WO2023008240A1 - 反応性界面活性剤、該反応性界面活性剤を用いて得られる共重合体、該共重合体を含有するポリマーエマルション、及び該共重合体の製造方法 - Google Patents

反応性界面活性剤、該反応性界面活性剤を用いて得られる共重合体、該共重合体を含有するポリマーエマルション、及び該共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2023008240A1
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group
copolymer
acid
reactive surfactant
carbon atoms
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直樹 塚原
聡 井上
佳緒里 福田
洋一 綾
博明 白井
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株式会社Adeka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters

Definitions

  • the present invention provides a reactive surfactant, a copolymer obtained by polymerizing the reactive surfactant and a reactive unsaturated compound other than the reactive surfactant, and a polymer emulsion containing the copolymer. , and a method for producing the copolymer.
  • Surfactants have a wide range of performance such as emulsification, dispersion, washing, wetting, and foaming. Utilizing these properties, they have been used in various fields such as textiles, paper, rubber, plastics, metals, paints, pigments, and civil engineering and construction. In particular, recently, there has been an active movement toward improving the performance of end products using surfactants, and along with this, the secondary drawbacks of surfactants have been pointed out.
  • surfactants are included in products such as paints, printing inks, adhesives, etc., as components that are indispensable during the production of products, or in terms of product stabilization and workability.
  • products containing surfactants are actually used in coating, printing, adhesion, adhesion, etc., depending on the surfactants present, the water resistance of coating films, printed surfaces, adhesive films, etc. And in many cases, the oil resistance is deteriorated.
  • the surfactant used as an emulsifier when producing a polymer by emulsion polymerization not only participates in the polymerization initiation reaction and production reaction, but also improves the mechanical stability and chemical stability of the polymer emulsion containing the polymer produced. It also contributes to stability, freezing stability, storage stability, etc., and also polymer emulsion physical properties such as particle size, viscosity, foamability, and water resistance, weather resistance, adhesiveness, heat resistance, etc. when formed into a film. It is known to have a great effect on film physical properties as well.
  • Patent Documents 1 to 8 For reactive surfactants, many structures have been proposed, for example, in Patent Documents 1 to 8 and the like. However, when a polymer emulsion containing a copolymer obtained by using these as a main component is used for coatings, pressure-sensitive adhesives, etc., satisfactory water resistance, corrosion resistance, adhesiveness, and other physical properties of coating films are still lacking. However, it has been required to improve these.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a reactive surfactant capable of obtaining a copolymer capable of providing a coating film having excellent physical properties such as water resistance, corrosion resistance and adhesiveness. .
  • the present inventors have made intensive studies and found that a specific compound is useful as a reactive surfactant used as an emulsifier or dispersant, and a reaction other than the reactive surfactant and the reactive surfactant
  • a copolymer obtained by polymerizing a polyunsaturated compound can provide a coating film having excellent physical properties such as water resistance, corrosion resistance and adhesiveness, and have arrived at the present invention.
  • the present invention provides a reactive surfactant represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 8 to 36 carbon atoms or an acyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • L represents a group represented by the following formula (2)
  • p represents a number from 1 to 10
  • X represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group
  • m represents a number from 0 to 100
  • n is 0 Represents a number of up to 100. However, when m is 0, X is an ionic hydrophilic group.
  • the present invention provides (A) at least one selected from reactive surfactants represented by general formula (1) and (B) at least one selected from reactive unsaturated compounds other than component (A).
  • the present invention provides a copolymer obtained by polymerizing a seed and a method for producing the copolymer.
  • the present invention provides a polymer emulsion containing the obtained copolymer.
  • a reactive interface can be obtained that exhibits an excellent function as an emulsifier during emulsion polymerization and can provide a coating film having excellent physical properties such as water resistance, corrosion resistance, and adhesiveness.
  • An active agent can be provided.
  • a copolymer of a reactive surfactant and a reactive unsaturated compound other than the reactive surfactant forms a coating film having excellent physical properties such as water resistance, corrosion resistance, and adhesiveness. It is useful as a paint and an adhesive.
  • the reactive surfactant of the present invention is described below. That is, the reactive surfactant of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 8 to 36 carbon atoms or an acyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • L represents a group represented by the following formula (2)
  • p represents a number from 1 to 10
  • X represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group
  • m represents a number from 0 to 100
  • n is 0 Represents a number of up to 100. However, when m is 0, X is an ionic hydrophilic group.
  • examples of the hydrocarbon group having 8 to 36 carbon atoms represented by R 1 include an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group.
  • alkyl groups include linear or branched alkyl groups, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, secondary octyl group, nonyl group, isononyl group, secondary nonyl group, decyl group, isodecyl group, secondary decyl group, undecyl group, isoundecyl group, secondary undecyl group, dodecyl group, isododecyl group, secondary dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, secondary tridecyl group, tetradecyl group, isotetradecyl group, secondary tetradecyl group , hexadecyl group, isohexadecyl group, secondary hexadecyl group, stearyl group, isooctyl group, eicosyl group, 2-butyloctyl group
  • alkenyl groups include octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, and oleyl groups.
  • Aryl groups include, for example, xylyl, cumenyl, styryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, and nonylphenyl groups. , decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, tridecylphenyl group, tetradecylphenyl group, styrenated phenyl group and the like.
  • the acyl group having 8 to 36 carbon atoms represented by R 1 includes, for example, octanoyl group, nonylcarbonyloxy group, decanoyloxy group, undecanoyloxy group, dodecanoyloxy group, tridecanoyloxy group, tetradecanoyloxy group, neooctanoyloxy group, isononanoyloxy group, 3,4,4-trimethylhexanoyloxy group, neononanoyloxy group, isodecanoyloxy group, 2-propylheptanoyloxy group, neodecanoyloxy group, isoundecanoyloxy group, isododecanoyloxy group, 2-butyloctanoyloxy group, isotridecanoyloxy group, isotetradecanoyloxy group, iso myristinoyloxy group, 2-pentylnonanoyloxy
  • alkyl groups having 8 to 36 carbon atoms or phenyl groups substituted with alkyl groups having 3 to 18 carbon atoms are preferable.
  • alkyl groups having 8 to 36 carbon atoms alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms are preferred, alkyl groups having 10 to 14 carbon atoms are more preferred, and branched alkyl groups having 11 to 13 carbon atoms are even more preferred.
  • alkyl-substituted phenyl groups having 3 to 18 carbon atoms a nonylphenyl group or an octylphenyl group is preferred.
  • These mixed alkyls can also be preferably used for R 1 .
  • Examples of the alkylene group represented by A 1 and A 2 in the general formula (1) include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group and the like, and (A 1 O) n and (A 2 O) m may be the same or different, and two or more alkylene groups are randomly selected in each of (A 1 O) n and (A 2 O) m / blocks may be combined.
  • m is a number from 0 to 100, preferably a number from 1 to 80, more preferably a number from 2 to 50, most preferably a number from 3 to 20.
  • n is a number from 0-100, preferably a number from 0-80, more preferably a number from 0-50, most preferably a number from 0-20.
  • each of A 1 O and A 2 O is a single group, or two or more groups, it preferably contains an ethyleneoxy group. If the ratio of the ethyleneoxy group to the total molar amount of A 1 O and A 2 O is less than 50 mol%, the stability of the polymer emulsion may decrease. 100 mol % is more preferred, 80 to 100 mol % is even more preferred, and 100 mol % is most preferred.
  • X in general formula (1) represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group, and when m is 0, X represents an ionic hydrophilic group.
  • X represents an anionic hydrophilic group
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom [however, since alkaline earth metal atoms are usually divalent, 1/2 mol corresponds to M]; or represents a quaternary ammonium cation
  • R 4 and R 5 represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • anionic hydrophilic group represented by is preferred.
