CN112812213B - 一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料制备技术领域,具体公开了一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法。本发明的苯丙乳液通过粒子设计形成软‑硬‑软三层结构,低Tg壳层提供较低成膜温度、高Tg中间层提供硬度、低Tg核层提供弹性,因此该结构的苯丙乳液膜能很好地兼顾硬度和弹性,同时在各层均添加不同的功能单体以提高聚合物强度;所得乳液具有较好的成膜性且膜软而不黏,且成膜过程中由于乳胶粒间存在化学键作用,所以乳液膜具有更高的强度。由该苯丙乳液制备的水性上光油具有优异的耐水和耐摩擦性能,且气味低,成本低。

Description

一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料制备技术领域,具体涉及一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法。
背景技术
随着国家相关环保政策的制定以及人们对环境问题的日益关注,水性涂料逐渐成为焦点并已得到广泛应用。在纸品印刷领域,水性墨和水性上光油也得到了长足的发展,水性上光油以其优异的环保特性成为光油领域的研究热点,但是仍然存在很多缺点:干燥速度慢、光泽度差、耐摩擦性差、涂布后尺寸稳定性差等,其中耐摩擦性能通常作为检验水性上光油是否合格的主要标准。
为了提高水性上光油耐摩擦性能,除了选择合适的蜡乳及用量外,光油成膜材料的强度也起到了很重要的作用。对成膜材料的改性主要集中在混拼聚氨酯类树脂或者聚氨酯改性丙烯酸树脂,或者有机硅类改性等,这类改性的缺点是会极大提高材料成本且对生产设备有更高的要求;专利申请CN201610103588.2通过采用传统的核壳乳液聚合的方式,在壳层加入可室温交联的功能单体的方式提高聚合物膜强度从而提高材料的耐摩擦性能,但是仅通过简单交联和调整聚合物玻璃化温度并不能解决丙烯酸聚合物热黏冷脆的缺点。
目前水性上光油的主要成膜材料仍以苯丙乳液为主,其主要原因是性价比更高,同时对水性上光油的性能要求却越来越高,所以对苯丙乳液材料从粒子设计的角度改性具有更现实的意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法,本发明制得苯丙乳液作为纸品印刷用成膜剂,具有多层核壳结构,在提高耐摩擦性能的同时不会提高材料成本且生产工艺简单。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法,包括如下步骤:
S1、将5-40质量份碱溶性树脂、5-15质量份氨水以及45-85质量份去离子水加入反应釜中,搅拌升温至70-85℃,待碱溶性树脂完全溶解后降至室温,用氨水调节pH值至8.0-9.0,制得树脂液备用;
进一步,所述S1中碱溶性树脂为高酸值中等分子量的苯乙烯-丙烯酸树脂,优选酸值为200-300mgKOH/g,软化点为100-300℃的碱溶性树脂,例如是巴斯夫Joncryl678固体树脂、天龙TL-666固体树脂、韩华S-120固体树脂等;
进一步,所述S1中氨水浓度是25wt%-28wt%;
S2、分别准备核层、中间层以及壳层的预乳化液;
核层预乳化液:将5-15质量份可聚合单体1、0.1-1质量份核层功能单体和0.01-1质量份分子量调节剂依次加入到1-10质量份乳化剂水溶液中,搅拌乳化即得;
中间层预乳化液:将10-20质量份可聚合单体2、0.1-1质量份中间层功能单体和0.01-1质量份分子量调节剂依次加入到1-10质量份乳化剂水溶液中,搅拌乳化即得;
壳层预乳化液:将5-10质量份可聚合单体3、0.1-1质量份壳层功能单体和0.01-1质量份分子量调节剂依次加入到1-10质量份乳化剂水溶液中,搅拌乳化即得;
进一步,所述S2中:可聚合单体1、可聚合单体2以及可聚合单体3各自独立选自苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种,若所述可聚合单体1、可聚合单体2或可聚合单体3的种类至少为2种,其比例按照FOX公式进行计算Tg,Tg=-40-105℃;且核层、中间层和壳层具有不同的Tg,其中核层Tg=-40-30℃,优选Tg=-40-0℃;中间层Tg=60-105℃,优选Tg=60-90℃;壳层Tg=-40-0℃,优选Tg=-40--10℃;
