MX2014002413A - Nuevos tensioactivos reactivos para polimerizacion de emulsion, dispersion de pigmento, y recubrimientos ultravioleta (uv). - Google Patents

Nuevos tensioactivos reactivos para polimerizacion de emulsion, dispersion de pigmento, y recubrimientos ultravioleta (uv).

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Abstract

La presente invención se refiere a tensioactivos reactivos de la fórmula R1O-(CH2CHR2O)x-(CH2CH2O)y-(CH2CHR3O)z-R4 donde R1 es ya sea alquilo, arilo, alquilarilo, o aralquilarilo de 8-30 átomos de carbono, R2 es - CH2OCH2CH=CH2 (AGE); R3 es ya sea H, CH3, o CH2CH3; R4 es H o -SO3M o -PO3M donde M es H o K, Na, NH4, NR4, alcanolamina, u otras especies catiónicas y, x = 2 - 100; y = 4 - 200 y z = 0 - 50.

Description

NUEVOS TENSIOACTIVOS REACTIVOS PARA POLIMERIZACION DE EMULSION, DISPERSION DE PIGMENTO, Y RECUBRIMIENTOS ULTRAVIOLETA (UV) Campo de la Invención La presente invención se refiere a polimerización de emulsión de monómeros etilénicamente insaturados . Esta invención también se refiere a polimerización de emulsión de monómeros eti lénicamente insaturados usando tensioactivos estirenados que contienen grupos múltiples de alil glicidil éter como el emulsificador primario. La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión polimérica por polimerización de radical libre de una emulsión acuosa monomérica. La presente invención además se refiere a un método para la producción de polímero a base de agua y dispersiones copol iméricas que comprenden unidades monoméricas derivadas de al menos un monómero polimerizable et ilénicamente insaturado. Las dispersiones poliméricas y copoliméricas se obtienen en un proceso de polimerización de emulsión de radical libre realizado en un medio acuoso y en la presencia de al menos un tensioactivo estirenado que contiene grupos múltiples de alil glicidil éter. En un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de tal dispersión polimérica o copolimérica .
Ref. 247190 Antecedentes de la Invención La polimerización de emulsión es el método industrial más importante para la manufactura de polímeros de dispersión acuosa. La polimerización de emulsión es típicamente realizada en un medio acuoso en la presencia de un tensioactivo y un iniciador soluble en agua y usualmente produce rápidamente homo o copolímeros de alto peso molecular en alto contenido de sólidos y baja viscosidad de dispersión. Su aplicación requiere la emulsión del monómero en un medio, usualmente agua, a través del uso de emulsificadores . Estos son suministrados además de otros ingredientes que entran en la mayoría de las polimerizaciones, tales como los agentes de transferencia de cadena e iniciadores. El uso y tipo de emulsificador determina muchas de las características del polímero o copolímero producido, el cual es típicamente un látex (suspensión coloidal estable de partículas poliméricas en una fase continua, usualmente agua) . Sin embargo, el emulsificador usualmente no puede ser completamente removido del látex. Por esta razón, y debido a la mayor incertidumbre de la eficacia de un agente activo de la superficie dado como un emulsificador en polimerización, muchos compuestos que podrían ser teóricamente útiles no lo son.
También se sabe que la polimerización de emulsión requiere el uso de un tensioactivo para formar una emulsión estable de monómeros y prevenir la coagulación del polímero del producto. Los tensioactivos son en general categorizados en dos tipos: ya sea no polimerizables , o polimerizables , es decir co-polimerizables con los monómeros para la formación del polímero. Los tensioactivos son también categorizados como aniónicos, catiónicos, no iónicos o zwitteriónicos dependiendo de su composición química. Un problema el cual se ha originado con el uso de tensioactivos no polimerizables es que permanecen como un residuo en el polímero del producto y, como pueden ser extraídos por agua, hacen al producto sensible al agua.
El nombre "polimerización de emulsión" es un nombre inapropiado que se origina a partir de una idea falsa histórica. En lugar de ocurrir en gotitas de emulsión, la polimerización toma lugar en las partículas de látex que se forman espontáneamente en los primeros pocos minutos del proceso. Estas partículas de látex son típicamente de 100 nm de tamaño, y son elaboradas de muchas cadenas poliméricas individuales. Las partículas son detenidas de la coagulación entre sí debido a que cada partícula está rodeada por el tensioactivo ('jabón'); la carga en el tensioactivo repele a otras partículas electrostáticamente. Cuando los polímeros solubles en agua son usados como estabilizadores en lugar de jabón, se origina la repulsión entre las partículas debido a que estos polímeros solubles en agua forman una "capa pilosa" alrededor de una partícula que repele a otras partículas, debido a que el empuje de las partículas en conjunto podría involucrar comprimir estas cadenas.
La polimerización de emulsión es usada para la manufactura de varios polímeros comercialmente importantes. Muchos de estos polímeros son usados como materiales sólidos y deben ser aislados a partir de la dispersión acuosa después de la polimerización. En otros casos la dispersión misma es el producto final. Una dispersión que resulta de la polimerización de emulsión es a menudo llamada un látex (especialmente si se deriva de un caucho sintético) o emulsión (aún a pesar de que "emulsión" hablando estrictamente se refiere a una dispersión de un líquido inmiscible en agua) . Estas emulsiones encuentran aplicaciones en adhesivos, pinturas, recubrimientos de papel y recubrimientos textiles. Están encontrando cada vez más aceptación y son preferidos sobre productos a base de solvente en estas aplicaciones como un resultado de sus características eco-amistosas debido a la ausencia de VOCs (por sus siglas en inglés, Compuestos Orgánicos Volátiles) en ellos.
