CN116876221B - 一种无氟防水剂及其制备方法和在织物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无氟防水剂，以质量份数计，包括以下成分：超支化大分子乳化剂(A)1.4‑3.6份，防水剂聚合物(B)20‑30份，环氧树脂增效剂(C)1.6‑4.5份，水50‑80份。制备方法如下：1)将防水剂聚合物(B)的单体和环氧树脂(C)在40‑50℃下加热熔化后，加入超支化大分子乳化剂(A)水溶液，加水形成预乳化液；2)将步骤1)中的预乳化液均质，形成细乳液；3)将步骤2)中的细乳液升温到55‑75℃，加入引发剂反应得到无氟防水剂。本发明采用超支化大分子作为乳化剂，乳液粒径小，单体转化率高，对基材的吸附力强，焙烘可使超支化大分子演变成环氧固化剂，防水剂交联固着在纤维表面，防水性能持久。

Description

一种无氟防水剂及其制备方法和在织物中的应用
技术领域
本发明涉及纺织印染技术领域，特别涉及一种无氟防水剂及其制备方法和在织物中的应用。
背景技术
功能整理可以满足生活、工业和国防等领域对纺织品防水、防油、防火、防辐射等性能的特殊需求。由于具有超低的表面能(17-18mN/m)，氟碳防水剂在最近的几十年里广泛地应用于纺织品的防水、防油和防污整理。然而，众多研究和生产实践表明纺织品用氟碳防水剂在生产和使用过程中会伴随着产生PFOA、PFOS副产物，有难降解性、生物体内累积性、致癌性等危害，尤其是C8氟碳防水剂。随着社会经济的发展，生态环保的纺织品越来越受到重视，所以碳氢类无氟防水剂取代氟碳防水剂已成为必然趋势。
研究表明，含长侧链的聚丙烯酸酯(如丙烯酸十八酯)形成的单分子膜具有优异的疏水性，将其应用于纤维织物，可以得到防水性能优良的功能织物(董晶，陈箫波，张璐璐，等.棉织物的甲基丙烯酸十八酯疏水整理[J].印染，2016,42(13):5-7+15；刘欣宇，李剑浩，王震，等.复合型无氟聚丙烯酸酯乳液的制备及其防水性能[J].纺织学报，2023,44(04):124-131；刘佳，朱冠南，李坚，等.甲基丙烯酸十八烷基酯的可控自由基聚合及表面性能研究[J].高校化学工程学报，2018,32(06):1365-1373)。但是，长侧链的聚丙烯酸酯疏水性太强，很难分散乳化于中形成性能优良的乳液。于是，人们将目光投向乳液聚合，但长侧链的(甲基)丙烯酸疏水性太强，很难扩散溶解到水中胶束成核，导致转化率太低(低于50％)，防水剂乳液不稳定，整理织物的性能不佳。细乳液聚合方法的出现为此提供了很好的解决方法，单体在聚合前形成稳定的细乳液，引发和聚合都发生在细乳液单体油相，单体转化率高于90％以上，最终形成稳定均一，性能优良的聚合物乳液(陈江，宋金星，王胜鹏，等.碘转移细乳液聚合制备氟代丙烯酸酯-丙烯酸十八酯共聚物[J].高校化学工程学报，2021,35(01):65-71)。为了形成疏水单体的细乳液，会加大乳化剂的用量，乳化剂的存在会阻碍乳胶粒构成连续薄膜，必然会影响防水剂在织物上的微纳结构与分布状态，使防水性下降甚至丧失。即使通过优化配方手段，添加溶剂降低乳化剂的用量或者采用自乳化性单体，仍然存在乳化剂的亲水性问题。
为了在织物上获得持久的防水性能，早期的防水剂(包括含氟和无氟)使用脲醛树脂或者三聚氰胺甲醛树脂来交联固着。由于这种醛类树脂交联剂有微量的游离甲醛或者甲醛释放，目前已经被封闭性多异氰酸酯乳液所替代(专利CN103668957B，CN115819723A，CN114729100A)。但是，封闭性多异氰酸酯乳液制备工艺复杂，封闭条件苛刻(基本无水)，封闭完成后直接乳化很困难，一般要添加大量的溶剂和乳化剂才能得到较为均一的乳液，但粒径较大(微米级)，存放易分层，从而导致封闭性多异氰酸酯乳液的价格高、存放稳定性差、不能与防水乳液复配形成单组分助剂，使用极不方便，加热焙烘有溶剂和封闭剂等挥发性有机物(VOC)，影响生产环境和安全。
超支化聚合物是最近几十年发展迅速的一类功能高分子，具有粘度低，易铺展，互溶解好，广泛地用于生物、医药、化工、环保、涂料等众多领域。其中，聚酰胺-胺超支化大分子具有和树形聚酰胺-胺相似的性能，如粘度低、内部存在大量空腔、表面有大量的官能团等性质。相对于树形分子，聚酰胺-胺超支化大分子的合成工艺简便(一锅法缩合)，有利于规模化生产和应用。根据不同的需求，可以采用不同的方法对聚酰胺-胺超支化大分子表面官能团进行封端或接枝等改性。专利CN103980499A公开了一种油酸改性超支化聚酰胺-胺的制备方法及在沥青乳化剂应用方法，以增加沥青乳液颗粒细腻均匀性、降低粒径尺寸，提高贮存稳定性。文献(沈阳理工大学学报，2018,37(01):28-32)采用顺丁烯二酸酐对二代超支化聚酯的改性产物用于苯丙乳液共聚，以提高涂膜的膜耐水性和硬度。双酚A环氧树脂具有黏着力很强、力学强度很高、电绝缘性好、耐腐蚀等优异性能，广泛应用于粘合剂、涂料、机械、电材料和模塑料等领域，这是由于环氧树脂分子结构中含有羟基、醚键和环氧基的原因。环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品。固化剂的种类很多，主要有多元胺、多元酸和叔胺等，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和三乙胺等。文献(赵粉娟，郭秀生，于德梅，等.树状大分子聚酰胺-胺固化环氧树脂性能研究[J].工程塑料应用，2009,37(12):53-56.)将树状聚酰胺-胺用于环氧树脂的固化剂，可以提高固化物的强度和韧性。专利CN104558529A公开了一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，不含非水溶剂，绿色环保。这些固化剂都是在应用时才与环氧树脂混配在一起固化的，也就是最常见的双组分树脂。
