CN112321775B - 反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液，按照质量计包括以下组分：1～10份的单乙烯基聚硅氧烷单体、20～50份的丙烯酸酯类单体、0.5～5.0份的反应性乳化剂、0.5～4.0份的引发剂、50～80份的去离子水。本发明以反应性单乙烯基聚硅氧烷、丙烯酸酯类单体为反应单体，采用反应性乳化剂，通过无皂乳液聚合技术制备反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。制备得到的反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸无皂乳液稳定性好，乳胶粒粒径分布小。本发明的方法不仅工艺简单，而且不污染环境，具有非常广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纺织助剂技术领域，具体涉及反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法及应用。
背景技术
丙烯酸酯聚合物具有优良的耐氧化、光化学稳定性、成膜性好、装饰性、强度高、耐气候老化和突出的耐油性能等特点，且原料来源丰富，价廉，生产易于实施，其乳液产品在许多方面得到广泛应用。但丙烯酸酯乳液也存在一些缺点，如透湿性、耐水性、耐溶剂性差及低温变脆，高温发黏等，使丙烯酸酯乳液的发展受到很大限制。聚硅氧烷分子主链结构键键能很高，分子体积大，内聚能密度低，使得它与丙烯酸酯相比同时具有良好的介电性、耐高低温性能、舒适性、高耐沾污性、透气性和超级耐候性，但乳液一般需高温固化，且固化时间长，附着力差。因而将聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯这两类极性相差很大的聚合物结合在一起，不仅可以弥补两者在性能上的不足，而且可以赋予改性产物新的性能，在理论上和应用上都具有十分重大意义。
目前，有机硅类织物拒水剂大多以大分子硅油、环状或者直链型硅烷偶联剂为原料制备而成。有机硅分子中的烷氧基在水中很容易水解、自聚，特别是有机硅的单体含量较大时，这种早期交联致使聚合体系严重凝胶而使反应无法进行。此外，含双乙烯基的硅氧烷低聚物与丙烯酸酯类单体的共聚乳液或是聚硅氧烷核层聚合改性的核壳型乳液，均会因有机硅结构容易被丙烯酸酯树脂分子“包埋”而难以伸展、迁移到乳胶膜表面，从而影响了有机硅改性的效果。
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加或者仅加入微量乳化剂（小于临界胶束浓度CMC），或者使用反应行乳化剂的乳液聚合过程。以反应性单乙烯基封端的聚硅氧烷为反应单体，采用反应性乳化剂，通过无皂乳液聚合技术制备反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液，合成条件简单，反应路线短，在防水防潮等涂料领域具有广泛的应用前景，而目前将单乙烯基封端的聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，该制备方法合成条件简单，反应路线短，制备出的乳液安全环保，性能优异。
本发明所采用的第一种技术方案是，反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液，按照质量计包括以下组分：1～10份的单乙烯基聚硅氧烷单体、20～50份的丙烯酸酯类单体、0.5～5.0份的反应性乳化剂、0.5～4.0份的引发剂、50～80份的去离子水，以上组分质量之和为100份。
反应性单乙烯基聚硅氧烷单体的分子量为：Mn=1700-6200；
丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物；
引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；
反应性乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一种；
在此基础上，本发明提供该反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体、丙烯酸酯类单体制备混合单体，得到油相A；称取反应性乳化剂和去离子水，将反应性乳化剂溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；
步骤2、将油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液；
步骤3、将部分经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，恒温反应1~3h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、称取反应性单乙烯基聚硅氧烷单体、丙烯酸酯类单体的质量比为（1～12）:（45～130）得到油相A；
步骤1.1中的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物；
步骤1.2、称取反应性乳化剂、去离子水的质量比为（1～7）:（135～175），得到水相B；
步骤1.2中反应性乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一种；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1.1制备出的油相A一次性加入到经步骤1.2制备出的水相B中，形成混合溶液；
步骤2.2、于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液；
步骤2.2中的超声功率为2%~30%，超声时间为1~20min；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将1/4~1/2经步骤2.2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中；
步骤3.2、将剩余部分的经步骤2.2得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液；
步骤3.3、经步骤3.2后，使反应器内的物质于55℃~90℃条件下继续保温反应1h~3h；
步骤3.4、待步骤3.3完成后，使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
步骤3.2中的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
步骤3.2中的引发剂与水的质量比为1: 8～15。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用单乙烯基聚硅氧烷作为疏水性单体，通过无皂乳液聚合技术，制备得到的反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸无皂乳液稳定性好，乳胶粒粒径分布小，较不含有机硅的聚丙烯酸酯乳液的应用性能，其防水性明显提高；
（2）本发明有机硅改性聚丙烯酸无皂乳液的制备方法，不仅工艺简单，而且不污染环境，具有非常广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体、丙烯酸酯类单体制备混合单体，得到油相A；称取反应性乳化剂和去离子水，将反应性乳化剂溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；
步骤2、将油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液；
步骤3、将部分经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，恒温反应1~3h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、称取反应性单乙烯基聚硅氧烷单体、丙烯酸酯类单体的质量比为（1～12）:（45～130）得到油相A；
步骤1.1中的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物；
步骤1.2、称取反应性乳化剂、去离子水的质量比为（1～7）:（135～175），得到水相B；
步骤1.2中反应性乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一种；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1.1制备出的油相A一次性加入到经步骤1.2制备出的水相B中，形成混合溶液；
步骤2.2、于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液；
步骤2.2中的超声功率为2%~30%，超声时间为1~20min；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将1/4~1/2经步骤2.2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中；
步骤3.2、将剩余部分的经步骤2.2得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液；
步骤3.3、经步骤3.2后，使反应器内的物质于55℃~90℃条件下继续保温反应1h~3h；
步骤3.4、待步骤3.3完成后，使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
步骤3.2中的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
步骤3.2中的引发剂与水的质量比为1: 8～15。
实例1