  • examples of the alkali metal atom represented by M include lithium, sodium, potassium and the like, and examples of the alkaline earth metal atom include magnesium and calcium.
  • the quaternary ammonium cations include quaternary ammonium cations derived from ammonia, alkylamines and alkanolamines.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 and R 5 includes, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentene group, pentamethylene group, A hexamethylene group and the like can be mentioned.
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a residue obtained by removing two carboxyl groups from a dibasic acid.
  • dibasic acids include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid, and cyclopentanedicarboxylic acid.
  • saturated alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid and xylylene dicarboxylic acid
  • maleic acid fumaric acid acid
  • unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic acid, methylbutenyltetrahydrophthalic acid, methyl
  • unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as pentenyltetrahydrophthalic acid.
  • groups represented by --SO 3 M, --PO 3 M 2 or --PO 3 HM are preferred, and groups represented by --SO 3 M are more preferred.
  • M is preferably an alkali metal or a quaternary ammonium, and more preferably a quaternary ammonium because of its excellent water resistance.
  • p represents a number from 1 to 10, but depending on the manufacturing method, there may be a mixture of substances with different p. When it is a mixture, p represents an average value.
  • p is preferably a number from 1 to 8, more preferably a number from 1 to 5, and most preferably a number from 1 to 3.
  • the method for producing the reactive surfactant of the present invention is not particularly limited, but examples of methods for synthesizing a reactive surfactant in which X in the general formula (1) is a hydrogen atom include unsaturated surfactants such as diallylglycerin. It can be obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like by a known method to a reaction product of a glycidyl ether having an alkyl group and an alcohol or alcohol alkoxylate having an R 1 group.
  • the ring-opening reaction of the epoxy group of diallylglycerin with an alcohol or alcohol alkoxylate having an R 1 group can use a catalyst if necessary.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can be used for the ring-opening reaction of epoxy. Examples include sodium and potassium hydroxide.
  • X in the general formula (1) is -SO 3 M, -R 4 -SO 3 M, -R 5 -COOM, -PO 3 M 2 , -PO 3 HM or -CO-R 6 -COOM.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 150° C., the pressure is normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours. A catalyst such as urea may be used as necessary.
  • M is a hydrogen atom
  • neutralization may be performed with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia, an alkanolamine such as alkylamine, monoethanolamine or diethanolamine.
  • Examples of the ionic hydrophilizing agent for introducing the anionic hydrophilic group represented by --SO 3 M include sulfamic acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like.
  • Examples of the ionic hydrophilizing agent for introducing the anionic hydrophilic group represented by --R 4 --SO 3 M include propanesultone and butanesultone.
  • Examples of ionic hydrophilizing agents for introducing anionic hydrophilic groups represented by -R 5 -COOM include chloroacetic acid (R 5 corresponds to a methylene group) and chloropropionic acid (R 5 corresponds to an ethylene group). , or salts thereof can be used.
  • the ionic hydrophilizing agent for introducing the anionic hydrophilic group represented by --CO--R 6 --COOM for example, maleic acid, phthalic acid, or salts thereof can be used.
  • the ionic hydrophilizing agent for introducing the anionic hydrophilic group represented by -PO 3 M 2 or -PO 3 HM for example, diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorus oxychloride and the like can be used.
  • diphosphorus pentoxide polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorus oxychloride and the like
  • phosphorylation a monoester compound in which X is —PO 3 HM, and a diester compound in which two residues of general formula (1) excluding X are bonded to —PO 2 M. are obtained as a mixture. These may be separated, or if separation is difficult, they may be used as a mixture as they are.
  • the ionic hydrophilic group represented by X in the general formula (1) is a cationic hydrophilic group
  • Y represents a halogen atom or methyl sulfate (CH 3 SO 4 ).
  • a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include the same alkylene groups as those mentioned above for R 4 of the anionic hydrophilic group.
  • R 8 , R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkanol group having 2 to 4 carbon atoms or a benzyl group.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group and the like.
  • Alkanol groups having 2 to 4 carbon atoms include 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 2-hydroxybutyl groups.
  • Z is a group represented by -CH 2 CH(OH)CH 2 - or -CH(CH 2 OH)CH 2 -.
  • X can be introduced by halogenating the hydroxyl group of a compound in which is a hydrogen atom and then reacting it with a tertiary amine compound. Also, after reacting a secondary amine compound instead of a tertiary amine compound, an alkyl halide, dimethyl sulfate, or the like may be reacted.
  • the reaction conditions for halogenating a hydroxyl group are not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 100° C., the pressure is normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction temperature is about 1 to 10 hours.
  • the reaction conditions for amination are also not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 150° C., the pressure is normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction temperature is about 1 to 10 hours. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • an epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin is added to the general formula (1) where X is hydrogen. It can be introduced by reacting a compound which is an atom and then further reacting with a tertiary amine compound. Also, after reacting a secondary amine compound instead of a tertiary amine compound, an alkyl halide, dimethyl sulfate, or the like may be reacted.
  • the reaction conditions for reacting epihalohydrin are not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 100° C., the pressure is normal pressure to about 0.3 MPa, and the reaction temperature is about 1 to 10 hours. If necessary, alkali catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, iron chloride, boron fluoride and tin chloride may be used.
  • the reaction conditions for amination are also not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 150° C., the pressure is normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction temperature is about 1 to 10 hours. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • a hydrogen atom, --SO 3 M or --PO 3 HM is preferable, and a hydrogen atom, --SO 3 NH 4 , --SO 3 Na or --PO 3 HNa is more preferable because they can be easily produced. .
  • the copolymer of the present invention comprises (A) at least one selected from reactive surfactants represented by general formula (1) and (B) selected from reactive unsaturated compounds other than component (A). It is obtained by polymerizing at least one of them.
  • the copolymer of the present invention does not have uniform repeating units, and has a wide variety of structures and repetitions. Therefore, the structure of the copolymer included in the present invention cannot be uniformly represented by a certain general formula. Therefore, in the present invention, the invention containing such a copolymer is defined by the description specifying the copolymer in the manufacturing method, "obtained by polymerizing the (A) component and the (B) component.”
  • Examples of the reactive unsaturated compound that is the component (B) used in the present invention include unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters.
  • unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; Examples include ethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate.
  • unsaturated carboxylic acid esters include esters of unsaturated carboxylic acids, such as ester compounds having a structure obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an alcohol.
  • Alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, vinyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol and the like.
  • Unsaturated carboxylic acid or its ester compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • An unsaturated carboxylic acid ester having two or more unsaturated bonds obtained from a polyhydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid can also be used as an internal cross-linking agent.
  • unsaturated carboxylic acid esters having two or more unsaturated bonds include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Examples include methylenebisacrylamide and divinylbenzene.
  • Other reactive unsaturated compounds can be used as monomer components of the copolymer.
  • Other unsaturated compounds include, for example, styrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, methylstyrene, acrylamide, acrylonitrile, butadiene, maleinitrile, and the like.
  • the reactive surfactant represented by the general formula (1) of component (A) is preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of components (A) and (B), and 0.5 to 3% by mass is more preferred. If it is used in an amount of less than 0.1% by mass, the function as an emulsifier is insufficient, and a polymer emulsion may not be obtained. If it exceeds 3% by mass, the water resistance of the film formed from the polymer emulsion may be lowered.
  • a method for producing a copolymer obtained by polymerizing components (A) and (B) includes adding water, polymerization It includes adding an initiator or the like to carry out a polymerization reaction.
  • component (A) also functions as an emulsifier.
  • the emulsifier that can be used here is preferably an anionic surfactant or nonionic surfactant, more preferably an anionic surfactant, from the viewpoint of improving the dispersion stability and mechanical stability of the polymer emulsion. .
  • anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinoleate; alkali metal salts of sulfonated paraffin, sulfonated paraffin fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abietate; alkylaryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate, alkali metal sulfates of alkylphenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene sulfonates naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; polyoxy
  • nonionic surfactants include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene glycol fatty acid esters; polyglycerin fatty acid esters; oxide and/or propylene oxide adducts; alkylphenol ethylene oxide and/or propylene oxide adducts; alkylene glycol and/or alkylenediamine ethylene oxide and/or propylene oxide adducts;
  • alcohols having 1 to 18 carbon atoms that constitute nonionic surfactants include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, and hexanol. , octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like.
  • alkylphenols constituting nonionic surfactants include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, and 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl).
  • alkylene glycols constituting nonionic surfactants include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1, and 6-hexanediol.
  • alkylenediamine constituting the nonionic surfactant examples include those in which the alcoholic hydroxyl group of alkylene glycol is substituted with an amino group.
  • Ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.
  • emulsifiers are not essential because the reactive surfactant represented by the general formula (1) used in the present invention acts as an emulsifier, and are optional, but when used , the amount added is preferably as small as possible. Specifically, it is preferably 0 to 12 parts by mass, more preferably 0 to 8 parts by mass, and still more preferably 0 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Even if the amount of the other emulsifier added is 0 parts by mass, the emulsion polymerization can proceed stably.
  • the amount of the emulsifier exceeds 12 parts by mass, the remaining unreacted emulsifier may cause adverse effects such as a decrease in substrate adhesion and water whitening resistance when a film is formed.
  • the emulsifier may be added directly to a solution obtained by adding water to the monomer mixture, or may be added to the polymerization vessel in advance, or may be used in combination.
  • the polymerization initiator that can be used when polymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and may be either water-soluble or oil-soluble.
  • Specific polymerization initiators include, for example, 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride and other azo compounds, persulfate Potassium, persulfates such as sodium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.
  • Redox initiators such as a combination of a persulfate and sodium hydrogen sulfite, a combination of a peracid and sodium ascorbate, or the like may also be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, persulfates or redox initiators are preferred from the viewpoint of excellent polymerization stability.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.01 to 6 parts by mass, more preferably 0.03 to 4 parts by mass, still more preferably 0.03 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer mixture, from the viewpoint of increasing the polymerization rate. It is 1 to 2 parts by mass.
  • the polymerization initiator may be added in advance to the reaction vessel, may be added immediately before the initiation of polymerization, or may be added in multiple portions after the initiation of polymerization. Alternatively, it may be added in advance to the monomer mixture.
  • the polymerization initiator may be separately dissolved in a solvent or a monomer mixture and added, or the dissolved polymerization initiator may be further emulsified and added.
  • a chain transfer agent or a pH buffer may be added during polymerization.
  • Chain transfer agents include, for example, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimercapto-1-propanol and the like.
  • the pH buffering agent is not particularly limited as long as it is a compound having a pH buffering action.
  • Examples include sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate and the like;
  • Ion-exchanged water is preferable as the water used in the polymerization.
  • the amount of water to be used is preferably 30 to 400 parts by mass, more preferably 35 to 200 parts by mass, still more preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount of water used is 30 parts by mass or more, the viscosity of the polymer emulsion of the resulting copolymer can be adjusted to an appropriate range, and the polymerization stability of the resulting copolymer is improved.
  • the solid content concentration of the polymer emulsion containing the obtained copolymer can be in an appropriate range, and when it is applied to a substrate or a release sheet to form a coating film. The formability of the coating film is improved.
  • the copolymer in the present invention can be synthesized by proceeding emulsion polymerization by adding a polymerization initiator to a monomer mixture containing a reactive surfactant, optionally in the presence of an emulsifier.
  • the procedure for carrying out the emulsion polymerization includes the following methods (1) to (3), and the method (2) or (3) is preferable from the viewpoint that the polymerization temperature can be easily controlled. , (3) is more preferable.
  • (1) A monomer mixture is placed in a reaction vessel and heated, and a polymerization initiator dissolved in water or a solvent is added dropwise or dividedly to polymerize.
  • Polymerization conditions in the above polymerization method are not particularly limited, but the following conditions are preferred.
  • the temperature range is preferably 40 to 100° C., and the polymerization reaction is preferably carried out for about 1 to 8 hours.
  • method (2) 1 to 50% by mass of the monomer mixture is polymerized at 40 to 90° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining monomer mixture is added dropwise or in portions over about 1 to 5 hours. After that, it is preferable to ripen at the same temperature for about 1 to 3 hours.
  • the temperature of the polymerization initiator dissolved in water is preferably raised to 40 to 90° C., and the total amount of the emulsion consisting of the monomer mixture and water is added dropwise or in portions over about 2 to 5 hours. is preferred. After that, it is preferable to ripen at the same temperature for 1 to 5 hours.
  • the monomer mixture contains an emulsifier (or a part of the emulsifier) dissolved in the monomer mixture, or in advance as an O/W emulsion. It is preferable to keep
  • the pH of the polymer emulsion containing the copolymer obtained by the above polymerization method may be adjusted by adding an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia, various water-soluble amines, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and the like. good.
  • the pH is preferably adjusted to 5-9, more preferably 6-8.5.
  • the alkaline aqueous solution can be added during or after the polymerization, but from the viewpoint of polymerization stability and viscosity stability of the resulting polymer emulsion over time, during the aging stage during the polymerization, after cooling to room temperature, partly or It is preferred to add the entire amount.
  • the polymer emulsion (aqueous dispersion of the copolymer) or solution containing the copolymer obtained from the components (A) and (B) of the present invention has a solid content concentration of preferably 10 to 80% by mass, more It is preferably 25 to 70% by mass.
  • the solid content concentration refers to the amount of residue obtained by drying the polymer emulsion or solution at 105° C. for 2 hours/the amount of polymer emulsion or solution.
  • the viscosity of the polymer emulsion at 25° C. is preferably 30-400 mPa ⁇ s, more preferably 50-300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity here is a value measured at 25° C. using a rotary viscometer.
  • the average particle size of the polymer particles in the polymer emulsion is preferably 100-900 nm, more preferably 200-600 nm.
  • the average particle size referred to here is measured by a dynamic light scattering method.
  • a polymer emulsion containing the copolymer of the present invention is suitably used for various paints, adhesives, coating materials, and the like.
  • n a number from 1 to 3.
  • Reactive surfactant 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that compound (A) was changed to compound (B) (1 mol).
  • Reactive surfactant 3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that compound (A) was changed to compound (C) (1 mol).
  • Example 4 Compound (C) (1 mol) was placed in a pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, and while stirring, potassium hydroxide was added at a pressure of 1.5 kg/cm 2 and a temperature of 130°C. The reaction mixture was added as a catalyst, fed with ethylene oxide (10 mol) and propylene oxide (2 mol), and aged for 2 hours after completion of feeding to obtain the reactive surfactant 4 of the present invention.
  • Example 5 Compound (C) (1 mol) was placed in a pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, and while stirring, potassium hydroxide was added at a pressure of 1.5 kg/cm 2 and a temperature of 130°C. It was added as a catalyst, fed with ethylene oxide (30 mol), and aged for 2 hours after completion of feeding to obtain reactive surfactant 5 of the present invention.
  • Reactive surfactant 6 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that compound (A) was changed to compound (D) (1 mol).
  • Reactive surfactant 7 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that compound (A) was changed to compound (E) (1 mol).
  • Example 8 Esterification; sulfamic acid Into a pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, the reactive surfactant 1 (0.5 mol) produced above was added and stirred. After replacing the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, sulfamic acid (0.5 mol) was added and stirred at 70° C. for 1 hour to obtain the reactive surfactant 8 of the present invention.
