CN109929081A

CN109929081A - 一种无规共聚彩色大分子乳化剂及其制备方法

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Publication number: CN109929081A
Application number: CN201910024369.9A
Authority: CN
Inventors: 李怡霞; 李军配; 吴同静; 陈军; 杨文东; 吴祥松
Original assignee: Anhui Ching Cai Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Ching Cai Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种无规共聚彩色大分子乳化剂及其制备方法，涉及乳化剂制备技术领域。包括疏水性单体、亲水性单体、染料单体、链转移剂、引发剂、溶剂；疏水性单体和亲水性单体的摩尔比为1:1‑10；以疏水性单体和亲水性单体物质的量和为100mol计，链转移剂的添加量为0.1‑5mol，链转移剂的添加量为0.1‑5mol；以疏水性单体和亲水性单体质量和为100份计，溶剂的添加量为30‑200份，染料单体的添加量为0.5‑10份。本发明通过将染料单体改性为含双键的性单体，与引发剂、疏水性单体、亲水性单体在氮气保护条件下通过自由基聚合反应将染料分子键入到两亲性聚合物链中，克服颜料或染料与乳液体系不相容及迁移的问题。

Description

一种无规共聚彩色大分子乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于乳化剂制备技术领域，特别是涉及一种无规共聚彩色大分子乳化剂及其制备方法。

背景技术

传统小分子乳化剂在乳液、涂料、纺织、印染、金属清洗、洗涤剂食品以及乳化农药等方面均有广范围应用。

在乳液产品方面，传统乳化剂虽然品种、数量很多，但均存在如下缺点：1、含乳化剂相关产品稳定性差。如在聚合物乳液制备中，由于传统乳化剂是通过物理吸附富集在单体或粒子表面，当受到外力作用、高温或低温影响时乳化剂层容易解吸而脱落，从而导致聚合过程中出现凝胶和产品质量不稳定的现象。2、传统乳化剂的存在影响成膜速度，造成环境污染。在成膜过程中，水相中会残存乳化剂等表面活性剂分子会阻碍乳胶粒子互相靠近，进而降低成膜速度，使乳液干燥慢，初粘力低。而需要破乳得到固体产物的聚合工艺，母液中残存的乳化剂存在难回收、难降解等问题，造成环境污染。3、传统乳化剂的存在影响聚合产物及膜性能。聚合产物中残存着乳化剂，会严重影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性而且胶膜易出现针孔，使聚合物力学、光学性能下降。

另外乳化剂会应用在有色体系如涂料、纺织，这些体系中均是通过添加颜料或色浆来实现颜色的多样性。例如，中国专利(CN1142227C)公开了一种无甲醛涂料印花遮盖白浆，由乳液、乳化剂和颜料共混制备得到；中国专利(CN100369996C)公开了一种彩色路面喷涂材料，通过将浅色沥青、乳化剂、改性剂、增粘剂、水和颜料按照一定工艺制备得到；中国专利(CN1743380A)公布了一种乳化彩色沥青胶结料的制备方法，同样是通过彩色沥青、乳化剂、稳定剂和水按一定比例搅拌制备得到，但该专利用到的彩色沥青也是通过人工合成的浅色沥青胶结料与颜料共混制备。

除了上述应用方面，还有很多应用会涉及乳化剂、颜料或染料共混的体系，这些体系中都可能会出现颜料或染料与其他物质相容性差的问题，从而影响产品的稳定性和成膜性能。

为了克服上述问题，我们制备了一种无规共聚彩色大分子乳化剂。

首先，高分子表面活性剂作为乳化剂能克服小分子乳化剂的诸多缺点，主要是因为其聚合度高，分子量较大，且亲油端的链段结构可以选用与预制备的聚合物一样或类似的聚合物，根据相似相溶原则，这种两亲化合物是锚接于胶粒上，而不仅仅是吸附，同时，亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定，从而大大提高了乳液耐电解质的能力。另外，其在聚合物膜中的迁移速率明显低于小分子乳化剂，可以大大改善聚合物膜的性能。

