CN103951783B

CN103951783B - 一种聚合物乳液的制备方法

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Publication number: CN103951783B
Application number: CN201410195338.7A
Authority: CN
Inventors: 陶鑫; 庄东青; 侯腾腾; 曹俊; 宋君荣
Original assignee: SUZHOU FEIXIANG NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Current assignee: SUZHOU FEIXIANG NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN103951783A

Abstract

本发明公开了一种聚合物乳液的制备方法，其步骤为：1)配制预乳液，引发剂水溶液，乳化剂水溶液以及氧化还原引发剂水溶液；2)将乳化剂水溶液加热，然后将一部分预乳液和一部分引发剂溶液加入乳化剂水溶液中，经保温后制成种子乳液；3)将剩余部分的预乳液滴加至种子乳液中，滴加结束后，再滴加剩余部分的引发剂溶液，保温反应；4)将步骤3)中的反应物质降温后，滴加氧化还原引发剂，在降温后的温度条件下进行保温反应，反应结束后加热条件下抽真空。通过本发明提供的方法制得的聚合物乳液气味低且仅含有少量的残余单体(＜1ppm)，本发明方法适用于任何乳液产品，更适用于对残余单体要求很高且应用于化妆品中的乳液产品。

Description

一种聚合物乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物乳液的制备方法，具体涉及一种残余单体含量达到ppm级的聚合物乳液的制备方法。

背景技术

许多高分子材料通过乳液聚合生产，如丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶及其胶乳，乳液型纺织印染粘合剂，建筑涂料，皮革和造纸工业的表面涂饰剂，乳液型增稠剂等，当产品中的单体反应不完全而残留过多时，使产品中的气味过大，直接导致了产品普遍不让顾客接受，尤其是应用于化妆品中时，对产品中残单含量的要求更高。

现通过乳液聚合制备产品时，更多的是通过在反应末期加入氧化还原体系，降低残余单体含量和/或降低挥发性有机物含量。美国专利5，087，676揭示了在乳液聚合过程结束时，使用氧化剂和还原剂降低残余单体含量的方法，其中，还原剂选自甲醛和次硫酸锌的络合物、还原糖或其酸的衍生物、和C5-C4羧酸，可有效的降低聚合物中不饱和单体的残余含量，但仍需要其他的方法使聚合物中不饱和单体的残余降至更低且获得更低气味的聚合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，提供一种聚合物乳液的制备方法，该制备方法制备的聚合物乳液气味低，仅含有ppm级的残余单体。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种聚合物乳液的制备方法，其步骤为：

1)配制预乳液、引发剂水溶液、乳化剂水溶液以及氧化还原引发剂水溶液；

所述的预乳液由水、乳化剂、乙烯基不饱和单体、引发剂组成；其中，水占乙烯基不饱和单体的80wt％-105wt％，乳化剂占乙烯基不饱和单体的5wt％～10wt％，引发剂占乙烯基不饱和单体的0.01wt％-0.5wt％；

2)将乳化剂水溶液加热至60-90℃，然后将占所述的预乳化液总质量0.1％-20％的预乳化液和占所述的引发剂溶液总质量1％-50％的引发剂水溶液加入乳化剂水溶液中，60-90℃保温反应后制成种子乳液；

3)将剩余部分的预乳液滴加至种子乳液中，滴加结束后，再滴加剩余部分的引发剂水溶液，在75-85℃条件下保温反应；

4)调整反应体系温度为30-80℃，滴加氧化还原引发剂水溶液，在30-80℃条件下进行保温反应，保温反应结束后，将反应体系温度调整为25℃-30℃、压力调整为-0.09MPa～-0.1MPa，在此温度计压力条件下保持2～6h，制得聚合物乳液。

所述的预乳液制备方法：将上述四种物质混合均匀，并通N₂。

所述的乙烯基不饱和单体选自下述物质中的一种或多种：α，β-乙烯基不饱和羧酸单体和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体、α，β-乙烯基不饱和单体、多官能团乙烯基不饱和交联单体或亲水性不饱和交联单体。

所述的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体选自下述物质中的一种或几种：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乌头酸、C₃-C₄不饱和酸中的一种或几种组成的混合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，异丙基磺酸，乙烯基膦酸，异丙基膦酸，3-甲基-1，4-丁二烯基-2-膦酸，3-甲基-1，4-丁二烯基-2-次磷酸。

所述的α，β-乙烯基不饱和单体选自下述物质中的一种或几种：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基己酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯。