Las ventajas de la polimerización de emulsión incluyen : Polímeros de alto peso molecular pueden ser elaborados a velocidades de polimerización rápidas. Por el contrario, en polimerización de radical libre en solución y en volumen, existe un equilibrio entre el peso molecular y la velocidad de polimerización.
La fase acuosa continua es un conductor excelente de calor y permite al calor ser eliminado del sistema, permitiendo que muchos métodos de reacción incrementen su velocidad.
Puesto que las moléculas poliméricas están contenidas dentro de las partículas, la viscosidad del medio de reacción permanece cercana a aquella del agua y no es dependiente del peso molecular.
El producto final puede ser usado como está y no necesita en general, ser alterado o procesado.
El látex resultante es típicamente usado en aplicaciones de recubrimiento tales como pinturas, manchas, etc.
Una vez que el producto que contiene látex ha sido aplicado a una superficie como parte de un recubrimiento protector o decorativo, el tensioactivo ya no es necesario. En efecto, la presencia del tensioactivo a menudo degrada la sensibilidad de humedad del recubrimiento. Otras propiedades del recubrimiento tales como adhesión a la superficie del sustrato pueden ser negativamente afectadas también. Esto es mayormente debido a la movilidad de los polímeros tensioactivos . Por ejemplo, concentraciones localmente altas de moléculas de tensioactivo pueden formarse en el recubrimiento a partir de la coalescencia de las esferas de micelas recubiertas con tensioactivo . Cuando el recubrimiento es expuesto al agua, estas moléculas de tensioactivo no unidas pueden ser extraídas a partir del recubrimiento dejando manchas o trayectorias delgadas en la superficie del sustrato. Esto puede resultar en un efecto de formación de poros y ataque del sustrato por el agua.
Los tensioactivos reactivos contienen una porción polimerizable que puede participar en las reacciones de polimerización de emulsión de radical libre. Cuando se usa en una polimerización de emulsión una fracción grande de las moléculas del tensioactivo llegan a ser irreversiblemente unidas a las cadenas y gotitas poliméricas de emulsión. Cuando el látex es entonces incorporado en un recubrimiento tal como pintura, existe mucho menos tensioactivo libre para interferir con las propiedades de recubrimiento deseadas o para reducir la adhesión al sustrato.
Un número de tensioactivos no iónicos y aniónicos reactivos son comercialmente disponibles, que incluyen polioxietilen alquilfenil éteres, aliloxi hidroxipropil sulfonatos de sodio, surfímeros no iónicos alquenilo funcionales, alil metoxi trietilen glicol éter, metalil sulfonatos de sodio, sulfopropil acrilato, vinil sulfonato, fosfato de vinilo, monododecil maleato de etilsulfonato monosódico, acrilato de sorbitol, metacrilato de sorbitol, perfluoroheptoxi poli (propiloxi ) metacrilato, fenoxil poli (etilenoxi) acrilato, fenoxil poli (etilenoxi ) metacrilato, nonil fenoxi poli (etilenoxi) crotanato, nonilfenoxi poli (etilenoxi ) fumarato, nonil fenoxi poli (etilenoxi) acrilato, nonilfenoxi poli (etilenoxi) metacrilato, mono dodecil maleato, y derivados de alilsulfosuccinato .
Adicionalmente, los tensioactivos reactivos aniónicos han sido descritos en la Publicación de Patente Japonesa No. 46-12472, Publicación de Patente Japonesa Kokai No. 54-144317, Publicación de Patente Japonesa No. 46-34894, Publicación de Patente Japonesa No. 56-29657, Publicación de Patente Japonesa Kokai No. 51-30285, documento US 4,814,514, y documento US5,324,862 entre otros. Una revisión de tensioactivos reactivos se puede encontrar en "Reactive Surfactants in Emulsión Polimerization" Guyot, A. and Tauer, K. , en Advances in Polimer Science, Vol III, Springer-Verlag, Berlín, pp 43-65.
Ninguno de estos tensioactivos reactivos incorpora más de una porción de reactivo en su estructura. En efecto, los materiales a base de fenol estirenados descritos en el documento US 4,814,514 preparados por la adición de alil glicidil éter (AGE) a moléculas base de tensioactivo tales como alcoholes grasos hidroxilo- funcionales o fenoles sustituidos, específicamente limita la cantidad de AGE a 1.0 mol.
Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona una clase mejorada de tensioactivos reactivos, tanto no iónicos como aniónicos representados en las Fórmulas I - IV abajo, para uso en tanto polímeros de emulsión acuosa convencional, como dispersantes de pigmento, y en recubrimientos para curación UV. Estos nuevos tensioactivos reactivos son copolímeros de dos o más mol de alil glicidil éter (AGE) y óxido de etileno terminado en un extremo con una porción hidrofóbica. La adición de un segundo equivalente de AGE reduce significantemente la cantidad de tensioactivo no reactivo en el producto de manera que el incremento en la repelencia del recubrimiento se puede lograr.
El tensioactivo reactivo de fórmula (I) es un tensioactivo aniónico de la estructura: (I) donde R = CH3 , CH2CH3 , C6H5, o Ci4H29; n = 1, 2, o 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03" o P032", y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina .
