ES2347830T3 - Procedimiento de preparacion de latex estabilizados por polimerizacion en emulsion. - Google Patents
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Abstract
- Un procedimiento de preparación de un látex estabilizado, por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable en presencia de al menos un cebador de polimerización hidrosoluble y al menos un agente emulsificante, caracterizado por que se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable y por que el agente emulsificante se sustituye al menos parcialmente por moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ por introducción de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, al menos durante una de las etapas de polimerización en emulsión.
Description
Campo técnico
La invención se refiere a la estabilización de látex obtenidos por polimerización en emulsión y más particularmente a la utilización de monómeros (met)acrílicos de tipo ésteres o amidas (met)acrílicos de polietilen glicol o de poli(etilen-copropileno) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilenco-propilen) glicol, que pueden contribuir a la estabilización durante un procedimiento de
- preparación
- de látex por polimerización en emulsión de al menos un monómero
- polimerizable.
- Por látex,
- se entiende dispersiones coloidales de partículas de polímeros
mayoritariamente hidrófobas, más particularmente dispersiones acuosas de partículas de polímeros tales como las que se obtienen por polimerización en emulsión.
La expresión éster o amida (met)acrílico significa éster o amida del ácido acrílico o del ácido metacrílico.
La expresión polimerización en emulsión, en el ámbito de la invención, además de la polimerización en emulsión clásica, también se refiere a métodos de síntesis similares, tales como la polimerización en mini emulsión y en micro emulsión, ya que estas técnicas también recurren a la utilización de tensoactivos. Estas diferentes técnicas se describen en las obras de referencia sobre la polimerización en emulsión, tales como por ejemplo el documento EL-AASSER, M.S. & LOVELL, P.A. editores. Emulsion Polymerization, and Emulsion Polymers. John Wiley & Sons, 1997.
Estos látex estabilizados encuentran aplicaciones en numerosos campos de utilización, como los de materiales (PS, PMMA, PVC, elastómeros), pinturas y barnices, aglutinantes y tratamientos de fibras para papel y textil, adhesivos, aditivos para el hormigón, betunes o plásticos. Técnica anterior
El documento EP 095 263 describe un procedimiento de fabricación de dispersiones acuosas de polímeros con una estabilización exclusivamente estérica, utilizando, por un lado, un cebador de polimerización azoico no ionizable soluble en la fase acuosa y por otro lado, un estabilizante que es un copolímero secuenciado o injertado que contiene un compuesto polimérico que puede solvatar la fase acuosa y un compuesto polimérico de otro tipo que no puede solvatar la fase acuosa. Este estabilizante puede obtenerse in situ por reacción de copolimerización con los monómeros de la dispersión. La utilización de cebadores no cargados es una característica inseparable del procedimiento ya que se trata de obtener dispersiones estabilizadas exclusivamente por vía estérica, y por tanto un sistema no iónico, sin carga proveniente del estabilizante o del cebador de polimerización.
El documento US 4 385 164 describe la preparación de estabilizantes de dispersión constituidos por copolímeros de bloque que incluyen un bloque hidrófilo y un bloque hidrófobo con grupos laterales de funcionalidad reactiva, tales como por ejemplo grupos epoxi o instauraciones etilénicas. El documento US 4 385 164 también describe un procedimiento de polimerización de un monómero de instauración etilénica en agua en presencia de un estabilizante de dispersión tal como el previamente preparado.
La solicitud WO 01/74736 describe un procedimiento de preparación de polímeros dispersantes para cargas minerales tales como cemento, por polimerización en solución de derivados acrílicos. Este procedimiento permite preparar soluciones acuosas que contienen una concentración elevada de copolímero acrílico.
El documento FR 2 851 937 se refiere a la polimerización en solución acuosa de una mezcla de monómeros (met)acrílicos. La utilización de un sistema de control de masas moleculares que interviene simultáneamente durante las etapas de cebamiento y transferencia de radicales permite preparar un dispersante hidrosoluble con una distribución de masas moleculares controlada y que tenga propiedades mejoradas.