所述的多官能团乙烯基不饱和交联单体或亲水性不饱和交联单体选自下述化合物中的一种或几种：N，N，N＇-三烯丙基乙二胺、N，N，N＇，N＇-四烯丙基乙二胺、N，N-二烯丙基氨基乙基-N＇，N＇，N＇-三烯丙基氯化铵、N，N-二烯丙基氨基乙基-N＇，N＇，N＇-三烯丙基溴化铵、N，N，N，N＇＇N＇，N＇-六烯丙基氯化二胺或N，N，N，N＇＇N＇，N＇-六烯丙基溴化乙二胺、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、二醇的烯基醚、多元醇的烯基醚、二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、二醇的甲苯乙烯醚、多元醇的甲苯乙烯醚、二苯乙烷、多苯乙烷、二胺的(甲基)丙烯酰胺、多胺的(甲基)丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚。

所述的乳化剂选自下述物质中的一种或多种：烷基芳基磺酸碱金属盐、烷基芳基磺酸铵盐、烷基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基磷酸盐、月桂基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、月桂基聚环氧乙烷硫酸钠。

所述的预乳液中引发剂选自下述物质中的一种或多种：过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾，异丙基苯过氧化氢，叔丁基过氧化物，过氧苯甲酰，过氧化乙酰，过氧苯甲酸；所述的引发剂的用量，占乙烯基不饱和单体的优选量为0.05％-1％，更优为0.1％-0.5％；所述引发剂更优用量下，聚合反应稳定且单体残余量少。

步骤1)中所述的引发剂水溶液，引发剂的质量百分含量为0.5wt％～2wt％；引发剂用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.01％-5％，优选为0.05％-1％，更优为0.1％-0.5％；所述引发剂更优用量下，聚合反应稳定且单体残余量少；所述引发剂水溶液制备方法：将上述引发剂和水混合均匀。

步骤1)中所述的氧化还原引发剂水溶液由氧化剂、还原剂和水组成；所述的氧化剂和还原剂总的质量百分含量为6wt％～30wt％；所述的氧化剂选自下述物质中一种或几种：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酰、过氧化乙酰、过氧苯甲酸；所述氧化剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.01％-1％，优选为0.01％-0.1％，更优为0.01％-0.06％；所述的还原剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸氢钠、抗坏血酸、亚铁类化学物；所述还原剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.05％-5％，优选为0.05％-0.5％，更优为0.05％-0.3％；所述氧化剂和还原剂更优用量下，单体残余量少且乳液气味小；所述氧化还原引发剂制备方法：将上述氧化剂，还原剂和水混合均匀。

步骤1)中所述的乳化剂水溶液由水和乳化剂组成，乳化剂的质量百分含量为0.1wt％-1wt％，其中乳化剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.01％-5％，优选为0.05％-1％，更优为0.1％-0.5％；所述乳化剂更优用量下，聚合反应稳定；所述乳化剂水溶液制备方法：将乳化剂和水混合均匀，并通N₂。

步骤2)中将乳化剂水溶液加热，加热后的温度优选为70-90℃，更优为75-85℃；所述一部分的预乳液占所述预乳化液总质量的优选为0.5％-10％，更优为1％-5％；所述一部分的引发剂水溶液占所述引发剂溶液总质量的优选为5％-35％，更优为10％-20％。

步骤3)中将剩余部分的预乳液滴加至种子乳液，剩余部分的预乳液液滴加时间，通常为0.5h-5h，优选为1h-3h，更优为1.5h-2.5h；预乳液滴加结束后滴加剩余部分的引发剂溶液的时间，通常为0.5h-5h，优选为0.5h-2.5h，更优为0.5h-1h；剩余部分的引发剂溶液滴加完毕后，保温时间为1h-10h，优选为2h-8h，更优为4h-6h。

步骤4)中将反应体系降温，所述的调整反应体系温度，优选为40-70℃，更优为50-60℃；滴加所述的氧化还原引发剂时间，通常为1min-60min，优选为5min-30min，更优为10min-20min；所述的氧化还原引发剂滴加完毕后保温时间，通常为0.5h-5h，优选为0.5h-2.5h，更优为0.5h-1h。

在制备预乳液时，向其中加入一定量的引发剂，在反应过程中使单体更有效的参加反应，可有效直接的降低体系中残余单体，通过后期加入氧化还原引发剂和抽真空的方法进一步降低单体残余和/或挥发性有机物含量，该方法可以制备残留单体含量很低的聚合物乳液。

本发明提供的乳液聚合方法的优点：通过本发明提供的方法制得的聚合物乳液气味低且仅含有少量的残余单体，以ppm计，通常＜10ppm(残余单体最低浓度＜1ppm)，本发明方法适用于任何乳液产品，更适用于对残余单体要求很高且应用于化妆品中的乳液产品。

