniciadores com base em peróxidos orgânicos ou inorgânicos, iniciadores azo ou assim chamados sistemas de iniciador de redox. Eles são iniciadores especialmente térmicos tendo uma meia vida adequada na temperatura de polimerização.

[0098] Exemplos de iniciadores de radical livre adequados (P) são especificados a seguir: - compostos de peróxido: esses incluem, por exemplo, peróxidos orgânicos e hidroperóxidos tais como hidroperóxido de acetila, peróxido de diacetila, hidroperóxido de benzoíla, peróxido de dibenzoíla,

peróxido de lauroíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de succinila, peroxi- isobutirato de terc-butila, peróxido de caproíla, hidroperóxido de cumila, peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-amila, peróxido de di-terc-amila, peroxiacetato de terc- butila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroximaleato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-butila, peroxioctoato de terc-butila, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxidicarbamato de di-isopropila, peróxido de bis(o-toluoíla), peróxido de didecanoíla, peróxido de dioctanoíla, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-isopropila, peroxidicarbonato de diciclo-hexila; peróxidos inorgânicos tais como peróxido de hidrogênio, ácido peroxodissulfárico e sais dos mesmos, tal como peroxodissulfato de amônio, sódio e potássio;

- compostos azo tais como 2,2 -azobis(isobutironitrila) (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2- hidroxietil)propionamida], — 1,1º-azobis(1-ciclo-hexanocarbonitrila), — 2,2”- azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2 -azobis-(N,N'- dimetilenisobutiroamidina), = 2,2º-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiroamidina), 2,2'-azobis(2-metilpropioamidina), N-(3-hidroxi-1,1-bis-(hidroxi- metil)propil)-2-[1-(3-hidroxi-1,1-bis-(hidroximetil)propil-carbamoil)-1-metil- etilazo]-2-metil-propionamida e N-(I-etil-3-hidroxipropil)-2-[1-(1-etil-3- (hidroxi-propil J|carbamoil)-1-metiletilazo]-2-metilpropionamida; 2,2'- azobis(2-ciano-2-butano), dimetil-2,2' -azobis(dimetilisobutirato), 4,4"- azobis(ácido 4-ciano-pentanoico), 1,1º-azobis(ciclo-hexanocarbanitrila), 2- (terc-butilazo)-2-cianopropano, 2,2º-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)- 2-(hidroxietil)-propionamidal], 2,2'-azobis(2-metil-N- hidroxietil)propionamida, di-cloridrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetileno- isobutiramidina), di-cloridrato de 2,2 -azobis(2-amidinopropano), 2,2º- azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramina), 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1-bis- (hidroximetil)-2-hidroxietil)propionamida], — 2,2º-azobis[2-metil-N-(1,1-bis-

(hidroximetil)etil)propionamida], 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxi-etil)- propionamida], anidrato de 2,2'-azobis(isobutiramida), 2,2º-azobis(2,2,4- trimetil-pentano), 2,2 -azobis(2-metilpropano); - iniciadores de redox: entende-se que isso significa sistemas de iniciador que compreendem um agente oxidante, por exemplo, ácido peroxodissulfúrico e sais do mesmo, tais como peroxodissulfato de amônio, sódio e potássio, peróxido de hidrogênio ou um peróxido orgânico tal como hidroperóxido de terc-butila, e um agente redutor. Como o agente redutor, os sistemas de iniciador preferivelmente compreendem um composto de enxofre que é especialmente selecionado a partir de hidrogenossulfito de sódio, hidroximetanossulfinato de sódio e o aduto de hidrogenossulfito para acetona. Os agentes redutores adequados adicionais são compostos de nitrogênio e fósforo tais como ácido fosforoso, hipofosfitos e fosfinatos, hiponitrito de di- terc-butila e hiponitrito de dicumila, e também hidrazina e hidrato de hidrazina e ácido ascórbico. Além disso, sistemas de iniciador de redox podem compreender uma adição de pequenas quantidades de sais de metal de redox tal como sais de ferro, sais de vanádio, sais de cobre, sais de ou sais de manganês; adequados sistemas de iniciador de redox são, por exemplo, o sistema de iniciador de redox de ácido ascórbico/sulfato de ferro(II) peroxodissulfato de/sódio, hidroperóxido de terc-butila/dissulfito de sódio, hidroperóxido de terc-butila/sulfinato de hidroximetano de sódio e peróxido de hidrogênio/Cu!.

[0099] Os iniciadores mencionados anteriormente podem também ser usados em quaisquer combinações.

[00100] Preferivelmente, pelo menos um iniciador de radical livre (P) é selecionado a partir de hidroperóxido de acetila, peróxido de diacetila, hidroperóxido de benzoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de succinila, peroxi-isobutirato de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de terc-

amila, peróxido de di-terc-amila, peroxiacetato de terc-butila, peroximaleato de terc-butila, peroxidicarbamato de di-isopropila, terc-amila peroxipivalato, peroxipivalato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-isopropila, 2,2º- azobis(isobutironitrila),) 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila),) 2,2 -azobis(2,4- dimetil-valeronitrila), — di-cloridrato — de — 2,2º-azobis(2-amidinopropano), peróxido de hidrogênio, ácido peroxodissulfúrico, peroxodissulfato de amônio ou peroxodissulfato de sódio.

[00101] Se presente, a quantidade de pelo menos um iniciador de radical livre (P) usado tipicamente varia de 0,1 a 20% em peso, em particular de 0,2 a 10% em peso e especialmente de 0,5 a 7% em peso, com base na quantidade total de monômeros a ser polimerizados.

[00102] Pelo menos um iniciador de radical livre (P) pode ser usado como tal ou dissolvido em um solvente. Preferência é dada ao uso de pelo menos um iniciador de radical livre (P) dissolvido em um solvente adequado. Os solventes adequados são os especificados para a polimerização a seguir.

[00103] De acordo com o processo inventivo, a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um composto de poliéter (PE).

[00104] Os compostos de poliéter adequados (PE) são geralmente conhecidos pelos versados na técnica.

[00105] Por exemplo, os compostos de poliéter adequados (PE) são polieteróis tendo um peso molecular médio pelo número de pelo menos 200 g/mol e os mono e di-(alquil C1-Cs) éteres dos mesmos.

[00106] Os polieteróis adequados e os mono e di-(alquil C;-Cs) éteres dos mesmos podem ser lineares ou ramificados, preferivelmente lineares. Os polieteróis adequados e os mono e di-(alquil C;-Cs) éteres dos mesmos normalmente têm um peso molecular médio pelo número na faixa de cerca de 200 g/mol a 100.000 g/mol, preferivelmente 300 g/mol a 50.000 g/mol, mais preferivelmente 500 g/mol a 40.000 g/mol. Os polieteróis adequados são, por exemplo, polímeros não iônicos solúveis em água ou dispersíveis em água tendo unidades de repetição do óxido de alquileno. Preferivelmente, a proporção de unidades de repetição do óxido de alquileno é pelo menos 30% em peso, com base no peso total do composto. Os polieteróis adequados são polialquileno glicóis, tais como polietileno glicóis, polipropileno glicóis, politetra-hidrofuranos e copolímeros do óxido de alquileno. Óxidos de alquileno adequados para preparação de copolímeros do óxido de alquileno são, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, epicloroidrina, óxido de 1,2-butileno e óxido de 2,3-butileno. Exemplos adequados são copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, copolímeros de óxido de etileno e óxido de butileno, e copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno e pelo menos um óxido de butileno. Os copolímeros do óxido de alquileno podem compreender as unidades do óxido de alquileno copolimerizadas em distribuição aleatória ou na forma de blocos. Preferivelmente, a proporção de unidades de repetição derivadas de óxido de etileno nos copolímeros do óxido de etileno/óxido de propileno é 40% a 99% em peso. Compostos de poliéter particularmente preferidos (PE) são homopolímeros do óxido de etileno e copolímeros do óxido de etileno/óxido de propileno.