发明内容
本发明针对现有技术中长侧基烷基(甲基)丙烯酸酯的细乳液聚合所用乳化剂对聚合物在织物上分布状态的影响以及提高防水效果的耐久性所采用的封闭性异氰酸酯乳液所带来的问题，采用超支化大分子乳化剂作为长侧基(甲基)丙烯酸酯(单体)细乳液聚合的乳化剂以及在单体中添加双酚A环氧树脂作为增效剂来解决现有问题。本发明中，利用超支化大分子的独特的空间位阻和弱阳离子的电荷性质，形成细乳液粒径小而均一；环氧树脂相溶于单体，不影响细乳液粒径大小及分布，在优化用量下对自由基聚合无阻聚作用，不影响单体的转化率以及聚合物分子量大小和其分布，最终在胶粒中防水剂聚合物(B)与双酚A环氧树脂增效剂(C)之间形成轻度的互穿网络，乳液的稳定性进一步提高；防水剂应用于织物后，热处理焙烘使超支化大分子演变成环氧树脂固化剂，使防水剂交联固着在织物纤维表面上，从而使织物的防水性能持久增效。
本申请公开了一种无氟防水剂，以质量份数计，包括以下成分：超支化大分子乳化剂(A)1.4-3.6份，防水剂聚合物(B)20-30份，环氧树脂增效剂(C)1.6-4.5份，水50-80份。
进一步地，超支化大分子乳化剂(A)为丙烯酸酯和多元胺的缩合物经直链饱和一元羧酸或直链饱和一元羧酸甲酯化合物酰化的产物，其中直链饱和一元羧酸或直链饱和一元羧酸甲酯化合物与丙烯酸酯和多元胺的mol比为1：(3-3.5)：(3-3.6)。
所述超支化大分子乳化剂(A)的制备方法如下：
将丙烯酸酯的醇溶液与多元胺的醇溶液搅拌混合，20-30℃下回流反应15-25h；然后升温到50-70℃，加入饱和一元羧酸或饱和一元羧酸甲酯化合物的醇溶液混匀；慢慢升温到140-160℃，加载真空减压系统，脱除低沸物，在140-160℃保温反应3-5h。然后用冰醋酸调pH 4-5，使用时加水构成5-20％的乳化剂溶液。
其中所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种，优选丙烯酸甲酯；所述的多元胺选自二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺或N-(2-乙氨基)-1,3-丙二胺中的一种或几种；优选二乙烯三胺。
其中所述的直链饱和一元羧酸为碳原子数≥16的饱和一元羧酸，如，十六酸，十八酸，二十二酸或其混合物。
进一步地，超支化大分子乳化剂(A)优选丙烯酸甲酯和二乙烯三胺(mol比为1：1.1)的缩合物用硬脂酸酰化的产物(A1)或者丙烯酸甲酯和二乙烯三胺(mol比为1：1.1)缩合物用硬酯酸甲酯酰化的产物(A2)中的一种或几种。
进一步地，防水剂聚合物(B)是长链烷基(碳链长度不低于18)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，聚合单体优选甲基丙烯酸C18-C30烷基酯或者丙烯酸C18-C30烷基酯，更优选丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯的一种或几种。
进一步地，环氧树脂增效剂(C)选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种，环氧值为0.3-0.47eq/100g。
进一步地，环氧树脂增效剂(C)优选双酚A型环氧树脂，包括环氧树脂E44、E42、E35中的一种或二种。环氧树脂的用量过高，会使细乳液不稳定，影响聚合转化率，产生凝胶，防水性能变差。
进一步地，超支化大分子乳化剂(A)与环氧树脂增效剂(C)之间的质量比为(0.6-1.0)：1.0。
超支化大分子乳化剂(A)与环氧树脂增效剂(C)之间优化比例是本技术方案中防水性能持久增效的关键，如果超支化大分子乳化剂(A)用量过低，超支化大分子乳化剂(A)与环氧树脂增效剂(C)之间的质量比低于0.6：1.0，会使交联速度过慢，固化不充分；如果超支化大分子乳化剂(A)用量过高，超支化大分子乳化剂(A)与环氧树脂增效剂(C)之间的质量比高于1.0：1.0，会使交联速度过快，固化也不充分。
本申请还公开了该无氟防水剂的制备方法，依次包括以下步骤：
1)预乳化：在容器中加入超支化大分子聚合物(B)的单体和环氧树脂增效剂(C)，40-50℃条件下加热熔化后，加入质量百分比浓度为5-20％的超支化大分子乳化剂(A)水溶液，搅拌混合均匀后，加水，搅拌乳化均匀形成预乳化液；
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到均质机，在乳液温度不超过50℃的条件下，均质3-4次，形成细乳液；
3)聚合：将步骤2)中的细乳液，升温到55-75℃时，加入引发剂，密闭反应2.5-10h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
步骤2)中所述的均质机为高压均质机或超声波均质机。
步骤3)中所述的引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或者偶氮二异丁基脒盐酸盐等，优选偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂，与单体的质量比为1：(150-300)，加入时采用水溶液的方式加入，质量百分比浓度为5-20％。