另一方面，彩色大分子乳化剂中染料与大分子乳化剂是通过化学键连接，既能具有大分子乳化剂的功能，同时具有大分子染料的功能，可以克服颜料或染料与成膜剂相容性差的问题。这种彩色大分子乳化剂具有良好的稳定性，稳定胶体粒子的能力，且具有良好的分散性及色彩的多吸收性及多样性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无规共聚彩色大分子乳化剂及其制备方法，通过将染料单体改性为含碳碳双键的功能性单体，与引发剂、疏水性单体、亲水性单体在氮气保护条件下通过自由基聚合反应将染料分子键入到两亲性聚合物链中，克服颜料或染料与乳液体系不相容及迁移的问题。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为一种无规共聚彩色大分子乳化剂，包括如下组份：疏水性单体、亲水性单体、染料单体、链转移剂、引发剂、溶剂；

所述疏水性单体和亲水性单体的摩尔比为1:1-10；

以疏水性单体和亲水性单体物质的量和为100mol计，所述链转移剂的添加量为0.1-5mol，所述链转移剂的添加量为0.1-5mol；

以疏水性单体和亲水性单体质量和为100份计，所述溶剂的添加量为30-200份，所述染料单体的添加量为0.5-10份。

进一步地，所述疏水性单体选自环氧丙烷、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯的中任意一种或任意多种。

进一步地，所述亲水性单体包括非离子型亲水性单体和离子型亲水性单体；

其中，所述非离子型亲水性单体包括聚乙二醇类如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯肽胺类的中任意一种或任意多种；

其中，所述阳离子型亲水性单体包含甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的中任意一种或任意多种。

进一步地，所述染料单体是通过对染料分子进行改性得到含碳碳双键的改性染料分子，选自以下结构式DYE1-DYE4的染料中的任意一种或者几种组合，其结构式为:

进一步地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基丁腈中的任意一种或任意多种。

进一步地，所述链转移剂选用α-甲基苯乙烯线性二聚体来取代传统的硫化物类链转移剂。

进一步地，所述溶剂选自异丙醇、乙醇的任意一种或任意多种混合。

一种无规共聚彩色大分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按配方称取疏水性单体、亲水性单体，加至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四口瓶中，通气，搅拌，搅拌速度为300rpm/min；

步骤2、依次加入引发剂、链转移剂、溶剂，升温至80℃，保持恒温80℃并反应6小时，冷却，出料；

步骤3、将得到的产物纯化提纯。

进一步地，所述纯化提纯方法为:将得到的产物在60-80℃的温度和真空度0.05-0.1MPa条件下除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，将沉淀物在45℃真空干燥烘箱中干燥24小时即得。

进一步地，上述使用偶氮类引发剂可用无水乙醇重结晶备用。

进一步地，上述步骤中的溶剂通过减压蒸馏纯化备用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明无规共聚彩色大分子乳化剂的制备过程简单、应用广泛，能有效提高乳液产品的稳定性，乳化剂在聚合物膜中的迁移速率明显低于小分子乳化剂，可以大大改善聚合物膜的性能；同时可以克服颜料或染料与乳液不相容及迁移的问题；

2、本发明中亲水单体可以为离子型、非离子型，可根据需求来设计特殊结构的大分子乳化剂；

3、本发明制备地大分子乳化剂中疏水端的链段结构可以选用与使用体系中一样或类似的聚合物，根据相似相溶原则，这种两亲化合物是锚接于胶粒上，而不仅仅是吸附，同时，亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定，从而大大提高了乳液耐电解质的能力；

4、本发明将染料单体改性为含双键的功能团，与引发剂、疏水性单体、亲水性单体在氮气保护条件下通过自由基聚合反应将染料分子键入到两亲性聚合物链中；既能具有大分子乳化剂的功能，同时具有大分子染料的功能，可以克服颜料或染料与乳液体系的相容性差的问题；这种彩色大分子乳化剂具有良好的稳定性，及稳定胶体粒子的能力，且具有良好的分散性及色彩的多吸收性及多样性