附图说明

图1为实施例1与对照例1在保温过程中的丙烯酸乙酯反应动力学情况。

具体实施方式

为了优选了解本发明，下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

1)配制预乳液：672g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60wt％)，8800g去离子水，5200g丙烯酸乙酯，3400g甲基丙烯酸，18g季戊四醇三烯丙基醚，17g过硫酸铵，搅拌均与并通N₂鼓泡；

配制乳化剂水溶液：40g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60wt％)和8300g去离子水，搅拌均与并通N₂；

配制引发剂水溶液：4.32g过硫酸铵和320g去离子水水；

配制氧化还原引发剂水溶液：4.8g双氧水，25g抗坏血酸溶于160g去离子水。

2)将乳化剂水溶液加热至80℃，将占预乳液总质量2wt％的预乳液和占水溶液总质量10％的引发剂水溶液加至乳化剂水溶液，保温15min制成种子乳液。

3)将剩余部分的的预乳液2h内滴加至种子乳液中，滴加结束后，于1h内滴加剩余部分的引发剂水溶液，80℃保温5h。

4)降温至60℃，15min内滴加氧化还原引发剂水溶液，保温0.5h，后降温至25℃抽真空3h，得到成品。

实施例2

1)配制预乳液：672g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60wt％)，8800g去离子水，5200g丙烯酸乙酯，3000g甲基丙烯酸，400g丙烯酸，18g三烯丙基胺，19g过硫酸铵，搅拌均与并通N₂鼓泡；

配制乳化剂水溶液：40g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60wt％)和8300g去离子水，搅拌均匀并通N₂；

配制引发剂水溶液：5.2g过硫酸铵和320g去离子水水；

配制氧化还原引发剂水溶液：6g叔丁基过氧化氢，22g抗坏血酸溶于160g去离子水。

2)将乳化剂水溶液加热至85℃，将占预乳液总质量5％的预乳液和占引发剂书溶液总质量20％的引发剂加至乳化剂水溶液，保温25min制成种子乳液。

3)将剩余部分的预乳液2.5h内滴加至种子乳液中，滴加结束后，于1.5h内滴加剩余部分的引发剂溶液，85℃保温4.5h。

4)降温至65℃，15min内滴加氧化还原引发剂，保温1h，后降温至25℃抽真空3h。

实施例3

1)配制预乳液：672g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60wt％)，8800g去离子水，4988g丙烯酸乙酯，212g甲基丙烯酸甲酯，3400g甲基丙烯酸，18g四烯丙基氯化铵，18.6g过硫酸铵，搅拌均与并通N₂鼓泡；

配制引发剂水溶液：4.8g过硫酸铵和320g去离子水；

配制氧化还原引发剂水溶液：6g叔丁基过氧化苯甲酸，28g抗坏血酸溶于160g去离子水。

2)将乳化剂水溶液加热至85℃，将占预乳液总质量3％的预乳液和占引发剂水溶液总质量15％的引发剂水溶液加至乳化剂水溶液，保温15min制成种子乳液。

3)将剩余部分的预乳液2h内滴加至种子乳液中，滴加结束后，于1h内滴加剩余部分的引发剂水溶液，85℃保温5h。

4)降温至60℃，15min内滴加氧化还原引发剂，保温0.5h，后降温至25℃抽真空3h。

对照例1

1)配制预乳液：672g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60wt％)，8800g去离子水，5200g丙烯酸乙酯，3400g甲基丙烯酸，18g季戊四醇三烯丙基醚，搅拌均与并通N₂鼓泡；

配制引发剂水溶液：31.32g过硫酸铵和320g去离子水水；

2)将乳化剂水溶液加热至80℃，将占预乳液总质量2％的预乳液和占引发剂水溶液10％的引发剂水溶液加至乳化剂水溶液，保温15min制成种子乳液。

3)将剩余部分的预乳液2h内滴加至种子乳液中，同时滴加剩余的引发剂水溶液，于3h内滴加剩余引发剂溶液，80℃保温5h。

4)降温至60℃，15min内滴加氧化还原引发剂水溶液，保温0.5h，后降温至25℃抽真空3h。

对照例2

配制引发剂水溶液：4.32g过硫酸铵和320g去离子水水；

2)将乳化剂水溶液加热至80℃，将占预乳液总质量2％的预乳液和占引发剂水溶液总质量10％的引发剂水溶液加至乳化剂水溶液，保温15min制成种子乳液。

3)剩余部分的的预乳液2h内滴加至种子乳液中，滴加结束后，于1h内滴加剩余部分的引发剂水溶液，80℃保温5h。

残留单体含量测试：

制备的聚合物乳液进行顶空GC检测，分析产品中残留单体的含量，间接的评价乳液气味的大小。

1)标准样：向顶空取样瓶中加入1mL甲醇，称量总重，精确至0.0001g，后加入10μL丙烯酸乙酯，称量总重，精确至0.0001g，计算所测单体在该体系中的百分比含量。