具体地，所述无氟防水剂的制备方法包括如下步骤：
1)预乳化：在容器中加入防水剂聚合物(B)的单体20-30g，环氧树脂增效剂(C)1.6-4.5g，40-50℃加热熔化后，加入质量浓度为10％的超支化大分子乳化剂(A)14-36g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液；
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压(超声波)均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3-4次，形成蓝光显著的细乳液；
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55-75℃时，加入10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1-1.5g，密闭反应2.5-10h，冷却到室温出料，得到防水剂乳液。
步骤3)中所述防水剂乳液的粒径为180-210nm，粒径过大，乳液容易分层，粒径过小，会导致乳胶粒子对织物的吸附性能变差，最后会使防水等级变差，达不到本发明的要求。
本申请还公开了该无氟防水剂在纺织品织物上的应用。
进一步地，织物包括纯棉针(梭)织物、涤纶针(梭)织物、锦纶针(梭)织物。
进一步地，该防水剂在织物上的应用，包括以下步骤：
a)配置工作液：无氟防水剂的浓度为5-50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率60％-80％；
c)烘燥：在温度80-110℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150-180℃下热处理30s-3min，得到防水功能性织物。
步骤d)中的焙烘温度如果过低，交联剂固化不充分，面料的形态稳定性也差，温度过高，交联反应在表层固化太快，分子冻结，内部没有固化，面料容易受到损伤，面料的形态稳定性下降。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明所采用的一种超支化大分子作为含长链烷基(甲基)丙烯酸酯的细乳液聚合乳化剂。超支化大分子具有独特的空间位阻和弱阳离子的电荷性质，相比现有乳化剂体系，具有乳化效率高，粒径小，分布窄，单体转化率高，省去助溶剂的优点。所采用的超支化大分子具有粘度低、铺展性好的性能，有利于无氟防水剂高分子在纤维表面均匀分布，有利于高分子链的侧基长链烷基构成防水阵列排布。
(2)本发明采用在防水剂聚合物的单体中加入环氧树脂(如，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、和酚醛环氧树脂)作为织物防水增效剂，经自由基聚合得到轻度的互穿网络无氟防水剂。采用的环氧树脂疏水性强，与防水剂聚合物的单体的极性相似，相溶于单体，不影响细乳液粒径大小及分布。通过多次的试验发现，防水剂聚合物的单体油相中环氧树脂在不超过防水剂聚合物的单体质量的20％时，残留的酚类化合物对自由基聚合仅有缓聚作用而无阻聚作用，不影响单体的转化率和聚合物分子量大小及分布，最终在胶粒中防水剂聚合物与环氧树脂之间形成轻度的互穿网络，增加了乳液的稳定性。
(3)无氟防水剂应用于织物后，热处理焙烘使超支化大分子演变成叔胺，促进环氧树脂与织物纤维或自身分子上活性氢发生交联反应，使无氟防水剂固着在织物上，防水性能得到持久增效。本技术方案避免了现有防水剂使用封闭性异氰酸酯乳液交联剂所带来的环保、性能和成本上的问题。
(4)本发明所采用的一种超支化大分子乳化剂是丙烯酸酯和多元胺的缩合物经羧酸(或羧酸甲酯)酰化的改性产物，相对于聚酰胺-胺树状分子酰化的改性产物来说，有合成和改性工艺简单、生产效率高、成本低、节能低排的优势。
(5)该无氟防水剂不含任何非水溶剂，无VOC排放，也不含APEO和磷的化学物质，保证了防水剂生产与应用以及纺织品的生态环保性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中超支化大分子乳化剂A1和超支化大分子乳化剂A2的制备方法分别如下：
A1的制备方法如下：在冰浴中的反应釜中，将丙烯酸甲酯的乙醇(体积比1：1)溶液与二乙烯三胺的乙醇(体积比1：1)溶液搅拌混合，丙烯酸甲酯与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.1。反应体系在25℃回流反应24h。用高锰酸钾溶液检测不出体系的不饱和双键后，慢慢升温至60℃，加入硬脂酸(摩尔数是二乙烯三胺的摩尔数的1/3)的乙醇溶液，升温到150℃，接上真空冷凝系统，脱除乙醇、甲醇、水等低沸物，保温反应4h，降温到80℃，解除真空出料。产物为丙烯酸甲酯和二乙烯三胺(mol比为1：1.1)的缩合物用硬脂酸酰化的产物A1。
A2的制备方法如下：在冰浴中的反应釜中，将丙烯酸乙酯的乙醇(体积比1：1)溶液与二乙烯三胺的乙醇(体积比1：1)溶液搅拌混合，丙烯酸乙酯与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.1。反应体系在25℃回流反应24h。用高锰酸钾溶液检测不出体系的不饱和双键后，慢慢升温至60℃，加入硬脂酸甲酯(摩尔数是二乙烯三胺的摩尔数的1/3)的乙醇溶液，升温到150℃，接上真空冷凝系统，脱除乙醇、甲醇、水等低沸物，保温反应4h，降温到80℃，解除真空出料。产物为丙烯酸乙酯和二乙烯三胺(mol比为1：1.1)缩合物用硬脂酸甲酯酰化的产物A2。
