CN102399344B - 美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法，该自增稠型纯丙胶乳由45-55％水、40-48％聚合单体、0.2-1.8％功能性交联剂、2-10％乳化剂和0.2-1％引发剂，通过聚合而成，具体所述纯丙胶乳是在74～85℃下使所述聚合单体聚合，并且进行部分交联反应而制得的乳液，该聚合物带亲水性羧基，其主体分子结构呈线状分布。所述纯丙胶乳属于绿色环保产品，主要在丙烯画颜料、版画颜料中用作粘合剂及功能性成膜基料，其具有粘合力强、拉伸强度优良、堆积力强、高屈服力、高假塑性、耐老化和耐光性高等特性。

Description

美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种美术颜料用原料，具体地，涉及在棉、麻、涤或人造丝类画布或画板上使用的绘画颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法。

背景技术

纯丙胶乳可以用作美术颜料中的粘合介质或功能性成膜基料。目前，国内制造的绘画颜料所使用的乳液均以建筑行业中内或外墙涂料专用乳液充数，内或外墙涂料的要求是具有优良的耐擦洗性、抗粉化性、耐水耐碱性、耐磨性、平整、光滑。而美术绘画颜料则要求具有良好的堆塑性、弹性、坚固性、粘附性、耐晒度、覆盖力，其中堆塑性、弹性、坚固性、粘附性等四项性能是由作为颜料粘合剂的乳液来实现的，因此，乳液是左右绘画颜料最终品质的关键原料之一。

具体地，丙烯颜料用乳液和建筑涂料用乳液的主要差异见下表：

由上表可知，建筑涂料和丙烯颜料对所使用的乳液有明显不同的要求。因此，建筑涂料用乳液显然不能满足美术绘画颜料对乳液的特殊要求。而且，乳液作为一种丙烯颜料的主要原料，其量占据整个颜料成分的一半以上，但是，国内却没有一家专业的公司生产美术颜料用乳液。当前国内的多数美术颜料工厂，只能以涂料用乳液为主料，突出重点性能、放弃次要性能，通过多种不同性能搭配等方法来模拟美术颜料用纯丙乳液，实现丙烯颜料的生产，其乳液的稳定性及其它性能都不能真正满足美术颜料的要求。而国外美术颜料制造商也大多以罗姆哈斯等名牌企业生产的所谓通用型纯丙胶乳为基料，加入增稠剂、流平剂及其他触变性增强剂等助剂调制比较适合美术颜料行业的纯丙胶乳，但是至今也仍无绿色环保型的美术颜料用自增稠型纯丙胶乳面市。

根据以上情况推论，目前市场急需提供一种满足美术绘画颜料专用的乳液及其制备方法，该乳液应具有良好的堆塑性、弹性、坚固性、粘附性、耐晒度、覆盖力，特别是堆塑性、弹性、坚固性、粘附性等优异性能，且该纯丙乳液必须是绿色环保型产品。

发明内容

基于上述技术问题，本发明的发明人进行深入、详细地研究，通过选择聚合单体、交联剂、乳化剂以及引发剂的种类和量，并且约束原材料聚合反映条件，提供一种适用于美术颜料用纯丙胶乳，其具有良好的堆塑性、弹性、坚固性、粘附性、耐晒度、覆盖力，特别是堆塑性、弹性、坚固性及粘附性等性能。

另外，本发明还提供一种制备上述纯丙胶乳的方法，该方法的制备工艺步骤少、反应进程容易控制，因此，该制备方法简单，适于小规模或大规模工业化生产。

本发明的具体技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供一种美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，由以下组分按所述重量比组合而成：

聚合单体        40-48％

功能性交联剂    0.2-1.8％

乳化剂          2-10％

引发剂          0.2-1％

水              45-55％，

其中所述聚合单体是(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，所述纯丙胶乳是在74～85℃下使所述聚合单体聚合，并且进行部分交联反应而制得的乳液，该聚合物带亲水性羧基，其主体分子结构呈线状分布。

根据本发明的另一方面，提供上述美术颜料用纯丙胶乳的制备方法，该方法包括：

(1)将单体预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将水溶性交联剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为交联剂滴加液C液，将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液D液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一，水溶性交联剂C液总量的三分之一与全部乳化剂水相液D液，投入装配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌，控制搅拌速度350-400转/分，预升温至40～50℃预乳化0.5～1小时；