En el documento FR 2 360 646, se obtiene una dispersión de resina polimerizando un monómero de insaturación etilénica capaz de formar m polímeros insolubles en medio acuoso, en una solución acuosa que contiene un polímero soluble en agua procedente de monómeros acrílicos. La estabilización de la dispersión se realiza por la presencia de este polímero acrílico, soluble en agua, previamente obtenido por una etapa de polimerización en solución. Descripción de la invención
El procedimiento de preparación de un látex estabilizado, por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable de acuerdo con la invención se realiza en presencia de un cebador de polimerización hidrosoluble y de al menos un agente emulsificante, caracterizado por que se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable y por que el agente emulsificante se sustituye, al menos parcialmente, por moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ por introducción de al menos un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, durante al menos una de las etapas de polimerización en emulsión.
El medio de polimerización comprende una fase orgánica líquida y una fase acuosa líquida, comprendiendo dicha fase orgánica líquida preferentemente más del 50% en peso del monómero (o monómeros) a polimerizar y comprendiendo dicha fase acuosa preferentemente al menos el 50% en peso de agua. En general, el cebador de polimerización es soluble en la fase acuosa (en el caso de polimerización en emulsión clásica).
Sin que la forma solicitante esté obligada a dar ninguna explicación, se considera que la estabilización del látex en el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza por:
- -
- Los grupos iónicos procedentes del cebador de polimerización ionizable (estabilización electrostática)
- -
- El agente emulsificante convencional presente en el medio de polimerización, es decir un tensoactivo que permite estabilizar la emulsión por estabilización estérica y/o electrostática.
- -
- Las moléculas poliméricas estabilizantes que hacen intervenir a dichos monómeros ésteres o amidas (met)acrílicos de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol
o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-copropilen) glicol, obtenidos in situ en el medio de polimerización (estabilización estérica).
La introducción de un monómero (met)acrílico de la invención durante al menos una de las etapas de polimerización en emulsión permite la copolimerización entre dicho monómero y uno o varios monómeros polimerizables del sistema en emulsión a polimerizar. Esta copolimerización contribuye al anclaje de moléculas poliméricas estabilizantes obtenidas de esta manera en la superficie de las partículas coloidales del látex. Ésta también contribuye al desarrollo del carácter anfífilo de estas moléculas poliméricas estabilizantes obtenidas, por un lado, a partir de unidades constitutivas hidrófilas de monómeros éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-copropilen) glicol y por otro lado, de unidades de monómeros más hidrófobos del mismo sistema a polimerizar. En la estructura de las moléculas poliméricas estabilizantes de la invención, las unidades hidrófobas no se distribuyen en forma de bloques y provienen directamente de unidades monoméricas del sistema a polimerizar en emulsión. El anclaje en superficie y el desarrollo del carácter anfífilo de estas moléculas poliméricas estabilizantes aportan un efecto estabilizante mejorado con respecto al obtenido con los agentes emulsificantes clásicos.
Con la lectura de la siguiente descripción, destacarán mejor otras características y ventajas de la invención
Descripción detallada de la invención
El monómero (met)acrílico de la invención puede introducirse en el medio de polimerización en una proporción del 0,05 % al 30 %, preferentemente del 0,1 % al 10 %, en masa con respecto a la masa del monómero (o monómeros). Este puede introducirse mezclado con los monómeros del sistema a polimerizar o por separado. También puede introducirse de una sola vez en un momento determinado de la polimerización en emulsión, pudiendo ser el principio (conversión de monómeros en polímero igual a 0), o en otro momento de la polimerización diferente del principio (conversión de monómeros en polímero superior a 0). Puede introducirse varias veces por adiciones discontinuas a diferentes momentos (diferentes tasas de conversión de monómeros en polímero) de la polimerización en emulsión. Por último, puede introducirse por adición continua, durante un tiempo proporcionado que puede incluir todo el tiempo de reacción (tiempo de polimerización) o solamente una parte del tiempo de reacción. Preferentemente, el monómero metacrílico de la invención se introduce mezclado con los monómeros a polimerizar, por ejemplo, siguiendo la práctica corriente que consiste en introducir al menos una parte de los monómeros a polimerizar en forma de una emulsión acuosa que incluye agua, monómeros y tensoactivos (denominada pre-emulsión). La denominada pre-emulsión a menudo se añade al reactor de manera continua durante un tiempo determinado que puede incluir todo el tiempo de polimerización. El monómero (met)acrílico de la invención puede sustituir ventajosamente la totalidad o una parte del tensoactivo convencional utilizado para establecer dicha pre-emulsión.