A1和A2使用时用冰醋酸调pH到4.5，加水制成质量百分比浓度为10％的乳化剂溶液。
所用环氧树脂增效剂的生产厂家为：中石化巴陵石油化工有限公司生产的E44(环氧值为0.44eq/100g)、E42(环氧值为0.42eq/100g)、E35(环氧值为0.35eq/100g)、F44(环氧值为0.44eq/100g)。国外公司也有类似的产品，如巴斯夫，陶氏等。实验表明国产指标已经达到本方案的技术要求。
实施例1：
(1)织物种类：棉针织物(150g/m2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯20g，环氧树脂E44 1.9g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的超支化大分子乳化剂A1溶液14g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液；
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液；
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.0g，密闭反应10h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率80％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150℃下热处理3min，得到防水功能性织物。
实施例2：
(1)织物种类：棉梭织物(40S 133×72纯棉府绸)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯25g，甲基丙烯酸十八酯5g，环氧树脂E423.6g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的乳化剂A2溶液36g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到超声波均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到75℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.5g，密闭反应2.5h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂35g/L；
b)浸轧工作液：轧余率70％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度110℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在160℃下热处理2.5min，得到防水功能性织物。
实施例3：
(1)织物种类：涤纶梭织物(21s 124×67涤纶纱卡织物)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸二十二酯25g，环氧树脂E35 4.1g，40℃加热熔化后，加入质量百分比浓度为10％的乳化剂(A1和A2质量比为1：1的复配物)溶液25g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到超声波均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到75℃时，加入10％的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)水溶液1.2g，密闭反应8h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂20g/L；
b)浸轧工作液：轧余率60％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度95℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在180℃下热处理30s，得到防水功能性织物。
实施例4：
(1)织物种类：涤纶长丝针织物(100g/cm2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入甲基丙烯酸二十二酯30g，环氧树脂E44 0.5g，环氧树脂E35 1.8g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的乳化剂A1溶液14g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50度下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到70℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.4g，密闭反应3.5h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂5g/L；