La presente invención se dirige además hacia la polimerización de emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un tensioactivo no iónico de fórmula (II) (?) donde R = CH3, CH2CH3, C6H5, o Ci4H29; n = 1, 2, o 3; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
La presente invención también incluye además tensioactivos aniónicos y no iónicos de Fórmula III y IV: (111) donde R2 es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de Ci0-24/ ¾ = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; y Z puede ser ya sea S03- o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina . donde Ri es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de Ci0-24# R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
Estos nuevos tensioactivos reactivos pueden contener varios hidrófobos tales como esteres de fenol estirenados, alquil éteres tales como alcohol tridecílico, o alquilfenol éteres. Variar el nivel de etoxilación o propoxilación y ajustar el tamaño del hidrófobo resulta en ser capaz de cambiar la estructura para desempeño óptimo.
Otros monómeros pueden ser incluidos en el copolímero junto con AGE y EO . Estos incluyen óxido de propileno (PO) y otros epóxidos tales como óxido de 1,2-butileno, óxido de estireno, u óxido de 1 , 2 -tetradecano .
Estos copolímeros no iónicos pueden ser opcionalmente además derivatizados para convertirlos a tensioac ivos aniónicos . Ejemplos de estos incluyen sulfonatos, esteres de fosfato, carboxilatos , y sulfosuccinatos .
Estos nuevos tensioactivos imparten propiedades mejoradas a recubrimientos para las manchas de cubiertas de madera y recubrimientos directos al metal obtenidos con estos nuevos tensioactivos. Estas propiedades incluyen bajo tamaño de partícula, repelencia mejorada al agua, estabilidad de congelación-descongelación, brillo mejorado, resistencia al agua, y otras propiedades de recubrimiento y de la tinta.
En general, las partículas de látex son preparadas mezclando monómeros en conjunto para formar una mezcla monoraérica . Un tensioactivo o tensioactivos es (son) entonces agregados a la mezcla monomérica y agregados al agua con mezclado para formar una emulsión. El (los) tensioactivo ( s) pueden incluir un tensioactivo reactivo, un tensioactivo no reactivo, o una combinación de tensioactivos reactivos y no reactivos. En una modalidad de la invención, los tensioactivos no reactivos pueden ser usados para formar la partícula de látex, y los tensioactivos reactivos pueden ser usados, ya sea en conjunto o agregados en una segunda etapa. Alternativamente, la polimerización se puede llevar a cabo como una polimerización libre de jabón, con un tensioactivo reactivo siendo agregado casi al final de la polimerización.
Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 ilustra los resultados de ensayo de remojo en agua.
La Figura 2 muestra la absorción de agua como se mide por cambio en la opacidad después de un día.
La Figura 3 describe la absorción de agua como se mide por cambio en la opacidad después de dos días.
La Figura 4 ilustra la absorción de agua como se mide por cambio en la opacidad después de cuatro días .
La Figura 5 muestra manchas en una tabla de pino no tratada .
La Figura 6 describe las mediciones del ángulo de contacto de gotas de agua de la tabla de pino manchada.
Descripción Detallada de la Invención La presente invención se dirige a nuevos tensioactivos reactivos, el uso de los tensioactivos en la polimerización de emulsión y el uso de las composiciones resultantes .
La invención proporciona tensioactivos reactivos que tienen las siguientes fórmulas: x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03" o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
(III) donde Ri es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de C10-24, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; y Z puede ser ya sea S03- o P032", y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina . donde Ri es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de C10-24, ¾ = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
Los tensioact ivos reactivos son manufacturados haciendo reaccionar un equivalente de ya sea fenol di- o tri-estirenado u otros materiales que contienen hidroxilo con 2 o más equivalentes de alil glicidil éter en una autoclave usando catalizador de hidróxido de potasio a una temperatura en el intervalo de 100-110°C para producir un aducto que tiene al menos dos equivalentes de alil glicidil éter. El aducto resultante entonces se hace reaccionar con un óxido de alquileno, mezclas de óxidos de alquileno y óxido de estireno en la presencia de un catalizador básico tal como hidróxido de potasio o un hidróxido de metal álcali tal como sodio o metóxido de potasio.
Más específicamente el proceso para alcoxilación incluye las etapas de: agregar el catalizador al compuesto orgánico que contiene al menos un grupo hidroxilo; calentar y presurizar un reactor que contiene el compuesto orgánico que contiene hidroxilo; suministrar óxido de alquileno a tal compuesto orgánico y catalizador a una temperatura del proceso de entre 50 ° y 250 ° C y a una presión de entre 1 . 02 y 7 . 14 kg/cm2 ( 100 y 700 kPa) y aislar los productos de alcoxilación .
Los óxidos de alquileno útiles para la reacción de alcoxilación son seleccionados a partir del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno, óxidos de C5 - Ci8 y óxido de estireno. Los grupos de óxido de alquileno pueden ser arreglados aleatorios o en bloques. Se da particular preferencia a arreglos de bloque con grupos escasamente hidrofóbicos tales como óxido de propileno u, óxido de butileno. La relación de las cantidades molares de los grupos de óxido de etileno a los otros grupos de óxido de alquileno hidrofóbicos se ajusta como sea necesaria para lograr las propiedades deseadas .
Las propiedades de desempeño de los nuevos tensioactivos reactivos de la invención pueden ser optimizadas para una aplicación específica por modificación apropiada tal como el grado de alcoxilación y los diferentes óxidos de alquileno que son usados, y la elección del grupo usado como un tapón terminal . La interacción entre estos factores parece ser compleja y no está bien entendida. Sin embargo, es claro que la manipulación de estas variables permite el acceso a materiales los cuales pueden funcionar como emulsificadores excelentes.
La presente invención también se dirige hacia la polimerización de emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un tensioactivo aniónico de fórmula (I) (i) donde R = CH3 o CH2CH3, n =1,2,3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200 más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03~ o P032", y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina .
La presente invención también proporciona polimerización de emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un tensioactivo no iónico de fórmula (II) (?) donde R = CH3 o CH2CH3 , n =1, 2, 3; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200 más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
En otra modalidad, la presente invención se dirige además hacia la polimerización de emulsión de monómeros et ilénicamente insaturados en la presencia de un tensioactivo de las fórmulas (III) o (IV) . (??) donde Ri es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de Ci0-24, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; y Z puede ser ya sea S03- o P032", y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina . donde Ri es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de C10-2i, R-2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
Los compuestos de fórmulas (I) - (IV) pueden ser usados separadamente o en combinación en la polimerización de emulsión. Cuando se usan en combinación, la relación de compuestos de fórmulas (I) a (IV) no está limitada pero es dictada por las propiedades deseadas de la emulsión. Los tensioact ivos de fórmulas (I) a (IV) también pueden ser usados en combinación con otros tensioactivos que son comúnmente usados en la técnica. Cuando se usa en combinación, la relación de tensioactivos no se especifica que es comúnmente optimizada con base en la naturaleza de los monómeros et ilénicamente insaturados presentes en una formulación dada. La cantidad total de tensioactivos de fórmulas (I) a (IV) que puede ser usada en la presente invención es preferiblemente desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 20% con base en el peso total del monómero, más preferiblemente desde aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 10%, y muy preferiblemente desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 7% con base en el peso total del monómero. Los compuestos de fórmulas (I) a (IV) también pueden ser usados en combinación con tensioactivos convencionales con el fin de mejorar las propiedades de la emulsión.
Otros tensioactivos que son comúnmente usados en el proceso de polimerización de emulsión incluyen tanto moléculas aniónicas como no iónicas. Los tensioactivos aniónicos comúnmente utilizados en el proceso de polimerización de emulsión incluyen alquilbencen sulfonatos de sodio, disulfonatos de alquildifenilóxido, sulfatos y fosfatos alquilfenol etoxilados, alquil sulfosuccinatos , y sulfatos y fosfatos de alcoholes grasos, etc. Los tensioactivos no iónicos comúnmente utilizados incluyen etoxilatos de alcohol lineal y ramificado, y etoxilatos de alquilfenol, particularmente etoxilatos de octilfenol. Cuando se usan en combinación con otros tensioactivos las relaciones no están limitadas sino también se dictan por las propiedades deseadas de la emulsión.
Los monómeros adecuados que pueden ser polimerizados por la práctica de la presente invención incluyen numerosos monómeros etilénicamente insaturados tales como monómeros de vinilo o monómeros acrílicos. Los monómeros de vinilo típicos adecuados para uso de conformidad con la presente invención incluyen, pero no se limitan a, ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, etc.; hidrocarburos aromáticos de vinilo tales como estireno, metil estírenos, otros aromáticos de vinilo tales como toluenos de vinilo, naftalenos de vinilo, divinilbenceno, etc. Los monómeros de vinilo halogenados tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, etc., también pueden ser usados.
Los monómeros acrílicos adecuados los cuales pueden ser usados de conformidad con la presente invención comprenden compuestos con funcionalidad acrílica tales como acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos de acrilato y ácidos de metacrilato así como también acrilamidas y acrilonitrilo . Los monómeros acrílicos típicos incluyen, pero no se limitan a acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, propilo y butilo, acrilato y metacrilato de bencilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo y dodecilo, etc. Otros monómeros acrílicos típicos incluyen acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato y metacrilato de hidroxipropilo e hidroxietilo, ácidos acrílicos tales como ácido acrílico y metacrílico, y acrilatos y metacrilatos de amino. Se reconocerá por aquellos familiares con la técnica que otros monómeros insaturados los cuales son adecuados para polimerización de adición de radical libre también pueden ser usados de conformidad con la presente invención.
Numerosos compuestos que forman radicales libres son utilizados como catalizadores en los procesos de polimerización de emulsión. Típicamente los compuestos usados como catalizadores son aquellos que forman radicales libres vía descomposición térmica, referidos en la técnica como "iniciadores térmicos" o combinaciones de compuestos que forman radicales libres vía reacciones de oxidación/reducción. Tales catalizadores son combinaciones de un agente oxidante y un agente de reducción y son comúnmente referidos en la técnica como "iniciadores redox" . Pueden ser usados catalizadores ya sea térmicos o redox en la práctica de la presente invención.
Los catalizadores típicos usados como iniciadores térmicos incluyen persulfatos, específicamente persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio y similares. Los iniciadores redox típicos incluyen combinaciones de agentes oxidantes o iniciadores tales como peróxidos, específicamente peróxido de benzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de laurilo, peróxido de hidrógeno, 2 , 21 -diazobisiso-butironitrilo, y similares. Los agentes de reducción típicos incluyen bisulfito de sodio, sulfoxilato de formaldehído sódico, hidrosulfito sódico, y ácido ascórbico e isoascórbico. El catalizador o iniciador es empleado en una cantidad preferiblemente desde 0.1 hasta 3 por ciento en peso del peso total del monómero, y muy preferiblemente desde aproximadamente 0.1 a 1 por ciento en peso de la carga monomérica total .
Otros aditivos o componentes los cuales son conocidos por aquellos expertos en la técnica también pueden ser usados de conformidad con la presente invención. Estos incluyen agentes de transferencia de cadena, los cuales son usados para controlar el peso molecular, aditivos para ajustar el pH, y compuestos utilizados como coloides protectores los cuales proporcionan estabilidad adicional a las partículas de látex.