[00107] Os compostos de poliéter adequados (PE) são adicionalmente os mono e di-(alquil Cr-C;) éteres do polieteróis descritos anteriormente. Preferência é dada a monometil éteres de polialquileno glicol e dimetil éteres de polialquileno glicol.

[00108] Os compostos de poliéter adequados (PE) são adicionalmente tensoativos contendo grupos poliéter. Em geral, tensoativos não iônicos e iônicos tendo pelo menos um grupo não polar e pelo menos um grupo polar e compreendendo um grupo poliéter são adequados.

[00109] Os grupos poliéter contendo tensoativos são preferivelmente selecionados de alquil éteres de polioxialquileno, aril éteres de polioxialquileno, alquilaril éteres de polioxialquileno, animal alcoxilado, óleos animais alcoxilado, gorduras vegetais alcoxiladas, óleos vegetais alcoxilados, alcoxilatos de amina graxa, alcoxilatos de amida do ácido graxo, alcoxilatos de dietanolamida do ácido graxo, ésteres do ácido graxo de polioxietileno sorbitano, sulfatos de alquil poliéter, sulfatos de aril poliéter, sulfatos de alquilaril poliéter, sulfonatos de alquil poliéter, sulfonatos de aril poliéter, sulfonatos de alquilaril poliéter, fosfatos de alquil poliéter, fosfatos de aril poliéter, fosfatos de alquilaril poliéter, sulfonatos de éter de glicerila, sulfatos de éter de glicerila, sulfatos de monoglicerida (éter), sulfatos de éter de amida do ácido graxo ou ésteres do ácido graxo de polioxialquileno sorbitano.

[00110] Os grupos poliéter contendo tensoativos não iônicos preferidos são, por exemplo: alquil éteres de polioxialquileno que derivam de álcoois C3-Cs de baixo peso molecular ou de álcoois graxos C7-C309. O componente de éter aqui pode ser derivado de unidades do óxido de etileno, unidades do óxido de propileno, unidades do óxido de 1,2-butileno, unidades do óxido 1,4-butileno e copolímeros aleatórios e copolímeros em blocos dos mesmos. Tensoativos não iônicos adequados compreendem, inter alia, tensoativos da fórmula geral (VD: R/*-0-(CH;CH70),-(CHR!'CH/O),-R"? (VD) em que R'º é um radical alquila linear ou ramificado tendo 6 a 22 átomo de carbonos, R!' e R!? são cada qual independentemente hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomo de carbonos ou H, em que R” é preferivelmente metila, e x e y são cada qual independentemente O a 300. Preferivelmente, x = 1 a 100 e y =0 a 30.

[00111] Esses especialmente também incluem alcoxilatos de álcool graxo e alcoxilatos de álcool oxo, tais como éteres de polioxietileno do álcool isotridecílico e éteres de polioxietileno do álcool oleílico.

[00112] - tensoativos contendo grupos hidroxila da fórmula geral (VII): R*-0-(CH;CH70),;-(CHCH;CH/0),-(CH;CH;CH;CH7/O),-(CHCHRÍO), - CH,CH(OH)R”* (VID em que a sequência das unidades do óxido de alquileno nos compostos da fórmula (VII) é arbitrária, s,.t,vuev são cada qual independentemente um número inteiro de O a 500, em que a soma de s, , ue vé>O, R"eR" são cada qual independentemente um radical alquila C1-Cao de cadeia reta ou ramificado saturado ou um radical alquenila C;- Caomono ou poli-insaturado, e R" é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, isopropila e n-butila.

[00113] Nos compostos da fórmula geral (VII), a soma de s, ty, ue vé preferivelmente um valor de 10 a 300, mais preferivelmente de 15 a 200 e especialmente de 20 a 150.

[00114] Preferivelmente, t e u são cada qual O. Nesse caso, a soma de s e v é preferivelmente um valor de 10 a 300, mais preferivelmente de 15 a 200 e especialmente de 20 a 150.

[00115] Nos compostos da fórmula geral (VII), R!? e R'* são cada qual independentemente um radical alquila Cx-C39 de cadeia reta ou ramificado saturado. Ao mesmo tempo, R"? e R"”* podem também ser misturas de diferentes radicais alquila.

[00116] Nos compostos da fórmula geral (VII), R'º é preferivelmente metila ou etila, especialmente metila.

[00117] Uma modalidade preferida compreende tensoativos contendo grupos hidroxila da fórmula geral (VIL.1)

R'-0-(CHCH20);-(CH.CH(CH3)O), - CHCH(OH)R" (VILI) em que a sequência das unidades de -(CHCH;O) e de - (CH;CH(CH;3)O)- é arbitrária, s e v são cada qual independentemente um número inteiro de O a 500, em que a soma de se vé > O, R" e R!* são cada qual independentemente um radical alquila Cr-C39 de cadeia reta saturado ou um radical alquila C3-C39 ramificado saturado ou um radical alquenila C;-C39 mono ou poli-insaturado.

[00118] Nos compostos da fórmula geral (VIL.1), a soma de s e v é preferivelmente um valor de 10 a 300, mais preferivelmente de 15 a 200 e especialmente de 20 a 150.

[00119] O grupo desses tensoativos não iônicos inclui, por exemplo, éteres mistos de hidróxi da fórmula geral (alquil Cs-22)-CH(OH)CH20-(EO)20- 120-(alquil Cy-25) com EO = óxido de etileno.

[00120] - de ésteres de polioxialquileno de álcool da fórmula geral (VID: R/*-O0-(CH;CH7/0),-(CH.CHRUO),-C(=0)R'* (VID) em que a sequência das unidades do óxido de alquileno nos compostos da fórmula (VIII) é arbitrária, p e q são cada qual independentemente um número inteiro de O a 500, em que a soma de pe qé > 0, R'ºeR!'* são cada qual independentemente um radical alquila C1-Cao de cadeia reta ou ramificado saturado ou um radical alquenila C3x-Cao mono ou poli-insaturado, e R" é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, isopropila e n-butila.

[00121] Nos compostos da fórmula geral (VIII), a soma de p e q é preferivelmente um valor de 10 a 300, mais preferivelmente de 15 a 200 e especialmente de 20 a 150.

[00122] Nos compostos da fórmula geral (VIII), R'º e R'º são cada qual independentemente um radical alquila C4-C3o de cadeia reta ou ramificado saturado. Ao mesmo tempo, R'º e R!º podem também ser misturas de diferentes radicais alquila.

[00123] Nos compostos da fórmula geral (VIII), RU é preferivelmente metila ou etila, especialmente metila.

[00124] Esses incluem, por exemplo, acetato de polioxietileno do álcool laurílico.

[00125] - éteres de polioxietileno de álcool alquilarílico, por exemplo, éteres de polioxietileno octilfenol, gorduras animais alcoxiladas, óleos animais alcoxilados, gorduras vegetais alcoxiladas, óleos vegetais alcoxilados, por exemplo, etoxilatos de óleo de milho, etoxilatos de óleo de rícino, etoxilatos de sebo bovino, - alcoxilatos de alquilfenol, por exemplo, iso-octil, octil ou nonilfenol etoxilado, éter de polioxietileno tributilfenol, - alcoxilatos de amina graxa, amida do ácido graxo e alcoxilatos de dietanolamida do ácido graxo, especialmente etoxilatos dos mesmos, - ésteres do ácido graxo de polioxialquileno sorbitano

[00126] Um exemplo de um sulfato de alquil poliéter é dodecil poli(oxietileno) sulfato de sódio (lauril éter sulfato de sódio, SLES). Um éter poliglicol do álcool graxo modificado comercialmente disponível preferido é um poli(óxido de etileno) CxH2x+1/CyH2ay+1-terminado em qualquer teerminal e tendo um grupo OH livre e x, y=6 a 14.