b)浸轧工作液：轧余率60％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在170℃下热处理40s，得到防水功能性织物。
实施例5：
(1)织物种类：锦纶罗纹针织物(90g/m2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯5g，甲基丙烯酸二十二酯25g，环氧树脂E352.6g，环氧树脂E42 1.0g，40℃加热熔化后，加入质量百分比浓度为10％的乳化剂A1溶液28g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50度下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到60℃时，加入10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.3g，密闭反应6h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂40g/L；
b)浸轧工作液：轧余率65％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度105℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在170℃下热处理45s，得到防水功能性织物。
实施例6：
(1)织物种类：锦纶牛津织物(200D 360×210)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入甲基丙烯酸二十二酯2g，丙烯酸十八酯18g，环氧树脂E422.6g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的乳化剂A1溶液26g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到超声波均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到65℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.4g，密闭反应4h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率60％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在180℃下热处理30s，得到防水功能性织物。
实施例7：
(1)织物种类：锦纶牛津织物(200D 360×210)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入甲基丙烯酸二十二酯2g，丙烯酸十八酯18g，环氧树脂F442.0g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的乳化剂A1溶液26g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到超声波均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到68℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.6g，密闭反应4h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率60％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在180℃下热处理30s，得到防水功能性织物。
对比例1：
(1)织物种类：纯棉针织物(150g/m2)
(2)工艺流程如下：
防水剂：无氟防水剂RUCO-DRY ECO plus(超支化树状大分子化合物和碳氢聚合物)(德国鲁道夫化工有限公司提供)，
交联剂：RUCO-GUARD XCR(封闭性多异氰酯乳液)(德国鲁道夫化工有限公司提供)，
防水剂在织物上的整理工艺：
a)配置工作液：防水剂RUCO-DRY ECO plus 50g/L，交联剂RUCO-GUARD XCR 10g/L
b)浸轧工作液：轧余率80％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150℃下热处理3min，得到防水功能性织物。
对比例2：
(1)织物种类：棉针织物(150g/m2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯20g，环氧树脂E44 0.8g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的乳化剂A1溶液14g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.0g，密闭反应10h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率80％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150℃下热处理3min，得到防水功能性织物。
对比例3：