Los ingredientes típicos usados en una emulsión de polimerización son listados en la siguiente receta generalizada : Componente %-en Base Húmeda Monómeros 30 - 50 Agentes activos de la superficie 1 - 3 Coloide protector 0 - 3 Iniciador 1 - 3 Modificador 0 - 1 Amortiguador 0 - 1 Agua 50 - 70 Los emulsificadores suspenden gotitas de monómeros y partículas poliméricas . Los modificadores pueden ser aldehidos, mercaptanos o hidrocarburos clorados que controlan la reacción de polimerización restringiendo la reticulación y controlando el peso molecular. Los coloides protectores, tales como alcohol polivinílico o metilcelulosa, son usados para estabilizar el látex final. Las sales amortiguadoras controlan el pH del lote de polimerización de emulsión. Estas sales, tales como fosfatos, citratos, acetatos y carbonatos, son importantes debido a que el pH afecta la velocidad de reacción, tamaño de partícula y otras condiciones de la reacción .
En algunos casos la emulsión monomérica es sembrada con partículas poliméricas. El propósito de sembrar la polimerización de emulsión es evitar las incertidumbres de la etapa de iniciación de partícula, obtener mejor capacidad de reproducción lote a lote, y dar un látex estable del tamaño de partícula deseado. Las razones para polimerización en agua incluyen: polimerización más rápida que la polimerización a volumen a la misma temperatura con un peso molecular promedio mayor; buena transferencia de calor en agua con mejor control de calor de polimerización; todo el monómero es consumido en la polimerización y el látex resultante puede ser usado directamente en aplicaciones de recubrimiento; y la fase acuosa disminuye la viscosidad total de la emulsión.
La emulsión monomérica se elabora de gotitas monoméricas no miscibles en agua estabilizadas por moléculas de tensioactivo , micelas vacías (vesículas tensoactivas coloidales) y micelas hinchadas de monómero. Las gotitas monoméricas pueden variar en tamaño desde menos de un micrómetro hasta diez micrómetros . El tamaño de las micelas es aproximadamente 10 hasta 15 nanómetros . Durante la reacción, las moléculas monoméricas se difunden de los reservorios de las gotitas a las micelas donde toma lugar la polimerización. Las cadenas poliméricas crecen en las micelas. Como la polimerización procede, las gotitas monoméricas disminuyen en tamaño y eventualmente desaparecen. Cuando las partículas poliméricas llegan a ser grandes, las moléculas de tensioactivo en las micelas suspenden las partículas poliméricas. Las partículas poliméricas finales crecen a un intervalo de tamaño de algunas décimas de un micrómetro hasta un micrómetro. El carácter físico del polímero final depende de la temperatura de reacción, la formulación y la manipulación de las condiciones de reacción, tales como cuando y cuanto de los ingredientes son agregados al reactor.
Se usa un homogenizador en la polimerización de emulsión para emulsificar el monómero en la premezcla al reactor. De todos los monómeros de emulsión, la polimerización de cloruro de vinilo es la que más comúnmente usa homogenizadores para preparar la mezcla. En un proceso típico los ingredientes para elaborar el polímero son agregados en la secuencia apropiada a un tanque presurizado (presurizado con gas de nitrógeno) , agitado, evacuado. Después de mezclar los ingredientes y ajustar la temperatura de la mezcla, la emulsión es homogenizada para producir el tamaño de gota deseado del monómero. La presión de homogenización puede estar en el intervalo de 70.31 a 351.53 kg/cm2 (1000 a 5000 psi), dependiendo del monómero y el tamaño de gota requerido del reservorio del monómero. Este tamaño de gota monomérica puede afectar el carácter físico de las partículas finales de látex. A partir del homogenizador la emulsión entra al reactor, donde ocurre la polimerización a una temperatura controlada, hasta que se logra la conversión deseada. Después de la terminación de la reacción, el látex es enfriado y removido del reactor.
Cualquiera de los otros métodos convencionales empleados en el proceso de polimerización de emulsión también pueden ser usados de conformidad con la presente invención. Estos incluyen técnicas de adición de monómero tanto estándares como de pre-emulsión, así como también adición de monómero escalonada.
La invención además proporciona dispersiones de pigmento adecuadas para la preparación de composiciones de recubrimiento en donde un pigmento es finamente y establemente dispersado en una alta concentración en solvente acuoso y no acuoso para aplicaciones en campos industriales de tintas, pinturas, manchas, fotorresistencia pigmentada y similares.
Más específicamente, la invención también proporciona una dispersión de pigmento que comprende: (a) un pigmento; (b) un solvente; y (c) un tensioactivo de dispersión de las fórmulas I-IV como se describe anteriormente .