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

配方制备实施例1

称取1.04g(0.01mol)疏水性单体苯乙烯(St)、24g(0.05mol)亲水性单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMA，M_n＝480)，加至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的250mL四口瓶中，通气，搅拌，搅拌速度为300rpm/min；接着依次加入0.2g偶氮二氰基丁腈(AIBN)、0.3g染料单体DYE1、1.2g链转移剂、10mL异丙醇，迅速升温至80℃，保持此温度并反应6小时，冷却，出料。将得到的产物在60-80℃的温度和真空度0.05-0.1MPa条件下除去溶剂，用冰正己烷沉淀产物，在45℃真空干燥烘箱中干燥24小时，得到非离子型彩色产物1Poly(St-co-EGMA)(疏水单体：亲水单体摩尔比为1:5)。

染料单体DYE1结构式为：

配方制备实施例2

称取1.04g(0.01mol)疏水性单体苯乙烯(St)、38.4g(0.08mol)亲水性单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMA，Mn＝480)，加至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的250mL四口瓶中，通气，搅拌，搅拌速度为300rpm/min；接着依次加入0.15g偶氮二氰基丁腈(AIBN)、0.36g染料单体DYE2、1.5g链转移剂、15mL异丙醇，迅速升温至80℃，保持此温度并反应6小时，冷却，出料。将得到的产物在60-80℃的温度和真空度0.05-0.1MPa条件下除去溶剂，用冰正己烷沉淀产物，在45℃真空干燥烘箱中干燥24小时，得到非离子型彩色产物2Poly(St-co-EGMA)；(疏水单体：亲水单体摩尔比为1:8)。

DYE2结构式为：

配方制备实施例3

称取3.38g(0.01mol)疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、9.432g(0.06mol)亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，加至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的250mL四口瓶中，通气，搅拌，搅拌速度为300rpm/min；接着依次加入0.5g过氧化二苯甲酰(BPO)、0.5g染料单体DYE3、1.35g链转移剂、10mL异丙醇，迅速升温至80℃，保持此温度并反应6小时，冷却，出料。将得到的产物在60-80℃的温度和真空度0.05-0.1MPa条件下除去溶剂，用冰正己烷沉淀产物，在45℃真空干燥烘箱中干燥24小时，得到离子型彩色产物3Poly(SMA-co-DMAEMA)；(疏水单体：亲水单体摩尔比为1:6)。

DYE3结构式为：

配方制备实施例4

称取5.08g(0.02mol)疏水性单体甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、4.716g(0.03mol)亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，加至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的250mL四口瓶中，通气，搅拌，搅拌速度为300rpm/min；接着依次加入0.24g偶氮二异庚腈(AVBN)、0.4g染料单体DYE4、1.0g链转移剂、5mL异丙醇，迅速升温至80℃，保持此温度并反应6小时，冷却，出料。将得到的产物在60-80℃的温度和真空度0.05-0.1MPa的条件下旋蒸除去溶剂，用冰正己烷沉淀产物，在45℃真空干燥烘箱中干燥24小时，得到离子型彩色产物4Poly(LMA-co-DMAEMA)；(疏水单体：亲水单体摩尔比为2:3)。

DYE4结构式为：

对上述配方制备实施例1-4制备得的乳化剂进行检测，检测方法如下，检测结果记录于表1：

核磁共振氢谱检测：

核磁共振氢谱的测试由型号为BrukerAV400的400MHz的核磁共振仪完成；所有样品均溶在约0.6mL的氘代氯仿中，浓度约20mg/mL，测试时，以四甲基硅烷为内标，根据核磁氢谱可得聚合物的相对分子量以及染料的反应效率R。

尺寸排阻色谱分析(SEC)：

聚合物的相对数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)以及分子量分布(PDI)通过型号为Waters1515的凝胶渗透色谱仪测量得到；仪器配备三根聚苯乙烯交联分析柱(WatersStyragel，HR2，HE4，HR6)和一个示差折光检测器(WyattWREX-02)；