(2)降搅拌速度达180-200转/分，再加热至74～85℃，引发聚合反应，并进行聚合反应10分钟至1小时；

(3)平衡滴加混合单体A液、引发剂滴加液B液与水溶性交联剂C液，并且搅拌2～4小时，同时搅拌速度由180-200转/分逐步升至250-320转/分，滴加完成后，补充反应1～3小时，同时搅拌速度调至180-230转/分，再维持微量真空0.5～1小时以彻底脱除残余单体，夹套注循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温，即制得本发明所述的美术颜料用纯丙胶乳。

与现有的纯丙胶乳常规制备技术相比，本发明利用引发剂引发使单体共聚恰得好处地获得所谓的种子乳液，即乳液聚合开始阶段，在相对充裕的乳化剂存在下进行乳液聚合，生成数量足够多，粒径足够小的乳胶液。种子乳液聚合法所得的最终胶乳粒尺寸分布窄，有利于改善乳液的的流变性，并可对粒子结构进行设计，制得具有优越触变性的更适合美术颜料的胶乳。再由绿色环保型乳化剂以近乎微乳化的操作方式(即结合乳化剂和/或助乳化剂与高速搅拌协同实现)使制得的乳液几乎无凝块，且在高固含量的前提下，仍能获得近乎半透明及稀薄的外观；无甲醛残留的新型绿色环保型交联剂与功能性羧基的科学配比，结合分级变速的搅拌工艺，使胶乳成品具有更佳粘合力、拉伸强度、堆积力、屈服力、假塑性、耐久性、耐老化、耐光性等特性，特别适合作美术颜料专用纯丙胶乳；适度的真空脱单操作使成品胶乳摆脱了常规纯丙胶乳产品固有的不良气味而散发出愉悦的芳香。特别强调的是，通常的苯丙乳液采用壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)及其衍生物作为表面活性剂如中国专利CN101368053A，而本发明的纯丙乳液不使用壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)及其衍生物作为主角的经典表面活性剂，由于壬基酚聚氧乙烯醚污染环境，其危害已经被广泛的研究和论证。加之无羟甲基基基团的交联剂的应用使本工艺所得胶乳不含甲醛，从而彻底扭转了使用者对纯丙胶乳可能会有甲醛残留的担忧，因此，本发明所使用的乳化剂属于绿色环保型新产品。

附图说明

图1为采用本发明的纯丙胶乳所制备的美术颜料的拉伸强度的示意图(横坐标中的重量比是胶乳干基在涂料中的百分比例)；

图2为本发明的纯丙胶乳的粘度随剪切力变化的示意图。

具体实施方式

以下具体描述本发明的具体实施方式。

根据本发明的一个方面，提供一种美术颜料用纯丙胶乳，该纯丙胶乳由以下组分按所述重量比组合而成：40～48％重量的聚合单体；0.2～1.8％重量的功能性交联剂；2～10％重量的乳化剂；0.2～1％重量份的引发剂；45～55％重量份的水。进一步地，优选有41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％或48％重量份的聚合单体。进一步地，优选有0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％或1.8％重量的功能性交联剂。进一步地，优选有3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％重量的乳化剂。进一步地，优选有0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％重量的引发剂。进一步地，优选有47％、49％、51％或53％重量的水。

根据本发明的进一步实施方式，所述聚合单体为(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸烷基酯类的单体。优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸所组成的组中的至少一种聚合单体。例如，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸的混合物。

根据本发明的优选实施方式，所述乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、吐温80、十二烷基硫酸钠的一种以上。

根据本发明的优选实施方式，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述的功能性交联剂包括N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸失水甘油醚的一种或一种以上。根据本发明的优选实施方式，所述的水包括纯净水、蒸馏水、去离子水中的一种。