  • Reactive surfactants 9 to 14 of the present invention were obtained in the same manner as in Example 8, except that reactive surfactant 1 was changed to reactive surfactants 2 to 7, respectively.
  • Example 15 Esterification; diphosphorus pentoxide Reactive surfactant 4 (0.5 mol) was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, and stirred at 40°C for five After adding diphosphorus oxide (0.25 mol), the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours. Then, it was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain the reactive surfactant 15 (mixture) of the present invention.
  • the weight ratio of the following compounds (a) and (b) is in the range of 7:3 to 3:7.
  • Example 16 Esterification; maleic anhydride Reactive surfactant 1 (0.5 mol) was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, and while stirring, maleic anhydride (0 .5 mol) was added, and the mixture was stirred at 80° C. for 1 hour for esterification, and then neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution to obtain the reactive surfactant 16 of the present invention.
  • Example 17 Esterification; chlorosulfonic acid Reactive surfactant 4 (0.5 mol) was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube, and heated to 0 to 5°C while stirring. cooled. Chlorosulfonic acid (0.5 mol) was added dropwise using a dropping funnel. After the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and the generated HCl was removed by blowing nitrogen. Thereafter, while being stirred, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to form a sodium salt, thereby obtaining the reactive surfactant 17 of the present invention.
  • Example 18 A reactive surfactant 18 was obtained in the same manner as in Example 17, except that the reactive surfactant 4 was changed to compound C.
  • Average particle size A portion of the polymer emulsion was taken, and the average particle size of the polymer particles was measured using a dynamic light scattering type zeta potential/particle size/molecular weight measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name: ELSZ-1000).
  • Adhesive residue evaluation Using the SUS plate after the peel strength test, the resin portion (adhesive residue) remaining on the SUS plate was colored with a dye and visually evaluated. Evaluation criteria are as follows. ⁇ : Less than 10% of adhesive residue on the test plate surface ⁇ : 10% to less than 30% of adhesive residue on the test plate surface ⁇ : 30% to less than 80% of adhesive residue on the test plate surface ⁇ : Adhesive residue 80% or more on the test plate surface
  • the reactive surfactant of the present invention is excellent because a polymer emulsion containing a copolymer with a reactive unsaturated compound can form an emulsion having stable polymerization stability and mechanical stability. It was confirmed that it functions as a reactive emulsifier.
  • a polymer emulsion containing a copolymer obtained by polymerizing the reactive surfactant of the present invention and a reactive unsaturated compound other than the reactive surfactant was water resistant. And it was confirmed that a polymer film having excellent corrosion resistance could be formed.
  • Evaluation Experiment 2 it was confirmed that the polymer emulsion of the present invention is excellent in adhesiveness and leaves less adhesive residue.
  • the novel compound of the present invention is useful as a reactive surfactant that is used as an emulsifier. Since it is excellent in corrosion resistance, it can be suitably used as a water-based paint. In addition, since this coating film has excellent adhesiveness and leaves little adhesive residue after peeling, the polymer emulsion of the present invention can also be used as an adhesive for labels attached to drink bottles, toiletry bottles, or returnable bottles. be.

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Abstract

下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤を提供する。 （式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又は炭素数８～３６のアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の式（２）で表される基を表し、ｐは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。ただし、ｍが０のとき、Ｘはイオン性親水基である。）

Description

反応性界面活性剤、該反応性界面活性剤を用いて得られる共重合体、該共重合体を含有するポリマーエマルション、及び該共重合体の製造方法
　本発明は、反応性界面活性剤、該反応性界面活性剤と該反応性界面活性剤以外の反応性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体、該共重合体を含有するポリマーエマルション、及び該共重合体の製造方法に関するものである。
　界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有している。それらの諸性能を利用して、従来から繊維をはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金属、塗料、顔料、土木建築等のあらゆる分野に利用されている。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化してきており、それに伴って、界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。
　例えば、界面活性剤は、塗料、印刷インキ、接着剤等の製品の製造時、或いは製品の安定化、更には作業性等の点で欠かすことができない成分として製品中に含有されている。しかしながら、界面活性剤を含む製品が、塗布、印刷、接着、粘着等の作業で実際に使用される場合は、存在している界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性及び耐油性を悪化させる場合が多い。
　また、乳化重合によってポリマーを製造する際に乳化剤として使用される界面活性剤は、重合の開始反応や生成反応に関与するだけでなく、生成したポリマーを含有するポリマーエマルションの機械安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性等にも関与し、更に粒子径、粘性、起泡性等のポリマーエマルション物性、並びにフィルム化した時の耐水性、耐候性、接着性、耐熱性等のフィルム物性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。具体的には、乳化剤が存在することにより、ポリマーエマルションの泡立ちが多くなること、及びポリマーエマルションからフィルムを形成した場合の接着性、耐水性、耐候性、耐熱性等のフィルム物性が低下することが問題点として指摘されている。また、懸濁重合によって製造されたポリマーエマルションにおいても、分散剤として用いられる界面活性剤による同様の現象が指摘されている。
　これらの問題は、乳化剤又は分散剤として用いられる界面活性剤がポリマー中にフリーで残存することに起因するものである。フリーの界面活性剤を減らす方法として、重合時又はフィルム成形時にポリマーと反応して結合させることによりポリマー中にフリーで残存しないような界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤（重合性界面活性剤とも言う）が開発されている。
　反応性界面活性剤については、例えば、特許文献１～８等に多くの構造が提案されている。
　しかしながら、これらを用いて得られる共重合体を主成分とするポリマーエマルションを塗料、粘着剤等の用途に用いた場合には、いまだ満足のできる耐水性、耐食性、接着性等の塗膜物性が得られておらず、これらを改善することが求められていた。