(1)织物种类：纯棉针织物(150g/m2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯20g，环氧树脂E44 1.9g，40℃加热熔化后，加入质量百分比浓度为10％的乳化剂(阳离子乳化剂1631与平平加O-10按质量比1：2的复配物)14g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.0g，密闭反应10h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率80％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150℃下热处理3min，得到防水功能性织物。
对比例4：
(1)织物种类：纯棉针织物(150g/m2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯20g，环氧树脂E44 5.0g，40℃加热熔化后，加入浓度为10％的乳化剂A1溶液14g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55℃时，加入质量百分比浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.0g，密闭反应10h，冷却到室温出料，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率80％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度80℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150℃下热处理3min，得到防水功能性织物。
对比例5：
对比例5对应实施例5，唯一的改变在于环氧树脂的加入时机，具体见步骤4)。
(1)织物种类：锦纶罗纹针织物(90g/m2)
(2)工艺流程如下：
无氟防水剂制备：
1)预乳化：在容器中加入丙烯酸十八酯5g，甲基丙烯酸二十二酯25g，40℃加热熔化后，加入质量百分比浓度为10％的乳化剂A1溶液28g，机械搅拌混合均匀后，慢慢加水至总量100g，搅拌乳化均匀形成预乳化液。
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到高压均质机，在乳液温度不超过50℃下，均质3次，形成蓝光显著的细乳液。
3)聚合：将步骤2)中的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到60℃时，加入10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液1.3g，密闭反应6h，冷却到室温出料，得到乳液；
4)在步骤3)的乳液中加入环氧树脂E35 2.6g，环氧树脂E42 1.0g，搅拌均匀，得到无氟防水剂。
无氟防水剂在织物上的整理工艺：
a)工作液配方：无氟防水剂40g/L；
b)浸轧工作液：轧余率65％；
c)烘燥：浸轧后的织物在温度105℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在170℃下热处理45s，得到防水功能性织物。
在制备方法中，防水剂的组分及其配比非常关键。采用具有表面活性的超支化大分子作为侧基为长链烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的乳化剂而不采用常规的阳离子/非离子乳化剂体系，旨在利用大分子乳化剂的弱阳电荷和空间位阻作用，具有乳化效率高，粒径小，分布窄，单体转化率高的优点。在单体中加入低于防水聚合物的单体质量20％的双酚A型环氧树脂作为增效剂，相溶于防水聚合物的单体，不影响细乳液粒径大小及分布，对自由基聚合无阻聚作用，不影响单体的转化率和聚合物分子量大小及分布，最终在胶粒中防水剂聚合物与环氧树脂之间形成轻度的互穿网络，乳液的稳定性进一步提高。无氟防水剂应用于织物后，热焙烘使超支化大分子演变成环氧树脂固化剂，超支化大分子与环氧树脂的质量比控制交联反应进程，使无氟防水剂交联固着在织物上，防水性能得到持久增效。防水剂组分配比是以乳液粒径、离心稳定性、聚合单体的转化率以及在织物上的应用性能为评价手段，经过多次实验、反复验证和优化得到。其中，超支化大分子乳化剂、聚合物单体、双酚A型环氧树脂增效剂三者的比例对防水及其耐洗性起决定作用。超支化大分子乳化剂比例过高，会导致聚合物分子量偏低，成膜分布不连续，防水等级下降，固化速度过快，持久性变差；超支化大分子乳化剂比例过低，会导乳化效果变差，粒径大，单体的转化率不高，会使防水剂在纤维表面产生局部堆积和局部留空，防水等级下降，固化反应不充分，持久性变差。单体的含量过低，会使有效成分太低，影响在纤维上的吸附量，防水等级下降；单体的含量过高，体系的粘度过高，产生的聚合热不能及时传出，会发生爆聚产生凝胶，使分子量分布太宽，防水等级下降。增效剂的用量太少，胶乳中环氧基团的含量少，起不到增效和固化的作用；增效剂的用量太多，会使细乳液不稳定，影响聚合转化率，产生凝胶，防水性能变差。
另外，制备方法中温度和反应时间也非常关键；温度太低不利于引发剂分解产生自由基，温度太高，引发剂过度分解，会产生爆聚；反应时间过长，产生的聚合物胶乳会发生降解或水解，会降低防水性；反应时间过短，单体转化不高，影响成膜与铺展，会降低防水性。