[00127] A razão em peso da mistura de monômero (M) para pelo menos um composto de poliéter (PE) é preferivelmente na faixa de 1:10 a

10:1, mais preferivelmente na faixa de 1:8 a 8:1 e especialmente na faixa de 1:5a5:1.

[00128] Pelo menos um composto de poliéter (PE) geralmente não têm nenhuma ligação dupla copolimerizável e disponibiliza composições de polímero específicas tendo propriedades vantajosas. Sem se ligar a nenhuma teoria, isso pode ser atribuível, por exemplo, à ligação de hidrogênio entre pelo menos um polímero de um lado e pelo menos um composto de poliéter (PE) do outro lado, levando a formação de complexo polímero-poliéter na composição de polímero.

[00129] Assim, ao contrário do processo de acordo com o documento WO 2014/090743, pelo menos um composto de poliéter (PE) normalmente não passa por nenhuma das reações de polimerização radicalar e normalmente não copolimerizam com pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a). Entretanto, se pelo menos um composto de poliéter copolimerizar com pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), então preferivelmente apenas quantidades muito pequenas de menos que 1% em peso, preferivelmente menos que 0,5% em peso e especialmente menos que 0,1% em peso, com base no peso total de pelo menos um composto de poliéter (PE), copolimerizam com pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a). De forma particular preferivelmente, pelo menos um composto de poliéter (PE) não copolimeriza totalmente com pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a).

[00130] Em uma modalidade, a composição de monômero (M) e pelo menos um composto de poliéter (PE) não compreendem nenhum macromonômero de poliéter olefinicamente insaturado, tal como os definidos no documento WO 2014/090743.

[00131] A polimerização radicalar pode ser realizada na presença de pelo menos um solvente (S) selecionado a partir de água, alcanóis Cr-Cs,

polióis sem ser pelo menos um composto de poliéter (PE), o mono e dialquil éteres dos mesmos, solventes polares apróticos e misturas dos mesmos. Os solventes adequados (S) são conhecidos pelos versados na técnica.

[00132] Os solventes polares apróticos adequados são pirrolidonas e derivados de pirrolidona. Esses especialmente incluem 2-pirrolidona (y- butirolactama) e N-metilpirrolidona.

[00133] Polióis adequados e o mono e dialquil éteres dos mesmos também compreendem mono(alquil C;-C4) éteres de alquileno glicol, di- (alquil C1-C4) éteres de alquileno glicol, oligoalquileno glicóis tendo um peso molecular médio pelo número de menos que 200 g/mol e os mono(alquil C;- Ca) éteres e di-(alquil C1-C4) éteres dos mesmos.

[00134] Pelo menos um solvente (S) é preferivelmente selecionado a partir de água, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etileno glicol, mono(alquil C;-C,) éteres de etileno glicol, di-(alquil Cr-Ca) éteres de etileno glicol, 1,2-propileno glicol, mono(alquil Cr-C,) éteres de 1,2- propileno glicol, di-(alquil C;-C,) éteres de 1,2-propileno glicol, glicerol, poligliceróis, 2-pirrolidona, N-metilpirrolidona, oligoalquileno glicóis tendo um peso molecular médio pelo número de menos que 200 g/mol e misturas dos mesmos.

[00135] Oligoetileno — glicóis — adequados são comercialmente disponíveis sob as designações CTFA PEG-6, PEG-8, PEG-12, PEG-6-32, PEG-20, PEG-150, PEG-7M, PEG-12M e PEG-115M. Esses especialmente incluem os produtos Pluriol E & da BASF SE. Alquil polialquileno glicóis adequados são os produtos correspondentes Pluriol A... E O da BASF SE. Preferência é dada ao dipropileno glicóis isoméricos tais como 1,1º-oxidi-2- propanol, 2,2 -oxidi-I1-propanol, 2-(2-hidroxipropóxi)-I-propanol e misturas dos mesmos.

[00136] Pelo menos um solvente (S) é mais preferivelmente selecionado a partir de água, etanol, n-propanol, isopropanol, etileno glicol,

dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,2-dipropileno glicol, glicerol, oligoglicerol, poliglicerol e misturas dos mesmos.

[00137] Em uma modalidade específica, pelo menos um solvente (S) usado é selecionado a partir de água e uma mistura de água e pelo menos um solvente adicional sem ser água, selecionado a partir de etanol, n-propanol, isopropanol, etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,2- dipropileno glicol, glicerol, oligoglicerol, poliglicerol e misturas dos mesmos.

[00138] Em uma modalidade específica, a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um solvente (S) compreendendo pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 75% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total de pelo menos um solvente (S), de água. Mais particularmente, a polimerização radicalar é realizada na presença de um solvente (S) consistindo totalmente em água.

[00139] Preferivelmente, a mistura de reação compreendendo pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia b), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P), pelo menos um solvente (S) e opcionalmente pelo menos um monômero adicional compreende pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 15% em peso, especialmente pelo menos 20% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

[00140] Preferivelmente, a mistura de reação compreendendo pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia b), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P), pelo menos um solvente (S) e opcionalmente pelo menos um monômero adicional compreende 10% a 90% em peso, preferivelmente 15% a 80% em peso, especialmente 20% a 70% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

[00141] Se a composição de polímero for preparada usando pelo menos um solvente (S), a razão em peso de pelo menos um composto de poliéter (PE) para pelo menos um solvente (S) é preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 5:1, mais preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 3:1.

[00142] Em uma modalidade preferida alternativa, a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um solvente (S) e a mistura de reação compreende pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia b), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P), pelo menos um solvente (S), opcionalmente pelo menos um monômero adicional e a dita mistura de reação compreende menos que 50% em peso, preferivelmente menos que 30% em peso, especialmente menos que 10% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

[00143] Nessa modalidade preferida alternativa, a dita mistura de reação preferivelmente compreende pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,5% em peso, especialmente pelo menos 1% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

[00144] A polimerização radicalar pode ser realizada em qualquer temperatura. Preferivelmente, a polimerização radicalar é realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 150ºC, mais preferivelmente de 30 a 120ºC, especialmente de 50 a 90ºC.

[00145] A polimerização radicalar pode ser realizada à pressão ambiente ou pressão reduzida ou elevada. Preferivelmente, a polimerização radicalar é realizada à pressão ambiente.

[00146] A polimerização é normalmente realizada a temperatura constante, mas pode também ser variada durante a polimerização radicalar se necessário. Preferivelmente, a temperatura de polimerização é mentida substancialmente muito constante dentro de pelo menos um reator retromisturado continuamente operado. No processo inventivo, a temperatura de polimerização varia tipicamente na faixa de 20 a 150ºC. Preferivelmente, a temperatura de polimerização varia na faixa de 30 a 120ºC e especialmente na faixa de 50 a 90ºC. Se a polimerização não for conduzida sob pressão elevada e pelo menos um solvente opcional (S) tiver sido adicionado à mistura de reação, pelo menos um solvente (S) determina a temperatura de reação máxima por meio das temperaturas de ebulição correspondentes.

[00147] A composição de polímero obtida no processo inventivo preferivelmente compreende mais que 1 mmol/g, mais preferivelmente mais que 1,3 mmol/g dos grupos ácidos. A composição de polímero obtida no processo inventivo preferivelmente compreende menos que 15 mmol/g dos grupos ácidos. A composição de polímero obtida no processo inventivo especialmente compreende 1,5 mmol/g a 15 mmol/g dos grupos ácidos.