El pigmento de la dispersión de la presente invención puede ser seleccionado de pigmentos inorgánicos (tales como pigmentos de negro de carbón, por ejemplo, negros de horno, pigmentos negros de carbón eléctricamente conductores, pigmentos extendedores y pigmentos inhibidores de la corrosión); pigmentos orgánicos; tintes dispersados; y mezclas de los mismos. Ejemplos de pigmentos orgánicos que pueden estar presentes en la dispersión del pigmento incluyen, pero no se limitan a, perilenos, ftalo verde, ftalo azul, pigmentos nitrosos, pigmentos manoazo, pigmentos diazo, pigmentos de condensación diazo, pigmentos de tinte básico, pigmentos azul álcali, pigmentos laca azul, pigmentos de floxina, pigmentos de quinacridona, pigmentos laca de amarillo ácido 1 y 3, pigmentos violeta de carbozol dioxazina, pigmentos laca de alizarina, pigmentos vat, pigmentos de ftaloxi amina, pigmentos laca carmín, pigmentos tetracolorisoindolinona y mezclas de los mismos. Los pigmentos inorgánicos que pueden estar presentes en la dispersión del pigmento, incluyen, por ejemplo, dióxido de titanio, dióxido de titanio eléctricamente conductor, y óxidos de hierro, por ejemplo, óxidos de fierro rojo, óxidos de fierro amarillo, óxidos de fierro negro, y óxidos de fierro transparentes. Los pigmentos extendedores que pueden estar presentes en la dispersión del pigmento incluyen, pero no se limitan a, sílices, arcillas, sulfatos y carbonatos de metal alcalino térreo, tales como sulfato de calcio, sulfato de magnesio, sulfato de bario, y carbonato de calcio. La dispersión de pigmento puede contener pigmentos que inhiben la corrosión, tales como fosfato de aluminio y sílice modificado con calcio. Las mezclas de pigmentos orgánicos e inorgánicos son también adecuadas para elaborar las dispersiones de la presente invención.
Los pigmentos pueden tener un diámetro de partícula primaria promedio de 8 a 80 nm, preferiblemente 10 a 35 nm, y un número DBP de 40 a 200 mi/ 100 g, preferiblemente 60 a 150 ml/100 g, pueden ser usados como el negro de carbón. En una modalidad preferida de la invención, negros de gas con un diámetro de partícula primaria promedio de 8 a 30 nm, preferiblemente 10 a 25 nm, pueden ser usados.
EJEMPLOS La presente invención es ilustrada por los siguientes Ejemplos, pero no debe ser construida para ser limitada a estos. En los Ejemplos, "parte" y "%" son todos partes en peso o % en peso, a menos que se especifique de otro modo.
Ejemplo 1 Manufactura de Tensioactivo Se agregó fenol diestirenado (DSP) (694 g, 1 equivalente) a un autoclave de acero inoxidable con alil glicidil éter (AGE) (494 g, 2 equivalentes) e hidróxido de potasio KOH (2.3 g) y el autoclave se selló y calentó a 105 °C. Cuando todo el AGE se consumió, la masa de reacción se enfrió, y el producto se descargó. Esto es aducto DSP AGE 2.
Se agregó 180 g de este aducto DSP AGE 2 (1 equivalente) a otra autoclave y se calentó a 105°C. Después se agregó óxido de etileno (2026 g, 15 equivalentes) durante el curso de varias horas. Después que todo el EO se consumió, la masa de reacción se enfrió y el catalizador se neutralizó con la adición de una cantidad pequeña de ácido. Este material es el Ejemplo 1.
Ejemplo 1A Se agregó fenol diestirenado (DSP) (1388 g, 2 equivalentes) a un autoclave de acero inoxidable junto con alil glicidil éter (AGE) (988 g, 4 equivalentes) e hidróxido de potasio KOH (4.6 g) y el autoclave se selló y se calentó a 105 °C. Cuando todo el AGE se consumió, la masa de reacción se enfrió, y el producto se descargó. Esto es aducto DSP AGE 2.
Se agregó 3360 g de este aducto DSP AGE 2 (2 equivalentes) a otra autoclave y se calentó a 105°C. Después se agregó óxido de etileno (4052 g, 30 equivalentes) durante el curso de varias horas. Después que todo el EO se consumió, la masa de reacción se enfrió y el catalizador se neutralizó con la adición de una cantidad pequeña de ácido.
Ejemplo IB Se agregó fenol diestirenado (DSP) (347 g, 0.5 equivalentes) a un autoclave de acero inoxidable junto con alil glicidil éter (AGE) (247 g, 1 equivalente) e hidróxido de potasio KOH (1.15 g) y el autoclave se selló y se calentó a 105 °C. Cuando todo el AGE se consumió, la masa de reacción se enfrió, y el producto se descargó. Esto es aducto DSP AGE 2.
Se agregó 940 g de este aducto DSP AGE 2 (0.5 equivalentes) a otra autoclave y se calentó a 105°C. Después se agregó óxido de etileno (1013 g, 7.5 equivalentes) durante el curso de varias horas. Después que todo el EO se consumió, la masa de reacción se enfrió y el catalizador se neutralizó con la adición de una cantidad pequeña de ácido.
Ejemplo 1C Se agregó fenol diestirenado (DSP) (2776 g, 4 equivalentes) a un autoclave de acero inoxidable junto con alil glicidil éter (AGE) (1976 g, 8 equivalentes) e hidróxido de potasio KOH (9.2 g) y el autoclave se selló y se calentó a 105 °C. Cuando todo el AGE se consumió, la masa de reacción se enfrió, y el producto se descargó. Esto es aducto DSP AGE 2.
Después se agregó 6720 g de este aducto DSP AGE 2 (4 equivalentes) a otra autoclave y se calentó a 105°C. Después se agregó óxido de etileno (8104 g, 60 equivalentes) durante el curso de varias horas. Después que todo el EO se consumió, la masa de reacción se enfrió y el catalizador se neutralizó con la adición de una cantidad pequeña de ácido.
Ejemplo 2 El ejemplo 1 se sulfató con ácido sulfámico en un reactor de vidrio equipado con un agitador, termómetro y condensador a reflujo calentándolo a 120 °C hasta que el % de sulfato fue > 90%. El producto se aisló como la sal de amonio.