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=2000）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯制备混合单体，得到油相A；称取烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和去离子水，将烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；其中单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=2000）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、去离子水的质量比为11:85:35:15:128；
步骤2、将经步骤1制备出的油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液，超声功率为5%，超声时间20min；
步骤3、将1/4经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，其中引发剂水溶液由过硫酸铵与水以质量比为1: 14制成，90℃恒温反应1.5h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
实例2
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=2800）、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯制备混合单体，得到油相A；称取烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和去离子水，将烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；其中单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=2800）、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、去离子水的质量比为9:35:65:12:15:130；
步骤2、将经步骤1制备出的油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液，超声功率为15%，超声时间10min；
步骤3、将1/3经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，其中引发剂水溶液由过硫酸钾与水以质量比为1: 12制成，70℃恒温反应2h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
实例3
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=2000）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯制备混合单体，得到油相A；称取甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和去离子水，将烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；其中单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=2000）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为9:58:22:15:130；
步骤2、将经步骤1制备出的油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液，超声功率为5%，超声时间5min；
步骤3、将1/2经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，其中引发剂水溶液由偶氮二异丁脒盐酸盐与水以质量比为1: 10制成，75℃恒温反应1.5h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
实例4
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=3800）、丙烯酸甲酯、丙烯酸十六酯制备混合单体，得到油相A；称取甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和去离子水，将甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；其中单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=3800）、丙烯酸甲酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为16:47:30:12:128；
步骤2、将经步骤1制备出的油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液，超声功率为25%，超声时间2min；
步骤3、将2/5经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，其中引发剂水溶液由偶氮二异丁脒盐酸盐与水以质量比为1: 12制成，80℃恒温反应1h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
实例5
步骤1、利用一定量反应性单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=6200）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯制备混合单体，得到油相A；称取甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯和去离子水，将甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯溶解于去离子水中形成乳化剂水溶液，制备得到水相B；其中单乙烯基聚硅氧烷单体（Mn=6200）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、去离子水的质量比为9:41:79:20:13:148；
步骤2、将经步骤1制备出的油相A一次性加入到水相B中，形成混合溶液，于室温条件下，采用超声分散仪将该混合溶液超声分散得到O/W型预乳液，超声功率为30%，超声时间2min；
步骤3、将1/4经步骤2得到的O/W型预乳液加入三口烧瓶中，随后将剩余部分经步骤3得到的O/W型预乳液滴加入三口烧瓶中，并加入引发剂水溶液，其中引发剂水溶液由过硫酸钠与水以质量比为1: 8制成，65℃恒温反应2.5h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
验证实施例
将本发明制备反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液稀释至 2％，然后对同一种棉织物进行二浸二轧(轧余率80％)处理，在80℃烘干，再在160℃焙烘3min，冷却至室温，将整理后的织物进行接触角测试，结果见表1：
根据行业标准，当水对织物的静态接触角超过90°时，则该织物则具有疏水性，超过150°时，该织物即为超疏水。由表1可以看出，未经整理的织物当水滴接触织物后瞬间被润湿，接触角为0°；不含聚硅氧烷的聚丙烯酸酯无皂乳液用于织物整理后水的接触角为139.93°，具有一定的疏水性，但未达到超疏水；而本发明的实例1~3制备的乳液用于织物整理后水的接触角均在150°以上，表现出超疏水。
但实例4~5制备的反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液用于织物整理后水的接触角低于不含聚硅氧烷的聚丙烯酸酯无皂乳液整理织物，这是由于在该实例中采用的反应性单乙烯基聚硅氧烷分子量过大，与丙烯酸酯单体的相容性变差，不能得到均一稳定的O/W型预乳液，因此在聚合时转化率低，聚合物上有效的疏水链段会相应减少，并且聚硅氧烷侧链较大的体积会阻碍链段的运动，乳液的稳定性降低，使乳液的应用性能随之下降。此外，采用超声分散仪将油相水相混合溶液超声分散时的超声功率及时间对预乳液的制备也有重要的影响。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
令反应性单乙烯基聚硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体混合制备油相A；
将反应性乳化剂溶解于水中得水相B；
将油相A与水相B一次性混合，室温条件下，超声分散得到O/W型预乳液；
将总量1/4~1/2的O/W型预乳液加入反应器，缓慢滴加剩余O/W型预乳液，并加入引发剂水溶液，55℃~90℃恒温反应1~3h，冷却至室温出料，得到反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液；
反应性单乙烯基聚硅氧烷单体的分子量为：Mn=2000-2800；
丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种；
反应性乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯；
引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；
所用原料按质量计包括：1～10份的反应性单乙烯基聚硅氧烷单体、20～50份的丙烯酸酯类单体、0.5～5.0份的反应性乳化剂、0.5～4.0份的引发剂、50～80份的水；油相A中反应性单乙烯基聚硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体的质量比为（1～12）:（45～130）；水相B中反应性乳化剂与水的质量比为（1～7）:（135～175）；引发剂水溶液中的引发剂与水的质量比为1:（8～15）。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，油相A与水相B混合后，在2%~30%的超声功率下超声分散1~20min。
3.权利要求1-2任一项所述方法得到的反应性聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。
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