根据本发明的另一个方面，本发明的美术颜料用纯丙胶乳的制备方法如下：将单体预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将水溶性交联剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为交联剂滴加液C液，将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液D液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一，水溶性交联剂C液总量的三分之一与全部乳化剂水相液D液，投入配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌，控制搅拌速度350-400转/分(快速搅拌有利于形成较稳定的预乳液)，同时升温至40～50℃预乳化0.5～1小时(把单体以微米级微滴的形式分散到水中，得到稳定的单体乳化液)；降搅拌速度达180-200转/分(恰当降速可防成品破乳)，再加热至74～85℃，引发聚合反应，并进行聚合反应10分钟至1小时以引发生成近乎半透明的种子乳液(即在相对充裕的乳化剂存在下进行乳液聚合，生成数量足够多，粒径足够小的共聚物胶粒乳液。种子乳液聚合法所得的最终胶乳粒尺寸分布窄，有利于改善乳液的的流变性)；平衡滴加混合单体A液、引发剂滴加液B液与水溶性交联剂C液，并且搅拌2～4小时(优选可通过加料快慢来控制聚合反应速度和放热速率，保证聚合反应在恒温下平稳进行，并且加入的单体马上发生聚合反应，无单体的累积，故可有效控制共聚组成)，同时搅拌速度由180-200转/分逐步升至250-320转/分(优选搅拌速度随反应物料体系稠度的增大而适当提高，以便使反应能更加充分进行)。滴加完成后，补充反应1～3小时，同时搅拌速度调至180-230转/分(当聚合物分子大到一定程度时，搅速过快极易破乳，恰当降速可防凝胶产生)。再维持约零到十分之一大气压的微量真空0.5～1小时以彻底脱除残余单体，夹套注循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温(有利成品乳液稳定贮存)，即制得本发明所述的美术颜料专用纯丙胶乳。

根据本发明的优选实施方式，进一步添加醋酸钠到乳化剂水相液D液中，形成pH值缓冲液，促使乳液的PH值保持在相对稳定状态。

根据本发明的进一步实施方式，第一阶段乳化优选预先升温至45℃，且预乳化40分钟。

根据本发明的进一步实施方式，聚合反应优选在加热升温至76℃，引发聚合反应30分钟。

本发明的有益效果如下：参照行业标准(备注：到目前为止，与绘画颜料专用乳液有关的国家标准和国际标准还没有)，对本发明美术颜料专用纯丙胶乳的基本性能进行测定，结果证明本发明乳液所制作的颜料堆塑性强、弹性好、超强的坚固性、粘附性好、耐老化、耐光性高；若与国外其它高端颜料作比较，绘画颜料的粘合力，弹性、堆积力、屈服力、假塑性、耐久性、耐老化、耐光性都有很大的提高。因此，本发明乳液具有粘合力强，拉伸强度好、堆积力强、高屈服力、高假塑性、耐久性好、耐老化、耐光性高等特性。

实施例

下面结合实施例和有关图表对本发明进行详细描述。但是本发明不限于所给出的具体实施例。

按照表1中实施例1-5所给出的各组分重量份称取各组分。将聚合单体预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液，将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液，将水溶性交联剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为交联剂滴加液C液，将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液D液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一，水溶性交联剂C液总量的三分之一与全部乳化剂水相液D液，投入配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌(转速为350转/分钟)，边升温边预乳化40分钟，体系呈洁白状。降低搅拌速度达200转/分，同时加热升至料温76℃，聚合反应引发，聚合反应30分钟。分别平衡滴加混合单体A液、引发剂滴加液B液与水溶性交联剂C液，搅拌速度由200转/分逐步升至280转/分，滴加历时3小时。滴加完成后，调搅拌速度至180转/分，补充反应2小时，再维持十分之一大气压的微量真空状态下0.5小时以彻底脱除残余单体。夹套注循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温，即制得本发明所述的美术颜料专用纯丙胶乳。

参照有关国家标准、行业标准，对本发明的美术颜料用纯丙乳液的基本性能进行测定，测试结果由浙江大学化学系聚合与聚合物工程研究测试并提供。

具体测试结果如表1所示。

表1

本发明的纯丙乳液质量的认定：

1.触变型自增稠性能

用旋转粘度计通过测定浸没在被增稠颜料试样中的特定形状轴以一定速度旋转所需的扭矩来确定旋转粘度，作为评判产品稠度的依据。在室温25℃条件下，将不同试样调至相同pH值，分别记录旋转粘度计显示的表观粘度值作参考值。

当pH调节至8-9的时候，乳液在物理性能上会表现出高稠度、高堆砌力。在剪切力作用下，体系的粘度会随着剪切力的增加而迅速降低。具体表现为：(1)高屈服力，即增稠后的体系需施加较大的外力才可使其开始移动或变形，这有利于提升成品美术颜料的赋形、定位及纹理等到性能；(2)高假塑性，这种体系的表观粘度随着剪切速率的升高而呈幂模式迅速降低的特性有利于画家运笔流畅，灵感进发。本发明的纯丙胶乳的粘度随剪切速率的变化参见附图2。