[00148] Preferivelmente, os grupos ácidos da composição de polímero obtida no processo inventivo são em forma não neutralizada.

[00149] O peso molecular médio ponderal M, da composição de polímero obtida no processo inventivo é normalmente na faixa de 1.000 a

150.000 g/mol. Os pesos moleculares médios ponderais M, são medidos usando cromatografia de permeação de gel (GPC). Ácido poliacrílico neutralizado foi usado como padrão nas medições.

[00150] Se a polimerização radicalar for realizada na presença de pelo menos um solvente (S), a composição de polímero preferivelmente compreenderá menos que 50% em peso, preferivelmente menos que 30% em peso, especialmente menos que 10% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

[00151] Nesse caso, a composição de polímero preferivelmente compreenderá pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,5%

em peso, especialmente pelo menos 1% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

[00152] Em uma modalidade, o teor de sólidos da composição de polímero é preferivelmente maior que 50% em peso, mais preferivelmente maior que 70% em peso e especialmente preferivelmente maior que 90% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação.

[00153] No contexto da presente invenção, o termo “teor de sólidos” se refere à quantidade total de componentes na composição de polímero, que estão normalmente presentes como um sólido após a polimerização radicalar.

[00154] No processo inventivo, a polimerização radicalar é realizada em pelo menos um reator, em que: i) pelo menos um reator é operado no modo em batelada ou semibatelada, à) pelo menos um reator compreende uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 3 kW/(m?:K), e ii) pelo menos um reator tem um volume de pelo menos 101.

[00155] No contexto da presente invenção, as expressões “operação em batelada” e “modo em batelada” se referem a um processo no qual todos os materiais de partida são carregados no respectivo reator empregado antes do início da reação. Após o início da reação, a mistura de reação é retida no reator por um período definido e então descarregada. No contexto da presente invenção, as expressões “operação em semibatelada” e “modo em semibatelada” se referem a um processo em que opcionalmente parte dos materiais de partida é carregada no respectivo reator empregado antes do início da reação. Após o início da reação, a mistura de reação é retida no reator por um período definido durante o qual materiais adicionais são adicionados à mistura de reação. Após um período definido, a mistura de reação é descarregada do reator.

[00156] No contexto da presente invenção, as expressões

“continuamente operado” ou “operação contínua” se referem a um processo em que todos os materiais que estão sendo processados e produzidos são normalmente em movimento estável no respectivo reator empregado as um corrente em movimento e normalmente passam por reações químicas ou podem ser submetidos a tratamento mecânico ou térmico. Ao contrário de reatores em batelada ou semibatelada, que são tipicamente operados para uma dada duração curta, reatores continuamente operados podem ser operados para uma longa duração não predeterminada e são normalmente operados sem interrupções, exceto para raras paralisações de manutenção.

[00157] No contexto da presente invenção, as expressões “reator retromisturado” ou “retromistura” se referem a um tipo especial de reator no qual elementos de volume são misturados com elementos de volume antecedentes e seguintes. Isso pode ser alcançado, por exemplo, implementando elementos de mistura internos adequados no reator e/ou reciclando pelo menos parte da mistura de reação. Especificamente, em um reator em operação em semibatelada, elementos de volume já carregados no reator (anteriores aos elementos de volume na dimensão de tempo) são misturados com elementos de volume adicionados (elementos de volume seguintes na dimensão de tempo) durante o curso da reação. Consequentemente, em modo em semibatelada, um reator é retromisturado no tempo.

[00158] Em princípio, qualquer reator no modo em batelada ou semibatelada pode ser usado no processo inventivo desde que ele forneça uma potência de remoção de calor baseada em volume suficiente. No processo inventivo, prefere-se que o reator seja operado no modo em semibatelada. Preferivelmente, um reator é empregado no processo inventivo. Preferivelmente, pelo menos um reator usado no processo inventivo é um reator de laço.

[00159] Em uma modalidade da presente invenção, o processo inventivo, em particular a polimerização radicalar, não é realizado em qualquer reator continuamente operado e/ou qualquer reator que é retromisturado no espaço (“reator retromisturado no espaço”). Mais preferivelmente, o processo inventivo, em particular a polimerização radicalar, não é realizado em pelo menos um reator retromisturado continuamente operado.

[00160] Também prefere-se que pelo menos um reator tenha uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos kW/(m?:K), preferivelmente de pelo menos 10 kW/(m*-K) e especialmente pelo menos 25 kW/(m*:K).

[00161] Além disso, prefere-se que o reator tenha um volume de pelo menos 100 |, preferivelmente de pelo menos 500 1, mais preferivelmente de pelo menos 2000 |.

[00162] Além disso, prefere-se que a batelada compreendendo a composição de polímero e/ou a composição de monômero (M) tenha um tamanho de pelo menos 1001, preferivelmente de pelo menos 5001, mais preferivelmente de pelo menos 1.000 1, dentro do reator durante operação no modo em batelada ou semibatelada.

[00163] O reator empregado no processo inventivo normalmente tem uma potência de remoção de calor exigida para remover calor da reação (B), em que o respectivo valor de (B) não excede o respectivo valor da potência de remoção de calor baseada em volume (A). Prefere-se que a razão de (B) para (A) (“razão de B/A”) seja < 1, mais preferivelmente < 0,7, acima de tudo preferivelmente < 0,5.

[00164] Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que pelo menos um reator compreenda uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 5 kW/(m?:K), um volume de pelo menos 5001 e a batelada compreendendo a composição de polímero e/ou a composição de monômero (M) tenham um tamanho de pelo menos 1001 dentro do reator durante operação no modo em batelada ou semibatelada. Nessa modalidade prefere-se que o reator seja operado no modo em semibatelada.

[00165] No contexto da presente invenção, um “reator de laço” compreende um reator tubular que permite reciclagem da mistura de reação. O reator de laço é operado no modo em batelada ou semibatelada de acordo com o processo inventivo e preferivelmente tem uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 5 kW/m*-K, preferivelmente pelo menos 10 kW/m*?-K e especialmente pelo menos 25 kW/m*-K. Isso pode ser alcançado, por exemplo, usando trocadores de calor de feixe de tubos ou de placa, dentre outros.

[00166] Em uma modalidade preferida, o reator de laço compreende um aparelho para circular o meio de reação. Em particular, tais dispositivos são bombas de engrenagem.

[00167] O reator de laço preferivelmente compreende pelo menos uma zona de reação com elementos de resfriamento e mistura internos sobre os quais o meio de reação escoa por convecção na seção de mistura. Isso pode ser alcançado, por exemplo, por integração de um reator de tubo tendo elementos de resfriamento e mistura em pelo menos um reator de laço, ondo reator de tubo pode ser, por exemplo, um reator de tubo do tipo CSE-XR da Fluitec Georg AG ou um reator SMR da Sulzer.

[00168] No contexto da presente invenção, entende-se que uma zona de reação é uma seção de um reator em direção do fluxo das correntes de líquido em que a polimerização acontece. Uma zona de reação pode ser disposta na parte de um reator, em todo o reator ou em dois ou mais reatores. Em uma modalidade preferida, cada zona de reação é disposta em um reator separado.

[00169] Os elementos de resfriamento internos não apenas permitem que uma área muito grande para troca de calor entre o meio de resfriamento e a mistura de reação seja gerada e uma alta potência de transferência de calor seja assim obtida, mas os elementos de resfriamento ao mesmo tempo asseguram e melhoram a mistura da mistura de reação. A mistura e remoção de calor simultâneas assim tornam possível um alto nível de remoção de calor a baixas diferenças de temperatura entre o meio de resfriamento e a mistura de reação.