特公昭４９－４６２９１号公報 特開昭６２－１００５０２号公報 特開昭６３－２３７２５号公報 特開平４－５０２０４号公報 特開昭６２－１０４８０２号公報 特開昭６２－１１５３４号公報 特開２００２－３０１３５３号公報 特開２００６－７５８０８号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、耐水性、耐食性、接着性等の物性に優れた塗膜を提供し得る共重合体を得ることができる反応性界面活性剤を提供することである。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、特定の化合物が、乳化剤又は分散剤として用いられる反応性界面活性剤として有用であり、また、該反応性界面活性剤と該反応性界面活性剤以外の反応性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体が、耐水性、耐食性、接着性等の物性に優れた塗膜を提供し得るものであることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又は炭素数８～３６のアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の式（２）で表される基を表し、ｐは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。ただし、ｍが０のとき、Ｘはイオン性親水基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の反応性不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られる共重合体及び該共重合体の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、得られた共重合体を含有するポリマーエマルションを提供するものである。
　本発明によれば、乳化重合の際に乳化剤として優れた機能を発揮し、耐水性、耐食性、接着性等の物性に優れた塗膜を提供し得る共重合体を得ることができる反応性界面活性剤を提供することができる。更に、本発明によれば、反応性界面活性剤と反応性界面活性剤以外の反応性不飽和化合物との共重合体が、耐水性、耐食性、接着性等の物性に優れた塗膜を形成し得ることから、塗料及び粘着剤として有用である。
　以下に、本発明の反応性界面活性剤について説明する。即ち、本発明の反応性界面活性剤は下記一般式（１）によって表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又は炭素数８～３６のアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の式（２）で表される基を表し、ｐは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。ただし、ｍが０のとき、Ｘはイオン性親水基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、Ｒ1で表される炭素数８～３６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基であり、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクチル基、エイコシル基、２－ブチルオクチル基、２－ブチルデシル基、２－ヘキシルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－オクチルドデシル基、モノメチルイソステアリル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、キシリル基、クメニル基、スチリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、スチレン化フェニル基等が挙げられる。
　また、一般式（１）中、Ｒ1で表される炭素数８～３６のアシル基としては、例えば、オクタノイル基、ノニルカルボニルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ネオオクタノイルオキシ基、イソノナノイルオキシ基、３，４，４－トリメチルヘキサノイルオキシ基、ネオノナノイルオキシ基、イソデカノイルオキシ基、２－プロピルヘプタノイルオキシ基、ネオデカノイルオキシ基、イソウンデカノイルオキシ基、イソドデカノイルオキシ基、２－ブチルオクタノイルオキシ基、イソトリデカノイルオキシ基、イソテトラデカノイルオキシ基、イソミリスチノイルオキシ基、２－ペンチルノナノイルオキシ基、イソペンタデカノイルオキシ基、イソヘキサデカノイルオキシ基、イソパルミチノイルオキシ基、２－ヘキシルデカノイルオキシ基、イソヘプタデカノイルオキシ基、イソオクタデカノイルオキシ基、イソステアリノイルオキシ基、２－ヘプチルウンデカノイルオキシ基、イソノナデカノイルオキシ基、イソエイコサノイルオキシ基、２－オクチルドデカノイルオキシ基、２－ノニルトリデカノイルオキシ基、２－デシルテトラデカノイルオキシ基、２－ウンデシルペンタデカノイルオキシ基、２－ドデシルヘキサデカノイルオキシ基、２－トリデシルヘプタデカノイルオキシ基、２－テトラデシルオクタデカノイルオキシ基、２－ペンタデシルノナデカノイルオキシ基、２－ヘキサデシルエイコサノイルオキシ基、イソオレイノイルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ1として例示した炭素数８～３６の炭化水素基の中でも、炭素数８～３６のアルキル基或いは炭素数３～１８のアルキル基により置換されたフェニル基が好ましい。炭素数８～３６のアルキル基の中でも、炭素数８～２４のアルキル基が好ましく、炭素数１０～１４のアルキル基がより好ましく、炭素数１１～１３の分岐アルキル基が更により好ましい。また、炭素数３～１８のアルキル置換フェニル基の中でも、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基が好ましい。
　Ｒ1にはこれらの混合アルキルも好適に使用することができる。
　一般式（１）のＡ1及びＡ2で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、第二ブチレン基等が挙げられ、（Ａ1Ｏ）n及び（Ａ2Ｏ）mは、同じものであっても異なるものであってもよく、更に、（Ａ1Ｏ）n及び（Ａ2Ｏ）mのそれぞれにおいて２種以上のアルキレン基がランダム／ブロックで組み合わされたものでもよい。ｍは、０～１００の数であり、好ましくは１～８０の数であり、より好ましくは２～５０の数であり、最も好ましくは３～２０の数である。ｎは、０～１００の数であり、好ましくは０～８０の数であり、より好ましくは０～５０の数であり、最も好ましくは０～２０の数である。
　Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏがそれぞれ単独の基、又は２種類以上の基の場合においては、エチレンオキシ基を含むことが好ましい。Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏの合計モル量に対するエチレンオキシ基の割合は、５０モル％未満の場合、ポリマーエマルションの安定性が低下する場合があることから、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％が更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　一般式（１）中のＸは水素原子又はイオン性親水基を表すが、ｍが０のときは、Ｘはイオン性親水基を表す。
　Ｘで表されるイオン性親水基がアニオン性親水基である場合には、－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ4－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ5－ＣＯＯＭ、－ＰＯ3Ｍ2、－ＰＯ3ＨＭ又は－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子〔但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当〕、又は４級アンモニウムカチオンを表し、Ｒ4及びＲ5は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基を表す。）で表されるアニオン性親水基であることが好ましい。
　アニオン性親水基を表す式中、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
　また、４級アンモニウムカチオンは、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン由来の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　アニオン性親水基を表す式中、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　アニオン性親水基を表す式中、Ｒ6は、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、好ましくは、二塩基酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である。二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
　前述したアニオン性親水基の中でも、－ＳＯ3Ｍ、－ＰＯ3Ｍ2又は－ＰＯ3ＨＭで表される基が好ましく、－ＳＯ3Ｍで表される基がより好ましい。また、Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウムが好ましく、耐水性に優れることから、４級アンモニウムが更に好ましい。
　一般式（１）中、ｐは１～１０の数を表すが、製造方法によってはｐが異なるものの混合物となる場合がある。混合物である場合にはｐは平均値を表す。ｐは、１～８の数であることが好ましく、１～５の数であることがより好ましく、１～３の数であることが最も好ましい。
　本発明の反応性界面活性剤の製造方法は特に限定されないが、例えば一般式（１）におけるＸが水素原子である反応性界面活性剤を合成する方法としては、例えば、ジアリルグリセリン等の不飽和アルキル基を有するグリシジルエーテルとＲ1基を有するアルコール又はアルコールアルコキシレートとの反応物に、公知の方法でエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加することにより得ることができる。
　また、Ｒ1基を有するアルコール又はアルコールアルコキシレートによるジアリルグリセリンのエポキシ基の開環反応は、必要に応じて触媒を使用することができる。
　触媒はエポキシの開環反応に使用可能なものであれば特に限定されず、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　また、一般式（１）におけるＸが、－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ4－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ5－ＣＯＯＭ、－ＰＯ3Ｍ2、－ＰＯ3ＨＭ又は－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭである反応性界面活性剤を合成する方法としては、限定されるものではないが、一般式（１）におけるＸが水素原子である化合物を、イオン性親水化剤と反応させて得ることができる。
　反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温～１５０℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１～１０時間程度である。必要に応じて、尿素等の触媒を使用してもよい。
　また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。
　－ＳＯ3Ｍで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等が挙げられる。
　－Ｒ4－ＳＯ3Ｍで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等が挙げられる。
　－Ｒ5－ＣＯＯＭで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、クロロ酢酸（Ｒ5がメチレン基に相当）、クロロプロピオン酸（Ｒ5がエチレン基に相当）、又はこれらの塩等が使用できる。
　－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの塩等が使用できる。
　－ＰＯ3Ｍ2又は－ＰＯ3ＨＭで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等が使用できる。リン酸化する場合には、Ｘが－ＰＯ3ＨＭで表されるモノエステル型の化合物と、一般式（１）からＸを除いた残基が２つ－ＰＯ2Ｍに結合したジエステル型の化合物が混合物として得られる。これらは分離してもよいし、分離が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。
　一般式（１）中のＸで表されるイオン性親水基がカチオン性親水基の場合には、例えば、－Ｒ7－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙ、又は－Ｚ－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙで表される基等が挙げられる。上記のカチオン性親水基を表す式中、Ｙはハロゲン原子又は硫酸メチル（ＣＨ3ＳＯ4）を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。また、Ｒ7は炭素数１～６のアルキレン基を表す。炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、上記アニオン性親水基のＲ4で挙げたものと同一のアルキレン基を挙げることができる。
　Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルカノール基又はベンジル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。また、炭素数２～４のアルカノール基としては、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。また、Ｚは－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2－で表される基である。
　－Ｒ7－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙで表されるカチオン性親水基を導入する場合は、まず、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン等のハロゲン化剤により、一般式（１）におけるＸが水素原子である化合物の水酸基をハロゲン化し、その後、３級アミン化合物を反応させることにより導入することができる。また、３級アミン化合物の代わりに２級アミン化合物を反応させた後に、ハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル等を反応させてもよい。水酸基をハロゲン化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温～１００℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応温度は１～１０時間程度である。また、アミノ化する場合の反応条件も、特に限定されないが、通常、温度は室温～１５０℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応温度は１～１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。
　－Ｚ－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙで表されるカチオン性親水基を導入する場合は、まず、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを、一般式（１）におけるＸが水素原子である化合物に反応させ、その後、更に３級アミン化合物を反応させることにより導入することができる。また、３級アミン化合物の代わりに２級アミン化合物を反応させた後に、ハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル等を反応させてもよい。エピハロヒドリンを反応させる場合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温～１００℃、圧力は常圧～０．３ＭＰａ程度の加圧下、反応温度は１～１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、又は硫酸、リン酸、塩化鉄、フッ化ホウ素、塩化スズ等の酸触媒を使用してもよい。また、アミノ化する場合の反応条件も、特に限定されないが、通常、温度は室温～１５０℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応温度は１～１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。
　上記Ｘの中でも、水素原子、－ＳＯ3Ｍ又は－ＰＯ3ＨＭが好ましく、容易に製造することができることから、水素原子、－ＳＯ3ＮＨ4、－ＳＯ3Ｎａ又は－ＰＯ3ＨＮａがより好ましい。
　次に、本発明の共重合体について詳述する。
　本発明の共重合体は、（Ａ）一般式（１）で表される反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の反応性不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られるものである。本発明の共重合体は繰り返し単位が一様ではなく、その構造と繰り返しはバラエティに富むものである。このため本発明に含まれる共重合体の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明ではこのような共重合体を含む発明を「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合して得られる」という、製造方法で共重合体を特定する記載により定義する。
　本発明に使用される（Ｂ）成分である反応性不飽和化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；２－カルボキシルエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
　また、不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸のエステル化物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸とアルコール類との反応により得られる構造を有するエステル化合物である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、多価アルコールと不飽和カルボン酸から得られる不飽和結合を２個以上有する不飽和カルボン酸エステルを内部架橋剤として用いることができる。
　不飽和結合を２個以上有する不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　更に、その他の反応性不飽和化合物を共重合体のモノマー成分として使用することができる。
　その他の不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン、マレインニトリル等が挙げられる。
　（Ａ）成分の一般式（１）で表される反応性界面活性剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。０．１質量％未満の使用では、乳化剤としての機能が不十分で、ポリマーエマルションが得られない場合がある。３質量％を超える場合には、ポリマーエマルションにより形成されたフィルム等の耐水性が低下するおそれがある。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を重合して得られる共重合体を製造する方法は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物（以下、「モノマー混合物」ともいう）に、水、重合開始剤等を添加し、重合反応を行うことを含む。重合反応において、（Ａ）成分は乳化剤としても機能する。なお、必要に応じて（Ａ）成分以外のその他の乳化剤を添加してもよい。
　ここで使用することのできる乳化剤としては、ポリマーエマルションの分散安定性及び機械安定性を良好にする観点から、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルキルフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ－アシルアミノ酸塩；Ｎ－アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤を構成するアルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第三ブチルフェノール、３，５－ジ第三ブチルフェノール、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第三オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤を構成するアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤を構成するアルキレンジアミンとしては、アルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキシド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
　その他の乳化剤は、本願発明に使用される一般式（１）で表される反応性界面活性剤が乳化剤として作用するものであるため必須なものではなく、任意であるが、使用する場合においては、できるだけ少ない添加量であることが好ましい。具体的には、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１２質量部、より好ましくは０～８質量部、更に好ましくは０～６質量部である。その他の乳化剤の添加量が０質量部であっても、安定して乳化重合を進行させることができる。一方、１２質量部を超えて添加した場合には、フィルムを形成した場合に、未反応の乳化剤が残存することによる基材密着性や耐水白化性の低下といった弊害を生じるおそれがある。
　なお、乳化剤は、モノマー混合物に水を加えた溶液に直接添加してもよく、予め重合容器に添加しておいてもよく、又はそれらを併用してもよい。
　モノマー混合物を重合する際に使用することのできる重合開始剤としては、特に限定されず、水溶性、又は油溶性のいずれであってもよい。
　具体的な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせや、過酸物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等からなるレドックス開始剤を用いてもよい。
　これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、重合安定性に優れているという観点から、過硫酸塩又はレドックス開始剤が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、重合速度を速める観点から、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～６質量部、より好ましくは０．０３～４質量部、更に好ましくは０．１～２質量部である。
　重合開始剤は、反応容器内に予め添加しておいてもよく、重合開始直前に添加してもよく、重合開始後に複数回に分けて添加してもよい。また、モノマー混合物中に、予め添加しておいてもよい。
　重合開始剤を添加する際、重合開始剤を別途溶媒やモノマー混合物に溶解して添加してもよく、溶解した重合開始剤を更に乳化状態にして、添加してもよい。
　また、重合時に、更に連鎖移動剤やｐＨ緩衝剤を添加してもよい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール等が挙げられる。
　ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
　重合に際し、用いる水としては、イオン交換水が好ましい。
　水の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは３０～４００質量部、より好ましくは３５～２００質量部、更に好ましくは４０～１５０質量部である。水の使用量が３０質量部以上であれば、得られる共重合体のポリマーエマルションの粘度を適切な範囲とすることができ、また、得られる共重合体の重合安定性も良好となる。一方、４００質量部以下であれば、得られる共重合体を含有するポリマーエマルションの固形分濃度を適切な範囲とすることができ、基材や剥離シート上に塗布して塗膜を形成する際の塗膜の形成性が良好となる。
　本発明における共重合体は、反応性界面活性剤を含むモノマー混合物を必要に応じて乳化剤の存在下、重合開始剤を添加することで、乳化重合を進行させることにより合成することができる。
　その乳化重合を行う際の手順としては、以下の（１）～（３）の方法が挙げられ、重合温度の制御が容易であるとの観点から、（２）又は（３）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
　（１）モノマー混合物を反応容器に入れて昇温し、水又は溶剤に溶かした重合開始剤を滴下又は分割添加して、重合する。
　（２）反応容器内にモノマー混合物の一部を入れ、昇温した後、水又は溶剤に溶かした重合開始剤を滴下又は分割添加して重合反応を進行させた後、残りのモノマー混合物を滴下又は分割添加して重合を継続する。
　（３）反応容器内に水又は溶剤に溶かした重合開始剤を入れておき昇温した後、モノマー混合物及び水又は溶剤からなる乳化液又は溶液を全量滴下又は分割添加して重合する。
　上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、以下の条件で行うことが好ましい。
　（１）の方法では、温度範囲としては４０～１００℃が好ましく、１～８時間程度で重合反応を行うことが好ましい。
　（２）の方法では、モノマー混合物の１～５０質量％を４０～９０℃で０．１～４時間で重合した後、残りのモノマー混合物を１～５時間程度かけて全量滴下又は分割添加して、その後、同温度で１～３時間程度熟成することが好ましい。
　（３）の方法では、水に溶かした重合開始剤を、好ましくは４０～９０℃まで昇温し、モノマー混合物及び水からなる乳化液を２～５時間程度かけて全量滴下又は分割添加することが好ましい。また、その後、同温度で１～５時間熟成することが好ましい。
　また、上記重合方法において、重合安定性の観点から、モノマー混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を、モノマー混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておくことが好ましい。