表1实施例1-6和对比例所得到防水剂及织物防水性能评价
注：乳液粒径d50按国标《GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法》测试；离心稳定性按行业标准《HG/T 4737-2014纺织染整助剂液体产品离心稳定性的测定》；聚合物乳液残单含量采用《Q_WXSH 003-2020溴化法测聚合物中残留单体的含量》，然后计算转化率；防水性能按《GB/T 4745-2012纺织品防水性能的检测和评价沾水法》测试整理后的织物的防水等级；水洗方法按《GB/T 8629—2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》执行；织物的整理前后的颜色变化，以整理前的为标样，整理后的为试样，用色差公式CMC(2:1)计算色差(dECMC(2:1))。
由表1可知，实施例1-7和对比例2、4所得到的无氟防水剂乳液粒径d50在180-200nm，小于对比例1(外样)和对比例3(常规乳化剂)，离心稳定性均通过测试，无沉淀和粘壁，实施例1-6和对比例2所得到的防水剂的单体转化率高于对比例3和对比例4(增效剂环氧树脂高于优化比)。织物防水性能比较为：实施例1-7和对比例2洗前的防水性能高于对比例2和对比例4，达到对比例1(外样)的等级；织物经过10次家庭水洗后，对比例2(增效剂环氧树脂低于优化比)下降到3级，对比例3下降到1-2级，对比例4下降到3级，实施例1-7例与对比例1的防水等级基本没有发生变化(4-5级)。对比例5先制备出防水剂聚合物乳液，然后加入环氧树脂，实验发现不能形成均一体乳液，放置一会就分层，防水性能不及本发明技术方案。色差结果表明，实施例1-7和对比例2、3防水整理对织物的颜色变化影响较小(色差小于0.8)，其他实施例色差均超过1.2(有明显色变)。对比例1(外样)防水性及其耐久性优异，但整理后织物的颜色变化大，色差dECMC(2:1)为1.463，很可能是由于外加交联剂(封闭性异氰酸酯)所引起的，对比例4、5是因为聚合物乳液制备过程双酚A环氧树脂使用不当引起的。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种无氟防水剂，其特征在于，按照质量份数计，包括以下成分：超支化大分子乳化剂(A)1.4-3.6份，防水剂聚合物(B)20-30份，环氧树脂增效剂(C)1.6-4.5份，水50-80份；
所述的超支化大分子乳化剂(A)是丙烯酸酯和多元胺的缩合物经硬脂酸或硬脂酸甲酯酰化的产物，其中硬脂酸或硬脂酸甲酯与丙烯酸酯和多元胺的摩尔比为1：(3-3.5)：(3-3.6)；
所述超支化大分子乳化剂(A)的制备方法如下：将丙烯酸酯的醇溶液与多元胺的醇溶液混合，20-30℃下回流反应15-25h；然后升温到50-70℃，加入硬脂酸或硬脂酸甲酯的醇溶液混匀；升温到140-160℃，加载真空减压系统，脱除低沸物，保温反应3-5h；
所述无氟防水剂的制备方法，依次包括以下步骤：
1)预乳化：在容器中加入防水剂聚合物(B)的单体和环氧树脂增效剂(C)，40-50℃条件下加热熔化后，加入质量百分比浓度为5-20％的超支化大分子乳化剂(A)水溶液，搅拌混合均匀后，加水，搅拌乳化均匀形成预乳化液；
2)均质乳化：将步骤1)中的预乳化液投入到均质机，在乳液温度不超过50℃的条件下，均质，形成细乳液；
3)聚合：将步骤2)中的细乳液，升温到55-75℃，加入引发剂，反应2.5-10h，得到无氟防水剂；
步骤1)中所述防水剂聚合物(B)的单体选自甲基丙烯酸C18-C30烷基酯或者丙烯酸C18-C30烷基酯中的一种或几种；
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述的多元胺选自二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺或N-(2-乙氨基)-1,3-丙二胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述的环氧树脂增效剂(C)为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.3-0.47eq/100g。
3.根据权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述的超支化大分子乳化剂(A)与环氧树脂增效剂(C)之间的质量比(0.6-1.0)：1.0。
4.根据权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，步骤3)中所述的引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或者偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂，所述引发剂与所述防水剂聚合物(B)单体的质量比为1：(150-300)。
5.一种权利要求1～4任一项所述无氟防水剂在织物中的应用，其特征在于，应用工艺如下：
a)配置工作液：无氟防水剂的浓度为5-50g/L；
b)浸轧工作液：轧余率60％-80％；
c)烘燥：在温度80-110℃下烘干；
d)焙烘：烘干的织物在150-180℃下热处理30s-3min。
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