El monómero (met)acrílico es un éster o una amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 8 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. De una manera general, estos ésteres o amidas (met)acrílicos pueden prepararse a partir de alcoholes correspondientes (polietilen glicol o poli(etilen-co-propilen) glicol o monoalquil éter de polietilen glicol o monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol) por reacción de esterificación directa con el ácido (met)acrílico, o de amidificación directa con la acrilamida
o la metacrilamida, o también por reacción con el anhídrido (met)acrílico o con el halogenuro del ácido (met)acrílico. También pueden prepararse por reacción de transesterificación o de transamidificación a partir de ésteres o amidas (met)acrílicos como, por ejemplo, los alquil (met)acrilatos. Finalmente, pueden prepararse por alcoxilación de un monómero éster o amida (met)acrílico que incluye una función alcohol como, por ejemplo, el hidroxietil (met)acrilato.
Un ejemplo de preparación de monómeros (met)acrílicos útiles para la invención se describe en la solicitud de patente internacional publicada con el número WO 01/74736. Además, estos monómeros están disponibles en el mercado.
Más particularmente, el éster o amida (met)acrílico de la invención tiene una masa molecular en número de al menos 750 daltons, que varía preferentemente de 1.000 a
10.000 daltons. Preferentemente, el monómero (met)acrílico es un metacrilato de metoxi polietilen glicol (MAMPEG), y más particularmente un metacrilato de metoxi polietilen glicol de masa molecular en número de al menos 1.000 daltons, que varía preferentemente de
En una de las formas preferidas de la invención, el monómero (met)acrílico contiene ácido (met)acrílico, como impureza, o es aditivo de un ácido carboxílico insaturado tal como el ácido (met)acrílico en proporciones que pueden variar hasta el 20 % en peso, preferentemente comprendido entre el 2 y el 10 % en peso con respecto al monómero (met)acrílico. Esto tiene el efecto favorecer la estabilización combinada estérica/electrostática del látex, ya que las unidades del ácido carboxílico insaturado; una vez copolimerizadas con los monómeros de la emulsión aportan, además, una estabilidad iónica.
El agente emulsificante presente en el medio de polimerización es un agente emulsificante convencional, que puede ser un tensioactivo aniónico, catiónico o no iónico. El agente emulsificante convencional también puede ser un tensioactivo anfótero o cuaternario
o florado. También puede estar constituido por una mezcla de productos procedentes de las categorías anteriores. Son ejemplos de agentes emulsificantes que pueden utilizarse, los sulfatos de alquilo o de arilo, los sulfonatos de alquilo o de arilo, las sales de ácidos grasos, los alcoholes polivinílicos, los alcoholes grasos polietoxilados, los alquil fenol polietoxilados, los derivados de polisacáridos, los derivados de sorbitan. A modo de ejemplo, el agente emulsificante puede ser laurilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, estearato de sodio, un nonilfenol polietoxilado, diexilsulfosuccinato de sodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, bromuro de lauril dimetil amonio, lauril amido betaína, perfluoro octal acetato de potasio o una mezcla de alcanosulfonatos.
El agente emulsionante convencional también puede ser un copolímero anfífilo de bloque o estadístico o injertado, como los copolímeros de estireno sulfonato de sodio y en particular el poliestireno-b-poli(estireno sulfonato de sodio) o cualquier copolímero anfífilo preparado por cualquier otra técnica de polimerización.