　上記重合方法により得られた共重合体を含有するポリマーエマルションに、更に、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加してｐＨを調整してもよい。この場合、ｐＨ５～９に調整することが好ましく、ｐＨ６～８．５に調整することがより好ましい。
　上記アルカリ水溶液は、重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるポリマーエマルションの経時粘度安定性の観点から、重合中の熟成段階で、室温まで冷却後、一部又は全量を添加することが好ましい。
　本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から得られる共重合体を含有するポリマーエマルション（共重合体の水分散体）又は溶液中の固形分濃度は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％である。なお、ここでの固形分濃度とは、ポリマーエマルション又は溶液を１０５℃、２時間かけて乾燥させた残滓の量／ポリマーエマルション又は溶液の量を指す。
　ポリマーエマルションの２５℃における粘度は、好ましくは３０～４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～３００ｍＰａ・ｓである。
　ここでいう粘度とは、回転式粘度計を用いて２５℃で測定した数値である。
　ポリマーエマルション中のポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１００～９００ｎｍ、より好ましくは２００～６００ｎｍである。ここでいう平均粒子径は動的光散乱法により測定されたものである。
　本発明の共重合体を含有するポリマーエマルションは、例えば、各種塗料、各種接着剤、コーティング材等の用途に好適に用いられる。
　本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明の反応性界面活性剤を製造するために、まず、ジアリルグリセリルエーテルをアルコールと反応させた前駆体化合物を合成するための合成例を以下に示す。
〔合成例１〕
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたステンレス製加圧反応装置に、ノニルフェノール２２０ｇ（１ｍｏｌ）及び触媒として水酸化ナトリウム２．２ｇを入れ、攪拌した状態で、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、ジアリルグリシジルグリセリン１７２ｇ（１ｍｏｌ）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成して、下記化合物（Ａ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔合成例２～３〕
　ノニルフェノールをそれぞれスチレン化フェノール３００ｇ（１ｍｏｌ）及びイソウンデカノール１７２ｇ（１ｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同様の方法により下記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　(式中、ｎは１～３の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔合成例４〕
　攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたステンレス製加圧反応装置に、イソウンデシルアルコール１７２ｇ（１ｍｏｌ）及び触媒として水酸化ナトリウムを入れ、攪拌した状態で、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、ジアリルグリシジルグリセリン３１５ｇ(１．５ｍｏｌ）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成して、下記化合物（Ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔合成例５〕
　ジアリルグリシジルグリセリンの量を４２０ｇ（２．０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例４と同様の方法により下記化合物（Ｅ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上述した化合物（Ａ）～（Ｅ）を用いて、以下の反応性界面活性剤１～１８を製造した。
〔実施例１〕
　撹拌機、温度計及び還流管を備えた加圧反応容器に化合物（Ａ）（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にて水酸化カリウムを触媒として添加し、エチレンオキシド（１０ｍｏｌ）をフィードし、フィード終了後２時間熟成して、本発明の反応性界面活性剤１を得た。
　尚、以下の実施例においては構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を、またＰＯはオキシプロピレン基を表す。更に、閉じ括弧右下の数値は混合物の平均値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔実施例２〕
　化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）（１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の反応性界面活性剤２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔実施例３〕
　化合物（Ａ）を化合物（Ｃ）（１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の反応性界面活性剤３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔実施例４〕
　撹拌機、温度計及び還流管を備えた加圧反応容器に化合物（Ｃ）（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にて水酸化カリウムを触媒として添加し、エチレンオキシド（１０ｍｏｌ）及びプロピレンオキサイド（２ｍｏｌ）をフィードし、フィード終了後２時間熟成して、本発明の反応性界面活性剤４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔実施例５〕
　撹拌機、温度計及び還流管を備えた加圧反応容器に化合物（Ｃ）（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にて水酸化カリウムを触媒として添加し、エチレンオキシド（３０ｍｏｌ）をフィードし、フィード終了後２時間熟成して、本発明の反応性界面活性剤５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔実施例６〕
　化合物（Ａ）を化合物（Ｄ）（１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の反応性界面活性剤６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔実施例７〕
　化合物（Ａ）を化合物（Ｅ）（１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の反応性界面活性剤７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔実施例８〕　エステル化；スルファミン酸
　攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた加圧反応容器に、前記により製造した反応性界面活性剤１（０．５ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、反応容器内の雰囲気を窒素で置換後、スルファミン酸（０．５ｍｏｌ）を加えて７０℃で１時間攪拌を行い、本発明の反応性界面活性剤８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔実施例９～１４〕
　反応性界面活性剤１を反応性界面活性剤２～７にそれぞれ変更した以外は、実施例８と同様の方法により、本発明の反応性界面活性剤９～１４をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔実施例１５〕　エステル化；五酸化二リン
　攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、反応性界面活性剤４（０．５ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、４０℃で五酸化二リン（０．２５ｍｏｌ）を添加した後、８０℃で２時間攪拌を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、本発明の反応性界面活性剤１５（混合物）を得た。下記化合物（ａ）と（ｂ）との重量比は、７：３～３：７の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔実施例１６〕　エステル化；無水マレイン酸
　攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、反応性界面活性剤１（０．５ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、無水マレイン酸（０．５ｍｏｌ）を添加し、８０℃で１時間攪拌してエステル化した後、水酸化カリウム水溶液で中和し、本発明の反応性界面活性剤１６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
〔実施例１７〕　エステル化；クロルスルホン酸
　攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、反応性界面活性剤４（０．５ｍｏｌ）を入れ、攪拌した状態で、０～５℃に冷却した。クロルスルホン酸（０．５ｍｏｌ）を滴下ロートを使用して滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨＣｌを窒素を吹き込んで除去した。その後、攪拌した状態で、水酸化ナトリウム水溶液で中和してナトリウム塩とし、本発明の反応性界面活性剤１７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔実施例１８〕
　反応性界面活性剤４を化合物Ｃに変更した以外は、実施例１７と同様の方法により反応性界面活性剤１８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記の反応性界面活性剤と、反応性不飽和化合物とを用いて、下記に示した乳化重合方法により共重合体を含有するポリマーエマルションを製造した。
〔実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－３〕
＜スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸２エチルヘキシル／アクリル酸（３０／３５／３３／２ｗｔ％）系のポリマーエマルションの調製＞
　モノマーとしてスチレン２７ｇ、メタクリル酸メチル３１．５ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２９．７ｇ、アクリル酸１．８ｇを混合し混合モノマー液を調製した。
　混合モノマー液８５．５ｇと、乳化剤として、表１に示す反応性界面活性剤及び比較界面活性剤をそれぞれ２．１８ｇと、イオン交換水５１．３５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。
　これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水５４．４ｇを入れ、残りの混合モノマー液４．５ｇと、乳化剤として、表１に示す反応性界面活性剤及び比較界面活性剤それぞれ０．０７ｇを反応容器に添加し、７５℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、攪拌した状態で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２ｇをイオン交換水１．８ｇに溶解したものを添加して重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液１３９ｇを滴下して重合させた。更に、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整して、実施例１－１～１－１４及び比較例１－１～１－３のポリマーエマルションを得た。
　比較となる乳化剤である比較界面活性剤１～３は以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔評価実験１〕
　実施例１－１～１－１４、及び比較例１－１～１－３のポリマーエマルションについて、重合安定性、平均粒子径及び機械安定性を測定又は評価し、ポリマーフィルムについて耐水白化性（ΔＥ）及び耐食性を評価した。測定方法及び評価方法は下記に示すとおりである。
　その結果を下記の表１に示す。
［重合安定性］