FOX公式如下:
Figure BDA0002878331490000021
式中,Wi:组分i的质量分数;
Tgi:组分i的玻璃化温度;
W1+W2+···+Wn=1;
进一步,所述S2中:核层功能单体为二乙烯基苯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;中间层功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;壳层功能单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM);
进一步,所述S2中:核层、中间层及壳层中分子量调节剂均为十二烷基硫醇,优选正十二烷基硫醇;
进一步,所述S2中:核层、中间层及壳层中乳化剂水溶液浓度为0.01~0.05g/mL,其中乳化剂为质量比为1:1的Dowfax2A1和AEO-9;
S3、种子预反应:在反应釜中将0.05-1质量份乳化剂、30-60质量份所述S1所得树脂液和2-10质量份可聚合单体4搅拌形成乳化液;反应釜搅拌升温至70-85℃,加入0.01-1质量份引发剂溶液并保温反应0.5-1h;
进一步,所述S3中:乳化剂为质量比为1:1的Dowfax2A1和AEO-9;
进一步,所述S3中:可聚合单体4为苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种;若可聚合单体4种类至少为2种,其比例按照FOX公式进行计算Tg,Tg=-40-105℃;
FOX公式如下:
Figure BDA0002878331490000031
式中,Wi:组分i的质量分数;
Tgi:组分i的玻璃化温度;
W1+W2+···+Wn=1;
进一步,所述S3中:引发剂溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液,其浓度为0.1g/mL;
S4、S3保温结束后开始滴加S2核层预乳化液和0.01-1质量份引发剂溶液,完成滴加后保温反应0.5-1.5h;
S5、S4保温结束后开始滴加S2中间层预乳化液和0.01-1质量份引发剂溶液,完成滴加后保温反应0.5-1.5h;
S6、S5保温结束后开始滴加S2壳层预乳化液和0.01-1质量份引发剂溶液,完成滴加后保温反应0.5-1.5h;
进一步,所述S4、S5、S6中引发剂溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液,其浓度为0.1g/mL;
S7、S6保温反应结束后降温至40℃以下,加入0.1-2质量份交联剂,搅拌均匀后过滤放料。
进一步,所述S7中交联剂为己二酸二酰肼(ADH)。
将上述制备方法所得高耐摩擦苯丙乳液应用于水性上光油,所述水性上光油由以下组分组成(按100质量份计):
Figure BDA0002878331490000041
进一步,所述蜡乳液为聚乙烯蜡乳液,例如是翁开尔MD-2003;润湿剂为表面活性剂,例如是OT-75;消泡剂为乳液型有机硅,例如是TEGOAirex902w。
与现有技术相比,本发明具有的优点及有益效果为:
(1)本发明的苯丙乳液通过粒子设计形成软-硬-软三层结构,低Tg壳层提供较低成膜温度、高Tg中间层提供硬度、低Tg核层提供弹性,因此该结构的苯丙乳液膜能很好地兼顾硬度和弹性。并且本发明的苯丙乳液在每层添加不同的功能单体,其中核层为二烯基或多烯基交联剂,提高交联密度,从而提高核层的耐温,解决软化发黏的问题;中间层引入羟基等特殊官能团,可提高膜与基材的润湿作用;壳层添加可室温交联的DAAM-ADH(DAAM为功能单体,含双键和酮羰基,ADH为双端含氨基,二者在室温可发生交联反应),可在成膜过程中发生交联反应,即乳胶粒间的键合,从而提高膜强度。在水性上光油中应用时,本发明的单一成膜苯丙乳液可替代常用的软硬乳液混拼,使光油膜强度和光泽度更高,生产工艺更简单,且不会增加生产成本。
(2)本发明的苯丙乳液具有极佳的流变性能,印刷适应性好。本发明产品应用在水墨以及水性上光油等印刷领域,可以极大提高膜层耐摩擦、抗黏连以及印刷适应性等性能,并且气味低、成本低。同时该制备方法具有极佳的聚合稳定性,在工业生产中可有效减少凝胶的风险。
附图说明