El agente emulsificante convencional puede introducirse en el medio de polimerización en una proporción del 0,1 % al 10 % en masa con respecto a la masa del monómero (o monómeros) y preferentemente con una proporción del 0,5 al 8 % en masa con respecto a la masa del monómero (o monómeros) a polimerizar.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, el agente emulsificante convencional se sustituye total o parcialmente por las moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ. En un modo de realización preferido de la invención, cualquier compuesto no iónico del agente emulsificante convencional se sustituye completamente por las moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ, lo que evita aplicar agentes emulsificantes considerados como nocivos para el ambiente, tales como los alquil fenoles polietoxilados.
Para efectuar la polimerización en emulsión de acuerdo con la invención, se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable. Pueden citarse por ejemplo las sales metálicas y amoniacales del ácido 4,4'-azo-bis (4-cianopentanoico), las sales de persulfato, tales como persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio. Estos cebadores pueden utilizarse solos, pero también pueden combinarse con reductores minerales u orgánicos tales como el bisulfito y el metasulfito de sodio o de potasio, la vitamina C, hipofosfitos de sodio o de potasio, formaldehído sulfoxilato de sodio. Cuando el cebador de polimerización está constituido por un oxidante y un reductor, se habla de un par redox; entre los pares redox utilizados para la invención, puede citarse el par agua oxigenada/sal del ión ferroso, el par (persulfato de sodio, potasio o amonio)/(metabisulfito de sodio o de potasio), el par (persulfato de sodio, potasio o amonio)/( formaldehído sulfoxilato de sodio).
El cebador de polimerización se añade a una proporción del 0,005 al 10 % en masa con respecto a la masa de monómero (o monómeros) y preferentemente, a una proporción del 0,01 al 2,5 % en masa con respecto a la masa de monómero (o monómeros) a polimerizar. Puede añadirse de una sola vez al inicio de la polimerización o en varias veces a diferentes tasas de conversión de monómeros o también de manera continua durante una parte o todo el tiempo de polimerización.
El cebador de polimerización ionizable contribuye, por la presencia de su carga, a la estabilización del látex.
El monómero polimerizable puede seleccionarse entre los monómeros que presentan un doble enlace carbono-carbono que puede polimerizar, tales como los monómeros vinílicos, vinilidénicos, diénicos y olefínicos, alílicos, acrílicos, metacrílicos, etc.
Los monómeros considerados pueden ser un monómero vinilaromático tal como el estireno o los estirenos sustituidos particularmente por α-metilestireno y estireno sulfonato de sodio, un dieno tal como el butadieno o el isopreno, un monómero acrílico tal como el ácido acrílico o sus sales, los acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo tales como el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de etilhexilo o de fenilo, los acrilatos de hidroxialquilo tal como el acrilato de 2-hidroxietilo, los acrilatos de éter alquilo tal como el acrilato de 2metoxietilo, los acrilatos de alcoxi o ariloxi-polialquilenglicol tales como los acrilatos de metoxipolietilenglicol, los acrilatos de etoxipolietilenglicol, los acrilatos de metoxipolipropilenglicol, los acrilatos de metoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, los acrilatos de amino alquilo tal como el acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), los acrilatos de sales de aminas tales como el cloruro o el sulfato de [2(acriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el sulfato de [2(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, los acrilatos fluorados, los acrilatos sililados, los acrilatos fosforados tales como los acrilatos de fosfato de alquilen glicol, un monómero metacrílico como el ácido metacrílico o sus sales, los metacrilatos de alquilo, de cicloalquilo, de alquenilo o de arilo tales como el metacrilato de metilo, de laurilo, de ciclohexilo, de alilo