　２００ｇのポリマーエマルションを２００メッシュの濾布でろ過し、乳化重合工程中に生成した凝集物であるろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥させて、その質量をポリマーエマルションの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。一般的に、凝集物量が０．１質量％以上である場合は、工業生産不可と言われている。
［平均粒子径］
　ポリマーエマルションの一部を取り、動的光散乱式ゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子株式会社製、製品名ＥＬＳＺ－１０００)を用いてポリマー粒子の平均粒子径を測定した。
［機械安定性］
　５０ｇのポリマーエマルションを秤取し、マーロン型試験機にて荷重２０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで１０分間処理した後のポリマーエマルションを８０メッシュの金網でろ過し、高せん断条件下で生成した凝集物である残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をポリマーエマルションの固形分に対する質量％で示した。
　なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーエマルションの機械安定性が高いことを意味する。工業的に０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
［耐水白化性］
　ポリマーエマルション１００質量部に、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２－メチルプロパノアートを１０質量部加え、２ｍｉｌアプリケーターを用いて市販のガラス板に塗布し、５０℃で０．５時間乾燥させた。
　試験体を５０℃のイオン交換水に７２時間浸漬し、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、製品名ＣＭ－３７００ｄ）にて経時の色差（ΔＥ）を測定した。評価基準は以下の通りである。
　◎：ΔＥ＜５、〇：５≦ΔＥ＜１０、△：１０≦ΔＥ＜１５、×：ΔＥ≧１５
［耐食性］
　ポリマーエマルション１００質量部に、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２－メチルプロパノアートを１０質量部加え、４ｍｉｌアプリケーターを用いて市販の冷熱鋼板に塗布し、５０℃で０．５時間乾燥させた。
　得られた評価用塗膜を基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－９：２００６の耐塩水噴霧性試験に基づいて、ａｓｃｏｔｔ社製塩水噴霧試験器（Ｓ４５０ｉＳ型）にて塩水噴霧試験を実施し、７２時間後の錆発生面積を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
　◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られなかった。
　〇：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
　△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆は見られなかった。
　×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
〔実施例２－１～２－１４、比較例２－１～２－３〕
＜アクリル酸２エチルヘキシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（４０／５８／２ｗｔ％）ポリマーエマルションの調製＞
　モノマーとしてアクリル酸２－エチルヘキシル４４ｇ、アクリル酸ブチル６３．８ｇ、アクリル酸２．２ｇを混合し混合モノマー液を調製した。
　混合モノマー液１０９．８ｇと連鎖移動剤としてデカンチオールを０．１１ｇ、乳化剤として、下記の表２に示す反応性界面活性剤及び比較界面活性剤をそれぞれ１．８７ｇと、イオン交換水３０．８ｇを振とうにより混合し、滴下用の乳濁液を調製した。
　これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水５５．２２ｇを入れ、攪拌した状態で、８０℃に昇温させた。８０℃で安定したところに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２２ｇをイオン交換水１．９８ｇに溶解したものを添加した。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の１４２．５８ｇを滴下して重合させた。更に、続けて１時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを７～８に調整して、実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－３のポリマーエマルションを得た。
〔評価実験２〕
　実施例２－１～２－１４、及び比較例２－１～２－３のポリマーエマルションについて重合安定性、平均粒子径、機械安定性を評価し、ポリマーフィルムについて保持力、剥離力、糊残りを評価した。ポリマーエマルションの重合安定性、平均粒子径、機械安定性の評価に関しては、評価実験１と同様の方法を使用し、ポリマーフィルムについては、保持力、剥離力及び糊残りを評価した。評価方法は下記に示すとおりである。
　その結果を下記の表２に示す。
［保持力試験］
　２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットした厚さ３８μｍＰＥＴフィルム上に４ｍｉｌアプリケーターで被膜を作製し、１０５℃で３分間乾燥させた。２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面を２ｋｇの圧着ローラーでＳＵＳ板に貼付し、２４時間養生後、１ｋｇの荷重を吊るし、試験片が落下するまでの時間を計測した。評価基準は以下の通りである。試験片が落下するまでの時間が長い方が、接着性が高いと判断することができる。
　〇：４８時間以上
　△：２４時間以上４８時間未満
　×：２４時間未満
［剥離力試験］
　保持力同様にＰＥＴフィルム上に被膜を作製し、接着面を圧着ローラーでＳＵＳ板に貼付し、常温にて２４時間養生後、３００ｍｍ/分の速度で角度１８０°の時の引き剥がし力を測定した。評価基準は以下の通りである。引き剥がし力が高い程、接着性が高いと判断される。
　〇：１０Ｎ以上
　△：５Ｎ以上１０Ｎ未満
　×：５Ｎ未満
［糊残り評価］
　剥離力試験後のＳＵＳ板を用い、ＳＵＳ板上に残存した樹脂分（糊残り）を色素で着色し目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
　◎：糊残りが試験板面上に１０％未満
　〇：糊残りが試験板面上に１０％以上３０％未満
　△：糊残りが試験板面上に３０％以上８０％未満
　×：糊残りが試験板面上に８０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記実施例により本発明の反応性界面活性剤は、反応性不飽和化合物との共重合体を含有するポリマーエマルションが、重合安定性及び機械安定性が安定なエマルションを形成し得ることから優れた反応性乳化剤として機能することが確認された。また、評価実験１においては、本発明の反応性界面活性剤と、この反応性界面活性剤以外の反応性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体を含有するポリマーエマルションは、耐水性及び耐食性に優れたポリマーフィルムを形成し得ることが確認された。更に、評価実験２においては、本発明のポリマーエマルションは、接着性に優れ、糊残りも少ないことが確認された。
　本発明の新規化合物は、乳化剤として使用される反応性界面活性剤として有用なものであり、これを用いて製造された共重合体を含有するポリマーエマルションにより形成される塗膜は、耐水性及び耐食性に優れることから、水系塗料として好適に使用することができる。また、この塗膜は接着性にも優れ、剥離した後の糊残りも少ないことから、本発明のポリマーエマルションは飲料ボトルやトイレタリーボトル、又はリターナブルボトルに貼られるラベル用粘着剤としても使用可能である。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又は炭素数８～３６のアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の式（２）で表される基を表し、ｐは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。ただし、ｍが０のとき、Ｘはイオン性親水基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　（Ａ）請求項１に記載の反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と、
    　（Ｂ）（Ａ）成分以外の反応性不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られる共重合体。
  3. 　請求項２に記載の共重合体を含有するポリマーエマルション。
  4. 　（Ａ）下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と、
    　（Ｂ）（Ａ）成分以外の反応性不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種とを、重合することを含む共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又は炭素数８～３６のアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の式（２）で表される基を表し、ｐは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。ただし、ｍが０のとき、Ｘはイオン性親水基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000354752A (ja) * 1999-06-16 2000-12-26 Toho Chem Ind Co Ltd 新規な反応性界面活性剤
JP2003268021A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Kao Corp 乳化重合用反応性界面活性剤組成物
JP2004331765A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Asahi Denka Kogyo Kk リン酸エステル系反応性界面活性剤
KR20090054640A (ko) * 2007-11-27 2009-06-01 애경정밀화학 주식회사 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체
JP2009298732A (ja) * 2008-06-13 2009-12-24 Adeka Corp 化粧料用樹脂のための反応性乳化剤
JP2014529667A (ja) * 2011-08-29 2014-11-13 エトクス ケミカルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 乳化重合、色素分散、およびｕｖコーティングのための、新規な反応性界面活性剤
CN109796587A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种稳定性和成膜耐水性能优异的含烯基取代的反应型乳化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000354752A (ja) * 1999-06-16 2000-12-26 Toho Chem Ind Co Ltd 新規な反応性界面活性剤
JP2003268021A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Kao Corp 乳化重合用反応性界面活性剤組成物
JP2004331765A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Asahi Denka Kogyo Kk リン酸エステル系反応性界面活性剤
KR20090054640A (ko) * 2007-11-27 2009-06-01 애경정밀화학 주식회사 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체
JP2009298732A (ja) * 2008-06-13 2009-12-24 Adeka Corp 化粧料用樹脂のための反応性乳化剤
JP2014529667A (ja) * 2011-08-29 2014-11-13 エトクス ケミカルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 乳化重合、色素分散、およびｕｖコーティングのための、新規な反応性界面活性剤
CN109796587A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种稳定性和成膜耐水性能优异的含烯基取代的反应型乳化剂及其制备方法和应用

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