图1为水性上光油经600次摩擦测试后的效果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
以下实施例及对比例中所用碱溶性树脂Joncryl678,其酸值为215mg KOH/g、软化点为165℃。
实施例一:一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法,包括如下步骤:
1.将200g碱溶性树脂Joncryl678、60g28wt%氨水以及540g去离子水分别加入反应釜中,搅拌升温至80℃,待Joncryl678完全溶解后降至室温(25℃),用28wt%氨水调节pH值至8.6,制得Joncryl678树脂液,备用;
2.种子预反应:在反应釜中加入0.3gDowfax2A1乳化剂、0.3gAEO-9乳化剂、400gJoncryl678树脂液、8g苯乙烯和12g丙烯酸丁酯,搅拌形成乳化液;反应釜搅拌升温至80℃,向其中加入过硫酸铵水溶液(将0.3g过硫酸铵加入至3mL去离子水中制得),保温反应0.5h;
3.核层(Tg=-18℃):种子预反应保温结束后开始滴加核层预乳化液[将25g苯乙烯、48g丙烯酸丁酯、2g二乙烯基苯以及0.3g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(将0.3gDowfax2A1和0.3gAEO-9加入45mL去离子水中制得)中搅拌乳化成预乳化液],同时滴加过硫酸铵水溶液(将0.2g过硫酸铵加入至2mL去离子水中制得),完成滴加后保温反应0.5h;
4.中间层(Tg=87℃):保温结束后开始滴加中间层预乳化液[将95g苯乙烯、5g丙烯酸丁酯、1g丙烯酸羟丙酯以及0.3g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(将0.3gDowfax2A1和0.3gAEO-9加入45mL去离子水中制得)中搅拌乳化成预乳化液],同时滴加过硫酸铵水溶液(将0.2g过硫酸铵加入至2mL去离子水中制得),完成滴加后保温反应0.5h;
5.壳层(Tg=-26℃):保温结束后开始滴加壳层预乳化液[将21g苯乙烯、55g丙烯酸丁酯、3g双丙酮丙烯酰胺以及0.2g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(将0.1gDowfax2A1和0.1gAEO-9加入20mL去离子水中制得)中搅拌乳化成预乳化液],同时滴加过硫酸铵水溶液(将0.2g过硫酸铵加入至2mL去离子水中制得),完成滴加后保温反应0.5h;
6.上述保温反应结束后降温至40℃,加入3g己二酸二酰肼,搅拌均匀后过滤放料。
实施例二:一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法,包括如下步骤:
1.将200g碱溶性树脂Joncryl678、60g28wt%氨水以及540g去离子水分别加入反应釜中,搅拌升温至80℃,待Joncryl678完全溶解后降至室温(25℃),用28wt%氨水调节pH值至8.0,制得Joncryl678树脂液,备用;
2.种子预反应:在反应釜中加入0.3gDowfax2A1乳化剂和0.3gAEO-9乳化剂、470gJoncryl678树脂液、8g苯乙烯和17g丙烯酸丁酯,搅拌形成乳化液;反应釜搅拌升温至80℃,向其中加入过硫酸铵水溶液(将0.3g过硫酸铵加入至3mL去离子水中制得),保温反应0.5h;
3.核层(Tg=-26.8℃):种子预反应保温结束后开始滴加核层预乳化液[将25g苯乙烯、40g丙烯酸异辛酯、3g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及0.3g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(将0.3gDowfax2A1和0.3gAEO-9加入30mL去离子水中制得)中搅拌乳化成预乳化液],同时滴加过硫酸铵水溶液(将0.2g过硫酸铵加入至2mL去离子水中制得),完成滴加后保温反应0.5h;
4.中间层(Tg=70℃):保温结束后开始滴加中间层预乳化液[将70g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺以及0.3g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(将0.3gDowfax2A1和0.3gAEO-9加入30mL去离子水中制得)中搅拌乳化成预乳化液],同时滴加过硫酸铵水溶液(将0.2g过硫酸铵加入至2mL去离子水中制得),完成滴加后保温反应0.5h;