[00170] Reatores de laço com elementos de resfriamento e mistura internos usados no processo inventivo são também operados no modo em batelada ou semibatelada e são adequados para assegurar homogeneidade térmica transversal à direção do fluxo. Ao mesmo tempo, cada elemento de volume diferencial em princípio tem essencialmente a mesma temperatura na seção transversal do fluxo particular.

[00171] Os reatores de laço convencionais e reatores de laço com elementos de resfriamento e mistura internos diferem por sua dimensão característica e especialmente pela dimensão característica de suas zonas de reação. No contexto da presente invenção, entende-se que a “dimensão característica” de um dispositivo, por exemplo, de um reator, é a menor dimensão nos ângulos retos com a direção do fluxo. A dimensão característica da zona de reação de um reator de laço com elementos de resfriamento e mistura internos é significativamente menor que a de um reator de laço convencional (por exemplo, pelo menos por um fator de 10 ou pelo menos por um fator de 100 ou ainda pelo menos por um fator de 1.000) e é tipicamente na faixa de várias centenas de nanometros a algumas dezenas de milímetros. Ela é frequentemente na faixa de 1 um a 30 mm. Comparado aos reatores de laço convencionais, os reatores de laço com elementos de resfriamento e mistura internos, portanto, exibem comportamento significativamente diferente em relação aos processos de transferência de calor e massa que ocorrem. Em decorrência da maior razão de área superficial para volume de reator, por exemplo, suprimento e remoção de calor muito bom é permitido, que é um motivo pelo qual é também possível realizar fortemente reações endo ou exotérmicas virtualmente isotermicamente.

[00172] Os reatores de laço convencionais têm uma dimensão característica de > 30 mm, os reatores de laço com elementos de resfriamento e mistura internos, ao contrário, < 30 mm.

[00173] Normalmente, a dimensão característica da zona de reação de um reator de laço convencional varia de 30 mm a 700 mm, preferivelmente de mm a 600 mm, mais preferivelmente de 30 mm a 500 e de forma particular preferivelmente de 30 mm a 400 mm.

[00174] Em geral, a dimensão característica da zona de reação de um reator de laço com elementos de resfriamento e mistura internos é no máximo 30 mm, por exemplo, de 0,1 a 30 mm ou preferivelmente de 0,2 a 30 mm ou mais preferivelmente de 0,4 a 30 mm; preferivelmente no máximo 20 mm, por exemplo, de 0,1 a 20 mm ou preferivelmente de 0,2 a 20 mm ou mais preferivelmente de 0,4 a 20 mm; mais preferivelmente no máximo 15 mm, por exemplo, de 0,1 a 15 mm ou preferivelmente de 0,2 a 15 mm ou mais preferivelmente de 0,4 a 15 mm; ainda mais preferivelmente no máximo 10 mm, por exemplo, de 0,1 a 10 mm ou preferivelmente de 0,2 a 10 mm ou mais preferivelmente de 0,4 a 10 mm; ainda mais preferivelmente no máximo 8 mm, por exemplo, de 0,1 a 8 mm ou preferivelmente de 0,2 a 8 mm ou mais preferivelmente de 0,4 a 8 mm; em particular no máximo 6 mm, por exemplo, de 0,1 a 6 mm ou preferivelmente de 0,2 a 6 mm ou mais preferivelmente de 0,4 a 6 mm.

[00175] Opcionalmente, os reatores de laço com elementos de resfriamento e mistura internos podem compreender elementos de mistura permeados por canais de controle de temperatura (por exemplo, do tipo CSE- XR da Fluitec, Suíça). A dimensão característica ideal surge das exigências a respeito da anisotermicidade permissível da reação, a máxima queda depressão permissível e a propensão do reator de ficar bloqueado.

[00176] Observou-se que os materiais vantajosos para os misturadores e reatores para uso de acordo com a invenção são aços inoxidáveis austeníticos que são resistentes a corrosão na região de baixas temperaturas, tal como 1,4541 ou 1,4571, geralmente conhecidos como V4A e como V2A respectivamente, e aços inoxidáveis de US tipos SS316 e SS317Ti. A maiores temperaturas e em condições corrosivas, PEEK (poli(éter-éter-cetona): material termoplástico resistente a alta temperatura) é igualmente adequado. Entretanto, é também possível usar tipos Hastelloy mais resistentes a corrosão, vidro ou cerâmica como materiais e/ou revestimentos correspondentes, por exemplo, TiN3, NI-PTFE, Ni-PFA ou similares, para os misturadores e reatores para uso de acordo com a invenção.

[00177] Devido aos altos coeficientes de transferência de calor e devido a uma alta razão de área superficial para volume de reação, a transferência de calor é selecionada de maneira que os desvios de temperatura no meio de reação com relação à temperatura do meio de controle de temperatura menor que 40ºCºC, preferivelmente menor que 20ºCºC, mais preferivelmente menor que 10ºCºC e especialmente menor que 5ºCºC ocorre. A reação pode assim acontecer em condições substancialmente isotérmicas e, consequentemente, definidas e controladas. A fim de alcançar isso, de acordo com o exotermicidade e tempo de reação característico da reação de polimerização, uma razão de área de troca de calor para volume de reação maior que 250 m?/m?, preferivelmente maior que 500 mº/m?, mais preferivelmente maior que 1.000 m?/m? e especialmente maior que 2.000 mº/n é preferivelmente selecionado.

[00178] Preferivelmente, qualquer tipo de reator empregado na presente invenção tem pelo menos uma linha de alimentação para a composição de monômero (M), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P) e/ou pelo menos um solvente (S) e pelo menos uma saída para a composição de polímero.

[00179] Em uma modalidade, a composição de monômero (M)

compreende pelo menos um agente de transferência de cadeia como componente de monômero b), pelo menos um reator preferivelmente compreende pelo menos duas linhas de alimentação e o componente de monômero b) é alimentado em pelo menos um reator separadamente de pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a).

[00180] Em uma modalidade adicional, a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um iniciador de radical livre (P), pelo menos um reator preferivelmente compreende pelo menos duas linhas de alimentação e pelo menos um iniciador de radical livre (P) é alimentado em pelo menos um reator separadamente de pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a).

[00181] Em uma modalidade preferida, a composição de monômero (M) compreende pelo menos um agente de transferência de cadeia b) e a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um iniciador de radical livre (P). Nessa modalidade, pelo menos um iniciador de radical livre (P) é alimentado em pelo menos um reator separadamente de pelo menos um agente de transferência de cadeia b)

[00182] Em uma modalidade preferida adicional, pelo menos um reator preferivelmente compreende pelo menos três linhas de alimentação e pelo menos um iniciador de radical livre (P), pelo menos um agente de transferência de cadeia b) e pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a) são preferivelmente alimentados em pelo menos um reator separadamente um do outro.

[00183] Em uma modalidade preferida adicional, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia b) e opcionalmente o iniciador de radical livre (P) são alimentados em pelo menos um reator cada qual por meio de diferentes linhas de alimentação.

[00184] Os compostos descritos anteriormente são normalmente alimentados no reator em forma líquida. Os monômeros líquidos nas condições de alimentação podem ser alimentados em pelo menos um reator sem adição de um solvente (S); de outra forma, os compostos são usados como uma solução em um solvente adequado (S).

[00185] Em uma modalidade particularmente preferida, em uma primeira etapa, pelo menos um composto de poliéter (PE) é colocado no reator e posteriormente, em uma segunda etapa, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado de acordo com componente de monômero a) e opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero b), pelo menos um monômero adicional, pelo menos um solvente (S) e/ou pelo menos um iniciador de radical livre (P) são alimentados no reator, opcionalmente sendo misturados dentro de um misturador antes de entrar no reator.