测试时，柱温为35℃，以流速为1.0mL/min的四氢呋喃作为洗脱剂，并以一系列窄分布聚苯乙烯作为标样。

表1配方实施例1-4产品检测结果：

从上述检测结果可知：本发明方法制备的非离子或离子型无规共聚彩色大分子乳化剂，大分子乳化剂分子量可以通过调节单体与引发剂比例调控，制备得到的聚合物分子量分布窄。

应用实施1：将上述配方制备实施例1-4所得产品乳化剂用于水性环氧树脂乳液的制备；

水性环氧树脂乳液的制备：

将2g无规共聚彩色大分子乳化剂、20克环氧树脂E-44和5.0克丙二醇单丙醚加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中。在搅拌下，将体系温度升高到75～85℃，保持该温度搅拌2h，得到搅拌均匀的混合物。降温至30℃，滴加蒸馏水，直至粘度急剧降低，说明相反转已经完成，停止添加蒸馏水，在800rpm/min的转速下高速分散2h，制备得到1#水性彩色环氧树脂乳液。

以配方制备实施例1制备的离子型彩色产物1Poly(St-co-EGMA)作为乳化剂制备的水性环氧树脂乳液记为1#；

以配方制备实施例2制备的离子型彩色产物2Poly(St-co-EGMA)作为乳化剂制备的水性环氧树脂乳液记为2#；

以配方制备实施例3制备的离子型彩色产物3Poly(SMA-co-DMAEMA)作为乳化剂制备的水性环氧树脂乳液记为3#；

以配方制备实施例4制备的离子型彩色产物4Poly(LMA-co-DMAEMA)作为乳化剂制备的水性环氧树脂乳液记为4#；

应用实施2

水性彩色环氧树脂涂料的制备：

向上述应用实施1制备得到的1#、2#、3#、4#环氧树脂乳液中以重量百分比计分别加入40％水性环氧固化剂WG828、1％流平剂BYK-348，充分搅拌均匀后，用细网纱(200目)过滤后离心脱气处理(3000转/分钟离心5分钟)，放置熟化3分钟后制备得到1-1、2-1、3-1、4-1号环氧树脂涂料。

将制备的环氧树脂涂料按GB 1727-92《漆膜一般制备法》的具体要求涂于玻璃板，固化成膜后厚度约100微米，干燥48h后检测以下涂膜性能，性能检测结果见表2。

光泽度：根据GB/T1743-89《漆膜光泽度测定法》3nh公司的光泽度测试仪在角度60°下测量光泽度。

硬度：根据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法定漆膜硬度》，铅笔在750g的负载下以45°角向下压在漆膜表面上进行测定。

耐盐水性能：按照国标GB/T 1763—79(89)方法检测涂膜的耐盐水性能，观察漆膜有无剥落、起皱、起泡、起皮、变色、失光等现象。

附着力：划格法是用刀具纵横交叉切割间距1mm的格子，格子数为5×5个，然后根据GB/T 9286—1988规定的评级标准分级，0级最好，5级最差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，包括如下组份：疏水性单体、亲水性单体、染料单体、链转移剂、引发剂、溶剂；

所述疏水性单体和亲水性单体的摩尔比为1:1-10；

2.根据权利要求1所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，所述疏水性单体选自环氧丙烷、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯的中任意一种或任意多种。

3.根据权利要求1所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，所述亲水性单体包括非离子型亲水性单体和离子型亲水性单体；

4.根据权利要求1所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，所述染料单体是通过对染料分子进行改性得到含碳碳双键的改性染料分子，选自以下结构式DYE1-DYE4的染料中的任意一种或者几种组合，其结构式为:

5.根据权利要求1所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基丁腈中的任意一种或任意多种。

6.根据权利要求1所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，所述链转移剂选用α-甲基苯乙烯线性二聚体来取代传统的硫化物类链转移剂。

7.根据权利要求1所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇、乙醇的任意一种或任意两种混合。

8.如权利要求1-7任意一所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤3、将得到的产物纯化提纯。

9.根据权利要求8所述的一种无规共聚彩色大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述纯化提纯方法为:将得到的产物在60-80℃的温度和真空度0.05-0.1MPa条件下除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，将沉淀物在45℃真空干燥烘箱中干燥24小时即得。