5.壳层(Tg=-19℃):保温结束后开始滴加壳层预乳化液[将20g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、5g双丙酮丙烯酰胺以及0.2g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(将0.1gDowfax2A1和0.1gAEO-9加入14mL去离子水中制得)中搅拌乳化成预乳化液],同时滴加过硫酸铵水溶液(将0.2g过硫酸铵加入至2mL去离子水中制得),完成滴加后保温反应0.5h;
6.上述保温反应结束后降温至40℃,加入4g己二酸二酰肼,搅拌均匀后过滤放料。
对比例:
将200g碱溶性树脂Joncryl678、60g28wt%氨水以及540g去离子水分别加入反应釜中,搅拌升温至80℃,待Joncryl678完全溶解后降至室温(25℃),用28wt%氨水调节pH值至8.0,制得Joncryl678树脂液,备用;
1.Tg=-20℃的软乳液:
在反应釜中依次加入420gJoncryl678树脂液、0.5gDowfax2A1乳化剂、0.5g AEO-9乳化剂、9g苯乙烯、18g丙烯酸丁酯以及32g去离子水搅拌形成乳化液;反应釜搅拌升温至80℃,加入过硫酸铵水溶液(将0.6g过硫酸铵加入至6mL去离子水中制得),保温反应0.5h后,开始滴加79g苯乙烯、163g丙烯酸丁酯、3g二乙烯基苯以及0.5g正十二烷基硫醇的混合物,并且同时滴加乳化剂水溶液(将0.5g Dowfax2A1和0.5gAEO-9加入60mL去离子水中制得),以及过硫酸铵水溶液(将0.6g过硫酸铵加入至6mL去离子水中制得),3h滴完,滴完后保温反应0.5h,降温至40℃过滤出料。
2.Tg=98℃的硬乳液:
在反应釜中依次加入420gJoncryl678树脂液、0.5gDowfax2A1乳化剂、0.5g AEO-9乳化剂、26g苯乙烯、0.3g丙烯酸丁酯以及39g去离子水搅拌形成乳化液;反应釜搅拌升温至80℃,加入过硫酸铵水溶液(将0.6g过硫酸铵加入至6mL去离子水中制得),保温反应0.5h后,开始滴加240g苯乙烯、2.7g丙烯酸丁酯、3g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及0.5g正十二烷基硫醇的混合物,并且同时滴加乳化剂水溶液(将0.5gDowfax2A1和0.5gAEO-9加入60mL去离子水中制得),以及过硫酸铵水溶液(将0.6g过硫酸铵加入至6mL去离子水中制得),3h滴完,滴完后保温反应0.5h,降温至40℃过滤出料。
实施例一~二合成的苯丙乳液及对比例合成的苯丙乳液应用在水性上光油中,按下表配方组成水性上光油,并检测耐摩擦性能:
Figure BDA0002878331490000081
其中,蜡乳液为翁开尔MD-2003,润湿剂为OT-75,消泡剂为TEGO Airex902w。
制备过程:向反应釜内抽入上述苯丙乳液后开启搅拌,再依次加入蜡乳液、润湿剂、消泡剂以及去离子水,搅拌混合30min即可。
实施例一~二和对比例合成的苯丙乳液应用在水性上光油中,采用摩擦测试仪(HD-A507油墨耐摩擦测试仪,参数:摩擦荷重为4磅、摩擦速度为43次/min)进行对比检测,上光纸为红色水墨纸(用展色轮上光后室温干燥1min即可),检测纸为A4纸,摩擦次数600次,观察水墨在A4纸上的掉色情况,如图1所示。图1为水性上光油(1、2及3)经600次摩擦测试后的效果图。从图中检测结果可知:实施例一和二合成的苯丙乳液复配所得上光油经600次摩擦测试后均几乎无掉色,对比例合成的软硬乳液混拼复配所得上光油经600次摩擦测试后有较明显掉色。

Claims (7)

1.一种纸品印刷用高耐摩擦苯丙乳液的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将5-40质量份碱溶性树脂、5-15质量份氨水以及45-85质量份去离子水加入反应釜中,搅拌升温至70-85℃,待碱溶性树脂完全溶解后降至室温,用氨水调节pH值至8.0-9.0,制得树脂液备用;