Ejemplo 3 Tres mol del Ejemplo 1 se fosfataron con un mol de pentóxido de fósforo (P2O5) en un reactor de vidrio equipado con un agitador, termómetro y condensador a reflujo calentándolo a 70 °C hasta que la reacción se completó. El producto éster de ácido fosfórico, una mezcla de mono- y diésteres, se neutralizó con hidróxido de amonio acuoso. El producto se aisló como la sal de amonio en solución acuosa.
En un procedimiento similar a los Ejemplos 1, 2 o 3, se prepararon los ejemplos 4-24: Ejemplos 4-24 TSP es fenol triestirenado, una mezcla de fenol mono-, di- y triestirenado con el fenol triestirenado como componente principal.
DSP es fenol diestirenado, una mezcla de fenol mono-, di- y triestirenado con el fenol diestirenado como componente principal.
Ejemplos 25-28 Resistencia del Látex a Penetración de Agua Todos los Ejemplos de látex 25-28 se producen en un reactor de vidrio enchaquetado usando la fórmula de abajo.
Cada ejemplo varía solamente en el tensioactivo usado en la preparación de látex.
La temperatura se reguló por un calentador de agua que circula externo. El reactor se fijó con un termopar y líneas de alimentación. El monómero fue subsuperf icie alimentada a través de un tubo de acero inoxidable. Se agregaron el iniciador (oxidante y reductor) por arriba de la superficie del látex. Tanto en monómero como el iniciador se bombearon en la solución de reacción.
Fórmula de látex * Versatato de vinilo (W10 - Momentive) Procedimiento : 1. Iniciar calentadores de agua de circulación 2. Constituir soluciones oxidantes iniciales y retardadas 3. Constituir la carga inicial 4. Constituir la alimentación monomérica en el orden presentado 5. Agregar la carga inicial 6. Aumentar la temperatura a 80 °C 7. Agregar el oxidante inicial 8. Comenzar la alimentación monomérica 9. Comenzar la alimentación de oxidante retardado 10. Al final de la alimentación, esperar 1 hora 11. Comenzar el post oxidante y post reductor durante 60 minutos 12. Eliminar el calor y permitir el enfriamiento 13. Ajustar el pH 14. Medir las propiedades Se vaciaron películas de cinco milímetros de espesor de cada uno de los látex 25-28 en láminas tanto de vidrio como Lenetta y se dejaron secar completamente. Entonces se colocó una gota de agua en la película de látex seca y se cubrió con un vaso invertido para prevenir la evaporación. Después del reposo por 24 horas, se verificó la resistencia al blanqueamiento de agua (enrojecido) de la película de látex seca. Más blanqueamiento o brumosidad indicó más absorción de agua por la película de látex. El agua absorbida es indeseable para un recubrimiento protector.
La siguiente tabla indica la cantidad relativa de blanqueamiento para cada una de las películas de látex secas en vidrio después de la exposición al agua. Esto se muestra visualmente en la Figura 1.
Tabla 1 Se realizó un estudio similar a la prueba de gota agua remojando muestras secas en agua. Las muestras se vaciaron sobre polietileno en láminas y se dejaron secar por 4 días, se voltearon las muestras diario para ayudarlas en el proceso de secado. El espesor de muestra final fue 0.317 cm (1/8 pulgada) . Estas muestras después se colocaron en vasos de 600 mi y se cubrieron con 200 mi de agua.
Ejemplo 26, el látex que incorpora el tensioactivo con dos grupos reactivos (Ejemplo 2) , tiene la mejor resistencia a enrojecimiento de los cuatro látex estudiados como se determinó por el blanqueamiento de agua mínimo. El látex en el Ejemplo 25, se basa en el tensioactivo del Ejemplo 5 con la misma estructura y longitud de la cadena de óxido de polietileno como el tensioactivo del Ejemplo 2 pero con solamente un grupo reactivo, fue el pobre en las propiedades resistentes al agua. Estos dos tensioactivos tienen cadenas de óxido de polietileno mucho más grandes (las cuales incrementan el blanqueamiento de agua) que los tensioactivos del ejemplo 27 y 28. No obstante, el Ejemplo 26 con dos grupos reactivos y una cadena de óxido de polietileno más grande mostró mejor desempeño que ambos tensioactivos con un grupo reactivo (Ej . 25 y 28) y mejor que el Ejemplo 27 que incorpora el tensioactivo de cadena de óxido de polietileno muy corta. El agua absorbida medida por el cambio en opacidad fue notada como una función de tiempo (1 día, 2 días, y 4 días) . Películas blancas indican mayor sensibilidad al gua de los látex. Los datos son presentados en las Figuras 2, 3 y 4 respectivamente.
No se notaron cambios adicionales después de 4 días del remojo. El orden de blanqueamiento de agua (sensibilidad al agua) es como sigue y se correlaciona bien con la prueba de gota de agua : Máximo Ej 25 > Ej 28 > Ej 27 > Ejemplo 26 Mínimo Formulaciones para Mancha de Cubierta con Tensioactivos Reactivos Los ejemplos 25-28 de látex se formularon en manchas de superficie.
Tabla 2 (Tensioactivos usados en este estudio) Procedimiento Experimental de Formulación para Mancha de Cubierta: El procedimiento de formulación para mancha de cubierta se muestra abajo: BYK-Chemie Elementis Specialties Michelman [4] DO Los ingredientes se agregaron a un vaso de acero inoxidable en el orden listado anteriormente bajo agitación. La pintura se mezcló por unos 15 minutos adicionales. La pintura se almacenó en latas de 1/2 pinta.
Las pinturas se elaboraron con cera Aqua Bead 525 usando látex hechos de POE(4) sulfato de nonilfenol, sal de amonio y el Ejemplo 2 para determinar los efectos de este ingrediente en propiedades de goteo de agua como una función de tipo tensioactivo.