o de fenilo, los metacrilatos de hidroxialquilo tal como el metacrilato de 2-hidroxietilo o el metacrilato de 2-hidroxipropilo, los metacrilatos de éteralquilo tal como el metacrilato de 2etoxietilo, los metacrilatos de alcoxi o ariloxi-polialquilenglicol tales como los metacrilatos de metoxipolietilenglicol, los metacrilatos de etoxipolietilenglicol, los metoxipolipropilenglicol, los metacrilatos de metoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, los metacrilatos de aminoalquilo tal como el metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME) o el metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo (MATBAE), los metacrilatos de sales de aminas tales como el cloruro o el sulfato de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el sulfato de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, los metacrilatos fluorados tales como el metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, los metacrilatos sililados tales como el 3-metacriloilopropiltrimetilsilano, los metacrilatos fosforados tales como los metacrilatos de fosfato de alquilenglicol, el metacrilato de hidroxietilimidazolidona, el metacrilato de hidroxietilimidazolidinona, el metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas sustituidas, la 4 acriloilmorfolina, la Nmetilolacrilamida, el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), el ácido acrilamidometilpropano-sulfónico (AMPS) o sus sales, la metacrilamida o las metacrilamidas sustituidas, la 2-metil-N-[2-(2-oxoimidazolidinil)etil]acrilamida, la N-metilolmetacrilamida, el cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio(MAPTAC), el ácido itacónico, el ácido maléico o sus sales, el anhídrido maléico, los maleatos o hemimaleantos de alquilo o de alcoxi o ariloxi-polialquilenglicol, la vinilpiridina, la vinilpirrolidinona, los (alcoxi)poli(alquilenglicol) vinil éter o divinil éter, tales como el metoxipoli(etilenglicol)vinil éter, el poli(etilenglicol)divinil éter, los monómeros olefínicos tales como etileno, buteno, hexeno y octeno, así como los monómeros olefínicos fluorados y los monómeros vinilidénicos, tal como el fluoruro de vinilideno, utilizados solos o mezclados con al menos dos monómeros indicados anteriormente.
Para efectuar el procedimiento de acuerdo con la invención, se realizan condiciones bien conocidas por el experto en la materia y utilizadas frecuentemente durante las reacciones de polimerización en emulsión clásica en medio acuoso (o en mini-emulsión o micro-emulsión). El procedimiento de acuerdo con la invención puede por tanto adaptarse fácilmente a los métodos y procedimientos de fabricación industrial existentes sustituyendo tan solo una primera materia (agente emulsificante convencional) por otra (monómero (met)acrílico de la invención). No se necesita la etapa previa de preparación de un polímero estabilizante.
Los polímeros obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invención presentan generalmente masas moleculares altas, más particularmente la masa molecular media en número es superior a 40. 000, preferentemente superior a 60. 000 y/o la masa molecular media en peso es superior a 150. 000.
La presente invención también reivindica la utilización de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-copropilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilenco-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, para estabilizar los látex obtenidos por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable, en presencia de un cebador de polimerización ionizable y eventualmente un agente emulsificante convencional, caracterizado por que dicho monómero se introduce en el medio de polimerización durante al menos una de las etapas de la polimerización en emulsión.
Otro objeto de la invención se refiere a los látex estabilizados de polímeros, obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invención.
Por látex estabilizado, se entiende un látex que presenta una estabilidad mecánica de una estabilidad química, es decir que no presenta signos de floculación en las condiciones de ensayo descritas en lo sucesivo en este documento.
En este látex, el conjunto de las partículas de polímero presenta un diámetro medio inferior a 2 µm, generalmente comprendido entre 0,04 µm y 1 µm.
Estos látex estabilizados conducen a materiales o a revestimientos cuyas propiedades no se modifican por una liberación de agentes estabilizantes en superficie, como es generalmente el caso con los tensioactivo clásicos, debido al acoplamiento químico a las partículas de látex, de las moléculas poliméricas estabilizantes.
En los siguientes ejemplos para ilustrar la invención, sin limitar el alcance, se han utilizado las siguientes técnicas de caracterización:
-Tasa de extracto seco de látex: medida usando una termobalanza METTLER TOLEDO: HR73 Halogen Moisture Analyzer, calentada al menos a 150ºC hasta un peso constante. -Diámetro medio de las partículas del látex: por difusión de la luz (aparato MALVERN Lo-C) -Estabilidad mecánica del látex: medida en cizallamiento 150-200 ml de látex filtrado (malla de 150 micrómetros) usando un mezclador intensivo como por ejemplo un Hamilton Beach a una velocidad de 12.000 rpm durante 30 minutos. Si el látex flocula, se ha filtrado (malla de 100 micrómetros) y el floculado se pesa. -Estabilidad química: verificada añadiendo a 25 ml de látex filtrado (malla de 150 micrómetros) agitando durante 15 minutos, 25 ml de una solución de cloruro de calcio al 1 % en peso, o al 10 % en peso si al 1% el ensayo no produce floculación.