S2、分别准备核层、中间层以及壳层的预乳化液;
核层预乳化液:将5-15质量份可聚合单体1、0.1-1质量份核层功能单体和0.01-1质量份分子量调节剂依次加入到1-10质量份乳化剂水溶液中,搅拌乳化即得;
中间层预乳化液:将10-20质量份可聚合单体2、0.1-1质量份中间层功能单体和0.01-1质量份分子量调节剂依次加入到1-10质量份乳化剂水溶液中,搅拌乳化即得;
壳层预乳化液:将5-10质量份可聚合单体3、0.1-1质量份壳层功能单体和0.01-1质量份分子量调节剂依次加入到1-10质量份乳化剂水溶液中,搅拌乳化即得;
S3、种子预反应:在反应釜中将0.05-1质量份乳化剂、30-60质量份所述S1所得树脂液和2-10质量份可聚合单体4搅拌形成乳化液;反应釜搅拌升温至70-85℃,加入0.01-1质量份引发剂溶液并保温反应0.5-1h;
S4、S3保温结束后开始滴加S2核层预乳化液和0.01-1质量份引发剂溶液,完成滴加后保温反应0.5-1.5h;
S5、S4保温结束后开始滴加S2中间层预乳化液和0.01-1质量份引发剂溶液,完成滴加后保温反应0.5-1.5h;
S6、S5保温结束后开始滴加S2壳层预乳化液和0.01-1质量份引发剂溶液,完成滴加后保温反应0.5-1.5h;
S7、S6保温反应结束后降温至40℃以下,加入0.1-2质量份交联剂,搅拌均匀后过滤放料;
所述S1中碱溶性树脂为酸值为200-300mg KOH/g,软化点为100-300℃的苯 乙烯-丙烯酸树脂;
所述S2中:所述可聚合单体1、可聚合单体2以及可聚合单体3各自独立选自苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种,若所述可聚合单体1、可聚合单体2或可聚合单体3的种类至少为2种,其比例按照FOX公式进行计算Tg,其中核层Tg=-40-30℃,中间层Tg=60-105℃,壳层Tg=-40-0℃;
所述S2中:核层功能单体为二乙烯基苯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;中间层功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;壳层功能单体双丙酮丙烯酰胺;
所述S3中:可聚合单体4为苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种;若可聚合单体4种类至少为2种,其比例按照FOX公式进行计算Tg,Tg=-40-105℃;
所述S7中交联剂为己二酸二酰肼;
所述S2、S3中乳化剂为质量比为1:1的Dowfax2A1和AEO-9,S2中乳化剂水溶液浓度为0.01~0.05g/mL;
所述S2中:分子量调节剂为十二烷基硫醇;
所述S3~S6中引发剂溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液,其浓度为0.1g/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述S2中:核层Tg=-40-0℃,中间层Tg=60-90℃,壳层-40--10℃。
3. 根据权利要求1~2任一所述的制备方法,其特征在于,所述S1中碱溶性树脂为巴斯夫Joncryl 678固体树脂、天龙TL-666固体树脂或韩华S-120固体树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S1中氨水浓度是25wt%-28wt%。
5.权利要求1~4任一所述制备方法制得高耐摩擦苯丙乳液应用于水性上光油。
6. 根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述水性上光油由以下质量份组分组成:高耐摩擦苯丙乳液90份、聚乙烯蜡乳液5份、润湿剂1份、消泡剂0.5 份和去离子水3.5份。
7. 根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述水性上光油由以下质量份组分复配而成:高耐摩擦苯丙乳液90份、翁开尔MD-20035份、OT-751份、TEGOAirex902w 0.5份和去离子水3.5份。
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