此外，自增稠型纯丙胶乳为基料制得的美术颜料与靠增稠剂增厚的纯丙胶乳为基料制得的美术颜料相比，膏体更加细腻润泽，质感爽滑，易调和，颜色纯正光亮，色泽鲜艳，色彩丰富，饱和度高，对比性好，颜料干燥速度较快，干膜柔韧不龟裂，能满足不同的绘画技法要求。

2.堆塑性或堆积力

用矩形列孔式刮板器对以纯丙胶乳为基料的相同体积糊状美术颜料进行刮涂操作，控制相同操作条件，目测颜料柱状留迹的坚挺情况，记录未倒伏颜料柱的数量，作为评判参考依据(数量多者视为堆塑性好或者堆积力强，因此具有非常好的层次感)。

3.弹性

借助QTX型漆膜弹性试验器，参阅测试标准GB/T1731-93，通过在规定的标准条件(试板在1-3秒钟内绕轴棒弯曲180度后，不引起涂膜开裂的最小轴棒直径，用mm来表示)下以纯丙胶乳为基料的美术颜料干涂膜随底材一起变形而不发生损坏的能力，评价漆膜的弹性，同时评估柔韧性、坚固性和粘附性或粘合力等。

4.耐老化性

采用Q8/UV紫外线加速老化试验机，参阅测试标准GB/T14522-2008，通过在特定的标准测试条件(胶乳脱水后的干胶膜试样条件：暴露于周期性重复的光照和潮湿环境中，并且光照和潮湿环境都处于控制的条件下，试样暴露至规定的试验时间。如：150h)下促进胶膜劣化，进行试样暴露前后的性能值比较，以暴露后的关健性性能值：如白度.透明度及弹性等为暴露前的80％以上者判为合格。

具体地，通过上述记载的制备方法，分别制备出五种本发明的纯丙胶乳样品，即为实施例1-5所制备的样品，如下表2所示。按照所述的测试方法或标准测试由该纯丙胶乳制备的美术颜料的综合性能，具体结果如下表2：

表2

注：表2中的“高”和“较高”分别是指其相应性能“高于”和“稍高于”由市售建筑用纯丙胶乳(代表产品为：台昌树脂佛山有限公司的TCE-7728纯丙乳液))所制备的美术颜料测试得到的性能。

由上表2可以看出：本发明所制备的胶乳与现有的建筑用纯丙胶乳的性能相比，更适合用于美术颜料，特别是堆塑性、弹性、坚固性、粘附性等性能明显更优异。

Claims (6)

1.一种美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，由以下组分按所述重量百分比组合而成：

其中所述纯丙胶乳是在74～85℃下使所述聚合单体聚合，并且进行部分交联反应而制得的乳液，该聚合物带亲水性羧基，其主体分子结构呈线状分布，

所述聚合单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸所组成的组中的两种以上；所述功能性交联剂选自由N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸失水甘油醚所组成的组中的一种以上，

所述美术颜料用纯丙胶乳是通过包括如下步骤的方法来制备：

(1)将所述聚合单体预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将功能性交联剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为功能性交联剂滴加液C液；将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液D液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一，功能性交联剂滴加液C液总量的三分之一与全部乳化剂水相液D液，投入装配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌，控制搅拌速度350-400转/分钟，预升温至40～50℃预乳化0.5～1小时；

(2)降低搅拌速度至180-200转/分，再加热至74～85℃，引发聚合反应，并进行聚合反应10分钟至1小时；

(3)平衡滴加混合单体A液，引发剂滴加液B液与功能性交联剂滴加液C液，并且搅拌，2～4小时滴加完成，同时搅拌速度由180-200转/分逐步升至250-320转/分，滴加完成后，补充反应1～3小时，同时搅拌速度调至180-230转/分，再维持微量真空0.5～1小时以彻底脱除残余单体，夹套注循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温，即制得所述的美术颜料用纯丙胶乳。

2.根据权利要求1所述的美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，所述乳化剂选自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、吐温-80、十二烷基硫酸钠所组成的组中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，所述引发剂选自由过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠所组成的组中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，所述水选自由纯净水、蒸馏水以及去离子水所组成的组中的任一种。

5.如权利要求1所述的美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，预先升温至45℃预乳化40分钟。

6.如权利要求1所述的美术颜料用纯丙胶乳，其特征在于，加热升温至76℃引发聚合反应，并且进行聚合反应30分钟。

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