Se utilizaron las siguientes sustancias:
-persulfato de potasio (ALDRICH): cebador de polimerización ionizable
- -
- Emulgator®K-30 (BAYER): agente emulsificante convencional basado en una mezcla de alcanosulfatos secundarios.
- -
- metacrilato de metoxi polietilen glicol (MAMPEG) de masa molecular media en número, Mn, 2080, sin impureza ionizable (ALDRICH)
- -
- acrilato de butilo (ARKEMA)
- -
- metil metacrilato (ARKEMA)
- -
- metacrilato de metoxi polietilen glicol de masa molecular media en número, Mn, 2080, que contiene ácido metacrílico como impureza ionizable: Nosocryl© N402 (ARKEMA)
Ejemplos de realización Ejemplo 1: Preparación de un látex con adicción de un monómero metacrílico de tipo metacrilato de metoxi polietilen glicol (MAMPEG) sin impureza ionizable.
En un reactor de polimerización equipado con una doble carcasa que permite la circulación de un fluido termoportador para calentar/enfriar el sistema, una derivación que permite la introducción de una sonda para medir la temperatura del medio, una derivación que permite la introducción de nitrógeno gaseoso para atrapar el oxígeno que inhibe la reacción de polimerización, un agitador unido a un motor que permite girar a velocidad variable, dos entradas que permiten añadir aditivos y una salida de vapores unida a un sistema de condensación/reflujo, se cargan 400 g de agua desmineralizada. La agitación se pone en marcha a 150 revoluciones por minuto (rpm) y se activa un flujo de nitrógeno por la derivación de nitrógeno para desgasificar la parte inferior del tanque durante al menos 15 minutos con un vigoroso borboteo. Durante este tiempo, en los recipientes adecuados se preparan las tres mezclas siguientes:
a) una solución de 0,1 g de persulfato de potasio en 1 g de agua; b) una pre-emulsión de monómeros obtenida de la siguiente manera: primero se mezclan 180 g de agua desmineralizada con 12 g de una solución de Emulgator© K30 al 40%, a continuación, se añaden a esta solución 27,6 g de una solución de MAMPEG (ALDRICH) al 50 % en peso, 141 g de acrilato de butilo y 141 g de metil metacrilato, todo en agitación;
c) una solución de 1,2 g de persulfato de potasio en 10,26 g de agua desmineralizada.
El reactor se calienta hasta un valor diana aproximado de 75ºC. Cuando se alcanza esta temperatura, el borboteo de nitrógeno se reduce a un burbujeo y se introducen en el reactor 6 g de la pre-emulsión de monómeros (b) preparada anteriormente. La primera solución de cebador (a) se introduce, a su vez, en el reactor y la temperatura de reacción se controla a 75ºC +/- 2ºC, durante el blanqueo del medio de reacción (formación de la semilla del látex). A continuación, se aumenta el punto de ajuste de calor para alcanzar la temperatura de 81ºC en el reactor. Cuando se alcanza esta temperatura, se inicia la dosificación continua, usando bombas o jeringas impulsoras apropiadas, del resto de la preemulsión de los monómeros y de la segunda solución del cebador (c) preparada anteriormente. La pre-emulsión y el cebador (c) (colados) se dosifican en el reactor en paralelo (sin mezclarlos antes de la introducción en el reactor) durante un tiempo de colada de 2 horas y 30 minutos, manteniendo al mismo tiempo la temperatura del reactor a 81ºC +/2ºC. Al final de la adicción, las líneas se aclaran con 50 g de agua desmineralizada que entran en el reactor y la temperatura de este se aumenta a 85ºC y se mantiene a este valor +/2ºC durante dos horas más, antes de enfriar y descargar el producto.
El látex obtenido de esta manera presentó una tasa de extracto seco del 31,19 % en peso.
El tamaño medio de las partículas fue de 359 nm.