[00186] Misturadores adequados são conhecidos pela técnica anterior. Eles podem em princípio ser misturadores com ou sem microestruturas. Misturadores adequados sem microestruturas, que são também referidos como misturadores “convencionais” no contexto da presente invenção, são todos misturadores que são adequados para a mistura contínua de líquidos e são suficientemente bem conhecidos pelos versados na técnica. Eles são selecionados de acordo com as exigências de tecnologia do processo.

[00187] Os misturadores convencionais diferem de misturadores com microestruturas por sua dimensão característica na zona relevante para a mistura. No contexto da presente invenção, entende-se que a dimensão característica de um dispositivo de fluxo, por exemplo, de um misturador, é a menor dimensão nos ângulos retos com a direção do fluxo. A dimensão característica de um micromisturador é significativamente menor que a de um misturador convencional (por exemplo, menor pelo menos pelo fator de 10 ou pelo menos pelo fator de 100 ou pelo menos pelo fator de 1.000) e é tipicamente na faixa de micrômetro a milímetro.

[00188] Os misturadores convencionais têm uma dimensão característica na região relevante para a mistura de mais que 10 mm, misturadores com microestruturas, ao contrário, de no máximo 10 mm. À dimensão característica de um misturador com microestruturas usado de acordo com a invenção é preferivelmente na faixa de 1 um a 10.000 um, mais preferivelmente na faixa de 10 um a 5.000 um e especialmente na faixa de 25 um a 4.000 um. A dimensão característica ideal surge aqui pelas exigências com respeito à qualidade de mistura e à tendência do aparelho de mistura ficar bloqueado.

[00189] Os misturadores com microestruturas são também referidos como micromisturadores. Exemplos de misturadores adequados sem microestruturas são tanto misturadores dinâmicos convencionais, por exemplo, bombas de mistura e tanques agitados com fluxo contínuo, e aparelho de mistura instalado em tubulações, por exemplo, placas defletoras, placa de orifício, misturadores a jato, peças T e Y, quanto misturadores estáticos.

[00190] Exemplos de adequados micromisturadores são: IL. misturadores estáticos

1. misturadores de difusão laminar a) misturadores “caóticos-laminares”, por exemplo, misturadores T, misturadores Y ou misturadores de ciclone, b) misturadores de multilaminação ou misturadores interdigitais,

2. misturadores de difusão laminares com mistura cruzada convectiva, por exemplo, canais de mistura modelados ou canais com estruturas secundárias,

3. misturadores de divisão-recombinação, por exemplo, misturadores caterpilares; II. misturadores dinâmicos, por exemplo, bombas de mistura;

III. coombinações dos mesmos; esses certamente satisfazem as condições supramencionadas para as dimensões características.

[00191] Micromisturadores adequados adicionais que podem ser usados no processo inventivo são descritos em mais detalhes no documento WO 2009/133186 AL.

[00192] Dependendo da viscosidade de pelo menos um composto de poliéter (PE) usado, pode ser vantajoso aquecer pelo menos um composto de poliéter (PE) antes de alimentá-lo em pelo menos um reator. Preferivelmente, pelo menos um composto de poliéter (PE) é aquecido a uma temperatura de a 90ºCºC, preferivelmente a uma temperatura de 30 a 85ºCºC e especialmente a uma temperatura de 40 a 80ºCºC, em que o aquecimento do composto de poliéter (PE) é realizado: 1) dentro do reator ou 1) fora do reator e é subsequentemente alimentado no reator por meio de pelo menos uma linha de alimentação, em que pelo menos uma linha de alimentação é envolta por um trocador de calor.

[00193] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o reator é um reator de laço e pelo menos um dos laços compreende pelo menos um elemento de mistura e opcionalmente pelo menos uma bomba de mistura, preferivelmente, o conteúdo do reator compreendendo a composição de polímero e/ou a composição de monômero (M) é pelo menos parcialmente transportado, preferivelmente bombeado, através de pelo menos um dos laços compreendendo pelo menos um elemento de mistura e opcionalmente pelo menos uma bomba de mistura.

[00194] Nessa modalidade, prefere-se ainda que: i) cada laço compreenda pelo menos um elemento de mistura e pelo menos uma bomba de mistura, e/ou ii) pelo menos um elemento de mistura seja um misturador estático ou um misturador dinâmico, preferivelmente um misturador estático, e/ou 11) pelo menos um laço compreenda uma pluralidade de elementos de mistura e pelo menos uma bomba de mistura, preferivelmente cada laço compreenda uma pluralidade de elementos de mistura e pelo menos uma bomba de mistura, e/ou iv) pelo menos um elemento de mistura contenha uma linha de alimentação.

[00195] Nessa modalidade, prefere-se ainda mais que pelo menos um dos elementos de mistura contenha uma linha de alimentação e pelo menos um composto de poliéter (PE), pelo menos um monômero ácido insaturado olefínico de acordo com componente de monômero a), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero b), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P), opcionalmente pelo menos um solvente (S) e/ou opcionalmente pelo menos um monômero adicional são transportados através da dita linha de alimentação.

[00196] A invenção é ilustrada em seguida pelos exemplos. Exemplos

[00197] A fim de avaliar as capacidades de transferência de calor e transferência de massa de um reator no modo em batelada ou semibatelada tendo uma potência de remoção de calor específica baseada em volume (A), considerações de aumento de escala teóricas foram realizadas em comparação com reatores de tanque agitado convencionais. Mistura da Reação 1: água 32% em peso (solvente) PEO 21% em peso (poliéter) ácido acrílico 43% em peso (monômero) mercaptoetanol 1,0% em peso (agente de transferência de cadeia) hipofosfito de sódio 2,5% em peso (agente de transferência de cadeia) di-cloridrato de 2,2'-Azobis-2-(amidinopropano) — 0,5% em peso (iniciador)

[00198] O composto de poliéter PEO é um xHox+1/CyH2y+1 poli(óxido de etileno) terminado na extremidade tendo um grupo OH livre com x,y =6 a 14. Avaliação de Transferência de Calor

[00199] As propriedades de transferência de calor para diferentes tamanhos de batelada e temperaturas de camisa de Mistura da Reação 1 em reatores de tanque agitado e operação em semibatelada comparados a um reator de laço com elementos de resfriamento e mistura internos no modo em semibatelada são calculadas e são mostradas na Tabela 1.

[00200] A potência de remoção de calor exigida para remover calor da reação (B) é calculada de acordo com: B = dQ/dt x 1/(HTA x AT) com a taxa de geração de calor dQ/dt, a área de transferência de calor HTA e a diferença entre a reação e temperatura de camisa AT. O resultado é comparado com a potência de remoção de calor baseada em volume (A) calculada pela correlação Nu como a seguir: A=Nux MD com a condutividade de calor do produto À e o diâmetro do reator D. A razão de B/A é comparada para diferentes tamanhos de reator e temperaturas de resfriamento.

[00201] Para o cálculo da taxa de geração de calor, supõe-se que a taxa de conversão de monômero seja idêntica à taxa de alimentação e que geração de calor seja puramente atribuída ao calor de polimerização. Calor é removido apenas por resfriamento de camisa. Capacidade e condutividade de calor específicas do produto são grosseiramente estimadas pelos componentes.

[00202] O número Nu é calculado de acordo com Nu = enu X Re" x Pr" x (Pr/Pr;)” com número de Reynolds Re, número de Prandtl Pr, número de Prandtl na camisa Pr; e os seguintes valores estimados para agitador espiral e âncora: cnu = 0,5, m = 0,6, n = 0,33, p = 0,14 e diâmetro de agitador d/D =

0,9. A razão H/D do reator foi definido em 1,25 com H = nível de enchimento do reator.