Efecto de tipo tensioactivo en goteo de agua El desempeño de la mancha de cubierta es a menudo demostrado a través de su capacidad para producir cuentas de agua cuando se rocía con agua. Los látex los cuales son más hidrofóbicos en la naturaleza proporcionan goteo de agua superior. Para determinar el carácter de goteo de agua de los látex los cuales son formulados en manchas de cubierta, las manchas son aplicadas a una tabla de pino amarillo del sur. Tres gramos de la mancha se aplicó a un área de 7.62 x 12.7cm (3x5' ') de la madera y se dejó secar durante la noche (Véase figura 5) .
Al siguiente día, se colocó una gota de agua en la parte superior de cada tabla. Se tomó una fotografía y se midió el ángulo de contacto. Los resultados se mostraron en la Figura 6. Los ángulos con mayores contactos de agua indican una formulación de mancha más repelente.
Medición de ángulos de contacto El ángulo de contacto de POE(4) sulfato de nonilfenol, sal de amonio es el más bajo y así es el recubrimiento menos repelente al gua . Esto es de esperarse ya que el tensioactivo no se unió al látex y está libre para migrar a la interfaz aire/recubrimiento disminuyendo la tensión de superficie de la gota. Los otros tres látex preparados con tensioactivos reactivos demuestran ángulos de contacto significativamente mayores con el Ejemplo 32 que tiene ángulo de contacto mayor. La comparación de los ángulos de contacto de los Ejemplos 31 y 32 muestra que el segundo grupo reactivo mejora extremadamente la hidrofobicidad del recubrimiento .
La comparación entre los Ejemplos 30 y 31 muestran que la cadena de óxido de polietileno más larga del ejemplo 31 reduce el ángulo de contacto y la hidrofobicidad del recubrimiento. El ejemplo 32, con la misma cadena de óxido de polietileno más larga como el Ejemplo 31 pero que tiene dos grupos reactivos, tiene un ángulo de contacto mucho mayor, aún mayor que el Ejemplo 30, el cual tiene una cadena de óxido de polietileno más corta.
Después de la adición de la cera Aqua Bead, el ángulo de contacto del Ejemplo 29 significativamente se incrementa, pero no al nivel de los dos mejores tensioactivos sin la cera Aqua Bead, el POE(IO) sulfato de nonilfenil sustituido con alilo, sal NH4 (Ej . 30) y Ejemplo 2 (en látex del Ej . 32) . Esto demuestra las excelentes características de goteo de agua que los tensioactivos polmerizables pueden otorgar al látex. Esto puede permitir menos aditivos de cerosos en la fórmula mejorando la durabilidad.
Olor de las manchas Se realiza una simple prueba de olor en las manchas finales. Las manchas se colocaron en latas 1/2 pinta y se dejaron agitar por 1 hora. El espacio frontal se muestreó y se evaluó el olor relativo. Los resultados se muestran abajo: Olor fuerte Ej 29 >> Ej 30 > Ej 31 = Ej 32 Olor débil El contenido de todas las referencias citadas en las actuales especificaciones y todas las referencias citadas en cada una de estas referencias se incorporan en su totalidad para referencia en la presente ya que estas referencias se hacen notar en el texto.
Mientras muchas de las modalidades de la invención se han descrito anteriormente e incluyen modalidades actualmente preferidas, muchas otras modalidades y variaciones son posibles dentro del alcance de la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas que siguen.
Por lo tanto, los detalles de las modalidades preferidas y ejemplos proporcionados no son construidos como limitantes.
Se debe entender que los términos usados en la presente son solamente descriptivos en lugar de limitantes y que se pueden hacer varios cambios, equivalentes numerosos sin apartarse del espíritu o alcance de la invención reivindicada Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un compuesto caracterizado porque se selecciona a partir del grupo que consiste de: (I) donde R = CH3 , CH2CH3, C6H5, o C14H29; n = 1, 2, o 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03~ o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanol mina; (ii) donde R = CH3 , CH2CH3, C6H5, o Ci4H29; n = 1, 2, o 3 ,-x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; (III) donde Rx es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de C10-24, ¾ = CH3, CH2CH3 , C6H5, o Ci4H29; x es 2- 10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40; y Z puede ser ya sea S03" o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina ; y donde Rx es un alquilo, alcarilo, aquenilo o cicloalquilo de Ci0-24, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o Ci4H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta 40.
2. Un látex polimérico caracterizado porque incorpora en este uno o más tensioactivos reactivos de conformidad con la reivindicación 1.
3. Una formulación de recubrimiento caracterizada porque incorpora en esta uno o más de los tensioactivos reactivos de conformidad con la reivindicación 1.
4. Una formulación de recubrimiento caracterizada porque incorpora el látex de conformidad con la reivindicación 2.
5. La composición de tensioactivo reactivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Rl se selecciona a partir del grupo que consiste de nonilfenol y alcohol tridecílico.
6. Una formulación de recubrimiento curable por UV, caracterizada porque incorpora uno o más de los tensioactivos reactivos de conformidad con la reivindicación 1.
7. Una dispersión de pigmentos caracterizada porque incorpora uno o más de los tensioactivos reactivos de conformidad con la reivindicación 1.
8. Un pigmento caracterizado porque tiene incorporado en este uno o más de los tensioactivos reactivos de conformidad con la reivindicación 1.
9. Un pigmento de dióxido de titanio caracterizado porque incorpora en este uno o más de los tensioactivos reactivos de conformidad con la reivindicación 1.
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