El látex de este ejemplo no presentó floculación, ni durante, ni después de pasar al cizallador; se considera por tanto que su estabilidad mecánica es excelente.
El látex de este ejemplo no presentó signos de floculación, incluso con la solución de cloruro de calcio al 10%; se considera por tanto que su estabilidad química es excelente. Ejemplo 2: Preparación de un látex con la adición de un monómero metacrílico de tipo metacrilato de metoxi polietilen glicol que incluye ácido metacrílico como impureza ionizable (Norsocryl© N402)
Se procede como en el ejemplo 1, con la excepción de la preparación de la pre-emulsión b) que se obtiene de la siguiente manera:
b) primero se mezclan 180 g de agua desmineralizada con 12 g de una solución de
Emulgator© K-30 al 40%, a continuación, se añaden a esta solución, 29 g de
Norsocril N402 (ARKEMA) solución al 60 % en peso de metacrilato de metoxi
polietilen glicol, que también contiene del orden del 2-4% en peso de ácido
metacrílico, 141 g de acrilato de butilo, 146 g de metil metacrilato y 4 gotas de
antiespumante (Foamaster©), todo en agitación;
El látex obtenido de esta manera presentó una tasa de extracto seco del 31,66 % en peso.
El tamaño medio de las partículas fue de 376 nm.
La estabilidad mecánica del látex fue excelente. El látex en este ejemplo se sometió a un ensayo de estabilidad química y no presentó signos de floculación, incluso con la solución de cloruro de calcio al 10%; se considera por tanto que su estabilidad química es
5 excelente. Ejemplo 3 (comparativo): Preparación de un látex sin añadir un monómero metacrílico de tipo metacrilato de metoxi polietilen glicol.
El látex de los ejemplos 1 y 2 se preparó sin añadir metacrilatos de metoxi polietilen glicol. Se procede como anteriormente, con la excepción de la preparación de la
10 pre-emulsión b) que se obtiene de la siguiente manera: b) una pre-emulsión de monómeros obtenida de la siguiente manera: primero se mezclan 180 g de agua desmineralizada con 12 g de una solución de Emulgator© K30 al 40%, a continuación, se añaden a esta solución 141 g de acrilato de butilo, 141 g de metil metacrilato, y 4 gotas de antiespumante (Foamaster©), todo en agitación.
15 El látex obtenido de esta manera presentó una tasa de extracto seco del 32,00
% en peso. El tamaño medio de las partículas fue de 325 nm. Se comprobó que la estabilidad mecánica del látex fue mala, ya que el látex
floculó durante el ensayo. La estabilidad química fue muy mala, ya que el látex floculó con 20 la adición de la solución de cloruro de calcio al 10%, pero también con la adición de la solución de cloruro de calcio al 1%.
Claims (4)
- REIVINDICACIONES1.-Un procedimiento de preparación de un látex estabilizado, por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable en presencia de al menos un cebador de polimerización hidrosoluble y al menos un agente emulsificante, caracterizado por que se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable y por que el agente emulsificante se sustituye al menos parcialmente por moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ por introducción de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, al menos durante una de las etapas de polimerización en emulsión.
- 2.-El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el monómero (met)acrílico se introduce en el medio de polimerización en una proporción del 0,05 % al 30 %, preferentemente del 0,1 % al 10 % en masa con respecto a la masa del monómero (o monómeros).