[00203] Os dados para o reator de laço com elementos de resfriamento e mistura internos (aqui referidos adicionalmente como reator de mili-laço) de acordo com os Exemplos E1l e E2 foram calculados para um reator de laço com elementos de resfriamento e mistura internos com um tamanho de batelada de 10 ou 40 m? da composição de polímero. Igualmente, o tamanho de batelada se referem ao reator retido no laço. À potência de remoção de calor baseada em volume (A) de 5 kKW/(m*-K) é uma especificação típica para trocadores de calor de misturador estático Sulzer SMR. Ao contrário do reator de milli-laço dos Exemplos El e E2, os reatores de tanque agitado dos exemplos comparativos CEI a CE7 têm uma potência de remoção de calor baseada em volume muito menor (A). Os respectivos dados são mostrados na Tabela 1.

[00204] Tabela 1: Resultados de avaliação de transferência de calor para diferentes tamanhos de batelada de reator de tanque agitado (STR) (exemplos comparativos) e temperaturas de camisa em relação ao (batelada) reator de laço (exemplos funcionais): Reator de laço? Escala de S Escala de Escala de cala ns labora — o produção produção Escala de produção Exemplo tório ó CEA CE5 CE6 CE7

CEI Tamanho de batelada [nº] 0,01 10 10 40 10 40 Tempo de alimentação 240 240 240 240 150 150 [min] Diâmetro de 0,22 10 22 34 . - reator [m] Taxa de geração de calor [KW] 0,38 38 380 1500 610 2400 Área de transferência de | 0,19 4,0 19 47 - - calor [m?] Temperatura de 50 50 | 25 50 25 50 25 50 50 camisa [ºC] B [Wm"K] 2.400 Taxa de agitação | 199 | 409 | 40 | 30 | 30 | 2 20 - - [1/min]

Nu) 7 260 | 220 | 550 | 470 | 750 | 640 - - A [W/mºK] 2.150 | 364 | 312 | 171 | 146 | 90 78 5.000” | 5.000º a) usando trocador de calor do misturador estático Sulzer SMR, b) limite de especificação inferior típico para trocadores de calor do misturador estático Sulzer SMR na faixa de volume especificada.

[00205] Os resultados mostram que a preparação de composições de polímero da Mistura da Reação | tem riscos de aumento de escala significantes de uma perspectiva de transferência de calor. Para a operação segura de um reator, a potência de remoção de calor baseada em volume (A) deveria ser pelo menos duas vezes tão alta quanto a potência de remoção de calor exigida para remover calor da reação (B). A diferença na respectiva razão de B/A durante a preparação da composição de polímero da Mistura da Reação | em reatores de tanque agitado tendo pelo menos escala piloto (vide exemplos comparativos CE2 a CE7) é drástica e varia de 24 a 17, o que significa que o calor não será removido em um estágio inicial e o reator exige maiores tempos de ciclo para remover o calor de polimerização.

[00206] Ao contrário, a respectiva razão de B/A é apenas 0,48 para um reator de milli-laço (vide exemplos El e E2), mesmo se o tempo de alimentação do monômero for diminuído para 150 min. A esse respeito, o reator de mili-laço mostra uma razão ainda menor de B/A comparada a reações de tanque agitado em escala muito baixa (10 L) de 0,71, como mostrado no exemplo comparativo CEI. Avaliação de Transferência de Massa

[00207] A máxima extensão teórica de uma dada transferência de massa é tipicamente determinada pelo ponto no qual a mistura de reação exibe uma concentração uniforme de todos os compostos. A fim de verificar limitações de transferência de massa, o tempo de reação característico, isto é, a meia-vida do monômero para uma reação de primeira ordem, é calculado de acordo com treac = In2 x [Mon]/r com a taxa de conversão de monômero r (igual à taxa de alimentação de acordo com uma aproximação em estado estacionário) e a concentração de monômero [Mon]. O tempo de mistura característico é calculado pelo valor de homogeneização cy como uma função da geometria do agitador escolhido e do número de Reynolds. Para agitadores em espiral, o valor de homogeneização permanece constante (cy = 80) em toda a faixa de número de Reynolds relevante (Re < 500). O tempo de mistura característico é calculado pelo cu por divisão através da taxa de agitação.

[00208] Os dados mostrados na Tabela 2 foram calculados para uma mistura de reação compreendendo ácido acrílico como pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a). À concentração de monômero em estado estacionário para ácido acrílico em operação em semibatelada é comumente em torno de 0,1 a 2,0 mol/L; os presentes cálculos foram realizados com 0,15 mol/L. O tempo de mistura tmix de 0,03 min é o tempo que a mistura de reação precisa para passar 14 elementos de mistura de um misturador estático Fluitec DN36 CSE-X no laço de recirculação a uma velocidade de fluxo do laço de 17,5 m/min.

[00209] Tabela 2: Resultados de avaliação de transferência de massa para diferentes tamanhos de batelada STR e comparação com reator de laço (batelada): a . Reator de | Reator de Tamanho de 0,01 40 40 batelada [m?] Tempo de 240 240 240 240 150 150 alimentação [min] Diâmetro do reator) 0,22 22 3,4 [m) Velocidade de | 4,8x10º | 48x10º | 48x10º | 48x10º [| 77x10º | 7,7x10º reação [mol/(Ls)] Concentração do 0,15 0,15 015 0,15 015 0,15 monômero [mol/L] Taxa de agitação 100 40 30 20 [1/min] Lea o go e treat 45 as ão o so os a) usando misturadores estáticos Fluitec DN36 CSE-X no laço de recirculação, b) tempo para passar 14 elementos de mistura para uma velocidade de fluxo do laço de 17,5 m/min.

[00210] Devido à alta taxa de polimerização do ácido acrílico, esse critério é difícil de atender, entretanto, os resultados anteriores mostram que um reator de mili-laço (batelada) mostra propriedades superiores a esse respeito com uma razão de treac/ tmix de 75 (vide Exemplos E3 e E4).