2)第二标样：另准备顶空取样瓶，向其中加入1mL水，称量总重，精确至0.0001g，后加入50μL标准样，称量总重，精确至0.0001g，计算丙烯酸乙酯在10μL该体系中的百分比含量。

3)向8个顶空取样瓶中加入1mL已知丙烯酸乙酯含量(<1ppm)的样品并称重，向其中4个顶空取样瓶加入10μL第二标样，根据2)中计算的结果和1mL样品的重量计算添加的丙烯酸乙酯含量(ppm)，用以下顶空GC条件检测8个样品：

顶空GC检测条件：

色谱柱:RTX-1701毛细管柱(长30m，ID0.25mm，膜厚0.25μm)；进样系统：80℃，平衡60min；进样针温度105℃，每次测试样品为1mL。

GC分析系统：柱温箱：程序升温控制：50℃保温6min，30℃/min升温到200℃，200℃保温4min。检测器温度：250℃；分流比：20；氦载气线速度：35cm/s。

响应系数计算：

RF＝X/(Y-Z)；

RF＝响应系数；

X＝添加单体的量(ppm)；

Y＝单体峰面积(添加第二标样)；

Z＝单体峰面积(未添加第二标样)。

样品中残留单体含量的计算：

向顶空取样瓶进加入1mL产品，进行顶空GC检测，计算公式如下：

A＝BXC；

A＝单体含量(ppm)；

B＝单体峰面积；

C＝响应系数。

依照上述单体残留量的检测方法检测实施例1与对照例1产品中丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的残留量。依照实施例1和对照例1制备产品时，反应进行至保温5h阶段时，每1h取样一次，将样品进行顶空GC检测，分析了实施例1与对照例1的丙烯酸乙酯在该过程的反应动力学，结果见表1和图1。

表1实施例1与对照例1产品单体残留量

NO.	丙烯酸乙酯含量
		实施例1	0.05ppm
对照例1	3.5ppm

实施例1和对照例1无法检测出甲基丙烯酸，表明甲基丙烯酸含量低于检测极限。从丙烯酸乙酯的分析结果来看，实施例1区别于对照例1的是在预乳液中加入了引发剂，从图1中看出，在保温1h时，实施例1中的丙烯酸乙酯含量少于对照例1的丙烯酸乙酯残留，直至保温5h后，对照例1的丙烯酸乙酯含量多于实施例1，因此该方法可以使反应体系中更多的单体在反应过程中参加反应，更有效的降低体系中的单体残留。实施例1的气味优于对照例1的气味。

依照上述单体残留量的检测方法检测实施例1与对照例2产品中丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的残留量，实施例1和对照例2无法检测出甲基丙烯酸，结果见表2。

表2实施例1与对照例2产品顶空GC结果

NO.	丙烯酸乙酯含量
		实施例1	0.05ppm
对照例2	0.6ppm

实施例1和对照例2无法检测出甲基丙烯酸，表明甲基丙烯酸含量低于检测极限。从丙烯酸乙酯的分析结果来看，实施例1区别于对照例2的是反应后期加入氧化还原引发剂进行单体催除及抽真空，该方法可以使体系中的丙烯酸乙酯进一步减少。

Claims

1.一种聚合物乳液的制备方法，其步骤为：

2)将乳化剂水溶液加热至60-90℃，然后将占所述的预乳液总质量0.1％-20％的预乳液和占所述的引发剂水溶液总质量1％-50％的引发剂水溶液加入乳化剂水溶液中，60-90℃保温反应后制成种子乳液；

剩余部分预乳液液滴加时间为0.5h-5h；预乳液滴加结束后滴加剩余部分的引发剂水溶液的时间为0.5h-5h；引发剂水溶液滴加完毕后，保温时间为1h-10h；

2.根据权利要求1所述的一种聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的引发剂水溶液中引发剂的质量百分含量为0.5％～2％；引发剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.01％-5％。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的氧化还原引发剂水溶液由氧化剂、还原剂和水组成；所述的氧化剂和还原剂总的质量百分含量为6％～30％；氧化剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.01％-1％；还原剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.05％-5％。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的乳化剂水溶液的质量百分含量为0.1wt％-1wt％，其中乳化剂的用量，占乙烯基不饱和单体质量的0.01％-5％。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)中将占所述的预乳液总质量0.5％-10％的预乳液和占所述的引发剂水溶液总质量5％-35％的引发剂水溶液加入乳化剂水溶液中。

6.根据权利要求1所述的一种聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤4)中滴加所述的氧化还原引发剂水溶液时间为1min-60min；氧化还原引发剂水溶液滴加完毕后保温时间为0.5h-5h。