- 3.-El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el monómero (met)acrílico tiene una masa molecular promedio en número de al menos 750 daltons, que varía preferentemente de 1.000 a 10.000 daltons.4 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el monómero (met)acrílico contiene un ácido carboxílico tal como el ácido (met)acrílico en proporciones que pueden llegar al 20 % en peso con respecto al monómero (met)acrílico.5 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el monómero (met)acrílico es un metacrilato de metoxi polietilen glicol, preferentemente con una masa molecular promedio en número que varía de 1.000 a
- 6.000 daltons.6 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que del monómero (met) acrílico se introduce mezclado con el monómero (o monómeros) a polimerizar.7 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el cebador de polimerización ionizable se selecciona entre las sales metálicas y amoniacales del ácido 4,4' azobis (4-cianopentanoico), sales de persulfato, tales como el persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio, utilizadas solas o en combinación con reductores minerales u orgánicos tales como el bisulfito y el metabisulfito de sodio o de potasio, vitamina C, hipofosfito de sodio o de potasio, formaldehído sulfosilato de sodio, pares redox tales como el par agua oxigenada/sal del ión ferroso, el par (persulfato de sodio, potasio o amoniaco)/(metabisulfito de sodio o de potasio), el par (persulfato de sodio, potasio o amonio)/(formaldehído sulfosilato de sodio).8 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el monómero (o monómeros) polimerizable se selecciona (seleccionan) entre un monómero vinilaromático tal como estireno o estirenos sustituidos particularmente α-metilestireno y estirenosulfonato de sodio, un dieno tal como butadieno o isopreno, un monómero acrílico tal como ácido acrílico o sus sales, acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo tales como el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de etilhexilo o de fenilo, acrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato 2-hidroxietilo, acrilatos de éter alquilo tales como acrilato 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi-o ariloxi-polialquilenglicol tales como acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo tales como el acrilato 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), acrilatos de sales de aminas tales como el cloruro o el sulfato de [2(acriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el sulfato de [2(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, acrilatos fluorados, acrilatos sililados, acrilatos fosforados tales como los acrilatos de fosfato de alquilenglicol, un monómero metacrílico como el ácido metacrílico o sus sales, los metacrilatos de alquilo, de cicloalquilo, de alquenilo o de arilo tales como el metacrilato de metilo, de laurilo, de ciclohexilo, de alilo o de fenilo, los metacrilatos de hidroxialquilo tales como el metacrilato de 2-hidroxietilo o el metacrilato de 2-hidroxipropilo, los metacrilatos de éteralquilo tales como el metacrilato de 2-etoxietilo, los metacrilatos de alcoxi-o ariloxi-polialquilenglicol tales como los metacrilatos de metoxipolietilenglicol, los metacrilatos de etoxipolietilenglicol, los metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, los metacrilatos de metoxi-polietilenglicolpolipropilenglicol o sus mezclas, los metacrilatos de aminoalquilo tales como el metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME) o el metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo (MATBAE), los metacrilatos de sales de aminas tales como el cloruro o el sulfato de [2(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el sulfato de [2(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, los metacrilatos fluorados tales como el metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, los metacrilatos sililados tales como el 3metacriloilopropiltrimetilsilano, los metacrilatos fosforados tales como los metacrilatos de fosfato de alquilenglicol, el metacrilato de hidroxietilimidazolidona, el metacrilato de hidroxietilimidazolidinona, el metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas sustituidas, la 4 acriloilmorfolina, N-metilolacrilamida, el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), el ácido acrilamidometilpropano sulfónico (AMPS) o sus sales, la metacrilamida o las metacrilamidas sustituidas, la 2-metilN-[2-(2-oxoimidazolidinil)etil]acrilamida, la N-metilolmetacrilamida, el cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio(MAPTAC), el ácido itacónico, el ácido maléico o sus sales, el anhídrido maléico, los maleatos o hemimaleatos de alquilo o de alcoxi-o ariloxipolialquilenglicol, la vinilpiridina, la vinilpirrolidinona, los (alcoxi)poli(alquilen glicol) vinil éter o divinil éter, tales como el metoxi poli(etilen glicol)vinil éter, el poli(etilen glicol)divinil éter, los monómeros olefínicos tales como etileno, buteno, hexeno y 1-octeno, así como los monómeros olefínicos fluorados y los monómeros vinilidénicos, tales como el fluoruro de vinilideno, utilizados solos o mezclados al menos con dos monómeros indicados anteriormente.9 La utilización de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el cual el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono para estabilizar los látex obtenidos por polimerización en emulsión al menos de un monómero polimerizable, en presencia de un cebador de polimerización ionizable y eventualmente de un agente emulsificante, caracterizado por que dicho monómero se introduce en el medio de polimerización durante al menos una de las etapas de polimerización en emulsión.10 Un látex polimérico estabilizado, obtenido de acuerdo con el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 8.
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