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparação de uma composição de polímero compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um composto de poliéter (PE), caracterizado pelo fato de que o polímero é obtido por polimerização radicalar de uma composição de monômero (M) que compreende os componentes de monômero seguintes a) e b): a) pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado (componente de monômero a)), b) opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia (componente de monômero b)), e em que a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um composto de poliéter (PE) em pelo menos um reator, em que i) pelo menos um reator é operado no modo em batelada ou semibatelada, ii) pelo menos um reator compreende uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 3 kW/(m?:K), e 111) pelo menos um reator tem um volume de pelo menos 10 1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que i) a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um iniciador de radical livre (P) e/ou pelo menos um solvente (S), e/ou à) a composição de monômero (M) opcionalmente compreende pelo menos um monômero adicional sem ser componentes de monômero a) e b), em que pelo menos um monômero adicional preferivelmente é pelo menos um monômero selecionado a partir de acrilatos de poliéter, alcoxilatos de álcool alílico, vinilaromáticos, ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com alcanóis C1-C2, compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo cationogênico por molécula, compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo catiônico por molécula, compostos tendo uma ligação dupla a,B-etilenicamente insaturada polimerizável por radicais livres e pelo menos um grupo cationogênico e pelo menos um catiônico por molécula, ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C309, monômeros olefinicamente insaturados contendo grupos amida, ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos a,B-etilenicamente insaturados com alcanodióis C2-C309, amidas de ácidos mono e dicarboxílicos a, B-etilenicamente insaturados com álcoois amino C7-C39 tendo um grupo amino primário ou secundário, nitrilas a,B-etilenicamente insaturadas ou monômeros olefinicamente insaturados tendo grupos ureia.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado de acordo com componente de monômero a) é selecionado a partir de monômero ácido carboxílico a,B-etilenicamente insaturado, monômero ácido sulfônico a,B-etilenicamente insaturado ou monômeros do ácido fosfônico a,B-etilenicamente insaturados, mais preferivelmente, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado de acordo com componente de monômero a) é selecionado do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a- cloroacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido acotínico, ácido fumárico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, — metacrilato — de — sulfopropila, ácido — 2-hidroxi-3- acriloiloxipropilsulfônico, 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropilácido sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilfosfônico ou ácido alilfosfônico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero b) é selecionado a partir de aldeídos, ácido fórmico, álcoois mono e polifuncionais, ácidos hidroxicarboxílicos, compostos alila, mercaptanos, ácido hipofosforoso ou os sais de ácido hipofosforoso, mais preferivelmente pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero b) é selecionado a partir de ácido fórmico, mercaptanos ou hipofosfito de sódio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um iniciador de radical livre (P) é selecionado a partir de hidroperóxido de acetila, peróxido de diacetila, hidroperóxido de benzoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de succinila, peroxi-isobutirato de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, peroxineodecanoato de terc-butila, hidroperóxido de terc-amila, peróxido de di-terc-amila, peroxiacetato de terc-butila, peroximaleato de terc-butila, peroxidicarbamato de di-isopropila, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-isopropila, 2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2º- azobis(2-metilbutironitrila), 2,2 -azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), di-cloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), peróxido de hidrogênio, ácido peroxodissulfúrico, peroxodissulfato de amônio ou peroxodissulfato de sódio.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de poliéter (PE) compreende pelo menos um tensoativo contendo grupos poliéter que é selecionado a partir de alquil éteres de polioxialquileno, aril éteres de polioxialquileno, alquilaril éteres de polioxialquileno, gorduras animais alcoxiladas, óleos animais alcoxilados, gorduras vegetais alcoxiladas, óleos vegetais alcoxilados, alcoxilatos de amina graxa, alcoxilatos de amida do ácido graxo, alcoxilatos de dietanolamida do ácido graxo, polioxietileno sorbitano ésteres do ácido graxo, sulfatos de alquil poliéter, aril polissulfatos de éter, alquilaril polissulfatos de éter, alquil sulfonatos de poliéter, aril sulfonatos de poliéter, alquilaril sulfonatos de poliéter, alquil fosfatos de poliéter, aril fosfatos de poliéter, alquilaril fosfatos de poliéter, gliceril éter sulfonatos, éter de sulfatos de glicerila, monoglicerida sulfatos de éter, sulfatos de éter de amida do ácido graxo ou ésteres do ácido graxo de polioxialquileno sorbitano.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a polimerização radicalar é realizada na presença de pelo menos um solvente (S) e a mistura de reação compreende pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado a), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia b), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P), pelo menos um solvente (S), opcionalmente pelo menos um monômero adicional e a dita mistura de reação compreende menos que 50% em peso, preferivelmente menos que 30% em peso, especialmente menos que 10% em peso, com base no peso total da dita mistura de reação, de pelo menos um solvente (S).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que i) pelo menos um reator é operado no modo em semibatelada, preferivelmente um reator, mais preferivelmente um reator de laço, é empregado, e/ou 11) o reator compreende pelo menos uma linha de alimentação para a composição de monômero (M), pelo menos um composto de poliéter (PE), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P) e/ou pelo menos um solvente (S) e pelo menos uma saída para a composição de polímero, e/ou il) a batelada compreendendo a composição de polímero e/ou a composição de monômero (M) tem um tamanho de pelo menos 1001,

preferivelmente de pelo menos 5001, mais preferivelmente de pelo menos

1.000 1, dentro do reator durante operação no modo em batelada ou semibatelada, e/ou iv) pelo menos um reator tem uma potência de remoção de calor baseada em volume (A) de pelo menos 5 kW/(m*:K), preferivelmente de pelo menos 10 kW/(m?*:K) e especialmente pelo menos 25 kW/(m*:K), e/ou v) o reator tem um volume de pelo menos 100 1, preferivelmente de pelo menos 500 1, mais preferivelmente de pelo menos

2.000 1.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o reator compreende pelo menos duas linhas de alimentação e i) pelo menos um iniciador de radical livre (P) é alimentado no reator separadamente de pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado de acordo com componente de monômero a), e/ou ii) pelo menos um iniciador de radical livre (P) é alimentado no reator separadamente de pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero b).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, pelo menos um composto de poliéter (PE) é colocado no reator e posteriormente, em uma segunda etapa, pelo menos um monômero ácido olefinicamente insaturado de acordo com componente de monômero a) e opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero b), pelo menos um monômero adicional, pelo menos um solvente (S) e/ou pelo menos um iniciador de radical livre (P) são alimentados no reator, opcionalmente sendo misturados dentro de um misturador antes de entrar no reator.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de poliéter (PE) é aquecido a uma temperatura de 20 a 90ºC“C, preferivelmente a uma temperatura de 30 a 85ºCºC e especialmente a uma temperatura de 40 a 80ºCC, em que o aquecimento do composto de poliéter (PE) é realizado 1) dentro do reator ou ii) fora do reator e é subsequentemente alimentado no reator por meio de pelo menos uma linha de alimentação, em que pelo menos uma linha de alimentação é envolta por um trocador de calor.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 11, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de laço e i) a menor dimensão em ângulos retos com a direção do fluxo varia de 30 mm a 700 mm, preferivelmente de 30 mm a 600 mm, mais preferivelmente de 30 mm a 500 e de forma particular preferivelmente de 30 mm a 400 mm, ou 11) a menor dimensão em ângulos retos com a direção do fluxo varia de 0,1 a 30 mm, preferivelmente de 0,2 a 30 mm e mais preferivelmente de 0,4 a 30 mm, ou 111) a menor dimensão em ângulos retos com a direção do fluxo varia de 0,1 a 6 mm, preferivelmente de 0,2 a 6 mm, mais preferivelmente de 0,4 a 6 mm, e de forma particular preferivelmente de 0,4 a 6 mm.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de laço e pelo menos um dos laços compreende pelo menos um elemento de mistura e opcionalmente pelo menos uma bomba de mistura, preferivelmente, o conteúdo do reator compreendendo a composição de polímero e/ou a composição de monômero (M) é pelo menos parcialmente transportado, preferivelmente bombeado, através de pelo menos um dos laços compreendendo pelo menos um elemento de mistura e opcionalmente pelo menos uma bomba de mistura.

14. Processo de acordo com qualquer da reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que: 1) cada laço compreende pelo menos um elemento de mistura e pelo menos uma bomba de mistura, e/ou ii) pelo menos um elemento de mistura é um misturador estático ou um misturador dinâmico, preferivelmente um misturador estático, e/ou it) pelo menos um laço compreende uma pluralidade de elementos de mistura e pelo menos uma bomba de mistura, preferivelmente cada laço compreende uma pluralidade de elementos de mistura e pelo menos uma bomba de mistura, e/ou iv) pelo menos um elemento de mistura contém uma linha de alimentação.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos elementos de mistura contém uma linha de alimentação e pelo menos um composto de poliéter (PE), pelo menos um monômero ácido insaturado olefínico de acordo com componente de monômero a), opcionalmente pelo menos um agente de transferência de cadeia de acordo com componente de monômero Db), opcionalmente pelo menos um iniciador de radical livre (P), opcionalmente pelo menos um solvente (S) e/ou opcionalmente pelo menos um monômero adicional são transportados através da dita linha de alimentação.