JP6157470B2 - 乳化重合、色素分散、およびｕｖコーティングのための、新規な反応性界面活性剤 - Google Patents

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本出願は、米国特許法第119条の下で、2011年8月29日に出願された「乳化重合、色素分散、およびUVコーティングのための、反応性界面活性剤」と題する米国仮特許出願第61/573,084号に基づく優先権を主張し、これを参照により全体として本書に援用するものである。

本発明は、エチレン性不飽和モノマーを重合するエマルジョンに関する。また、本発明は、主たる乳化剤として、多数のアリルグリシジルエーテル基を含むスチレン化界面活性剤を使用することによる、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合に関する。また、本発明は、水性モノマーエマルジョンのフリーラジカル重合による、ポリマー分散の製造方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和モノマーに由来するモノマーユニットを含む、水性ポリマーおよびコポリマー分散の製造方法に関する。このポリマーおよびコポリマー分散は、水性媒体中、多数のアリルグリシジルエーテル基を含む少なくとも1つのスチレン化界面活性剤の存在下で実施される、フリーラジカル乳化重合法で得られる。さらなる態様では、本発明は前記のポリマーまたはコポリマー分散の使用に関係する。

乳化重合は、水性分散ポリマーの最も重要な産業的製造方法である。乳化重合は、典型的には、水性媒体中、界面活性剤および水溶性開始剤の存在下で実施され、通常、高固体含量および低分散粘度で、高分子量ホモまたはコポリマーを迅速に製造する。その適用には、乳化剤を使用するため、媒体中、通常は水中で、モノマーを乳化することが必要となる。乳化剤は、開始剤および連鎖移動剤等のほとんどの重合を構成する他の成分に加えて供給される。乳化剤の使用およびその種類によって、製造されるポリマーまたはコポリマー、代表的にはラテックス（連続相中、通常は水中の、ポリマー粒子の安定なコロイド懸濁液）の特徴の多くが決定される。さらに、乳化剤は、普通、ラテックスから完全に除去することができない。このため、および所与の界面活性剤の重合における乳化剤としての効果がほとんど予測できないため、理論的には有用であると思われる多くの化合物が有用ではない。

また、乳化重合は、モノマーの安定なエマルジョンを形成するため、および生成物ポリマーの凝集を防ぐために、界面活性剤の使用が必要であることが知られている。界面活性剤は、一般的に2つのタイプに分類される：非重合性、または、ポリマーを形成するため、モノマーと共重合可能な、重合性である。また、界面活性剤は、その化学的構成によって、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性イオン性に分類される。非重合性界面活性剤を使用することで生じる問題は、それらが生成物ポリマー中の残留物として残存することであり、それらは水で抽出し得るため、生成物が水の影響を受けるようになる。

「乳化重合」という名は、歴史的誤認から生じる誤称である。重合は、エマルジョン液滴で起こるよりもむしろ、工程の最初の数分で自然形成されるラテックス粒子中で起こる。これらのラテックス粒子は、典型的には100 nmの大きさであり、多数の個々のポリマー鎖から構成される。この粒子はそれぞれが界面活性剤（「石鹸」）に取り囲まれており、界面活性剤上の電荷が他の粒子と静電気的に反発するため、互いの凝集が阻止される。安定剤として石鹸の代わりに水溶性ポリマーを使用する場合、これらの水溶性ポリマーは粒子の周りに「毛状(hairy)層」を形成して他の粒子と反発させるが、互いに粒子を押すことはこれらの鎖の圧縮を伴い得るため、粒子間の反発を起こす。

乳化重合は、いくつかの商業上重要なポリマーの製造に使用される。これらのポリマーの多くは、固体材料として使用され、重合後、水性分散系から単離しなければならない。他の場合、分散系自体が最終生成物である。乳化重合で得られる分散系は、ラテックス（特に合成ゴムから誘導された場合）またはエマルジョン（厳密に言えば「エマルジョン」は水に混和しない液体の分散系を言うが）と呼ばれることがある。これらのエマルジョンは、接着剤、塗料、紙のコーティングおよび布のコーティングに適用される。これらは、受容性が高く、VOC（揮発性有機化合物）が存在しないため環境に優しいという特徴の結果として、これらの適用では溶媒系の生成物よりも好ましい。

乳化重合の利点としては以下が挙げられる：
高分子量のポリマーを高重合速度で形成し得る。対照的に、バルク重合および溶液を用いないラジカル重合では、分子量と重合速度（rate）との間に交換関係がある。

連続水相は、優れた熱導体であり、熱を系から除去することができ、多くの反応方法の速度（rate）を上げることが可能である。

ポリマー分子は粒子内に含有されるため、反応媒体の粘度は水の粘度から変わらず、分子量に依存しない。

最終生成物をそのまま使用することができ、概して変化または加工する必要がない。

得られるラテックスは、代表的には、塗料、染料等のコーティング用途に使用される。

ラテックス含有生成物が保護的または修飾的コーティングの一部として一度表面に適用されると、界面活性剤はもはや必要ない。事実、界面活性剤の存在がコーティングの湿度感受性を低下させることがある。基質表面への接着等の他のコーティング特性も、同様に負の影響を受け得る。これは、主として界面活性剤ポリマーの移動性のためである。例えば、界面活性剤でコートされたミセル球体が合体して（coalescence）、コーティング中、界面活性剤分子が局所的に高濃度になることがある。コーティングが水に曝された場合、これらの結合してない界面活性剤分子は、コーティングから抽出されて、基質表面に薄い染みや筋を残す可能性がある。これは、ピンホール効果および水による基質の攻撃を引き起こし得る。

反応性界面活性剤は、フリーラジカル乳化重合反応に関与し得る、重合可能部分を含有する。乳化重合に使用される場合、界面活性剤分子の大部分は、エマルジョンポリマー鎖および液滴に不可逆的に結合する。その後、ラテックスが塗料等のコーティング中に取り込まれる場合は、所望のコーティング特性と干渉するか、基質への接着を減じる、フリーの界面活性剤はかなり少ない。

多数の反応性非イオン性およびアニオン性界面活性剤が市販されており、これらとしては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アルケニル官能性非イオン性スルフィマー(sufimer)、アリルメトキシトリエチレングリコールエーテル、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホプロピル、スルホン酸ビニル、リン酸ビニル、エチルスルホン酸モノナトリウム・マレイン酸モノドデシル、アクリル酸ソルビトール、メタクリル酸ソルビトール、パーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）メタクリレート、フェノキシポリ（エチレンオキシ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレンオキシ）メタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）クロタネート(crotanate)、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）フマレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）メタクリレート、モノドデシルマレエート、およびアリルスルホサクシネート誘導体が挙げられる。

さらに、アニオン性反応性界面活性剤は、日本特許公告公報第46-12472号、日本特許公開公報第54-144317号、日本特許公告公報第46-34894号、日本特許公告公報第56-29657号、日本特許公開公報第51-30285号、米国特許4,814, 514号、および米国特許5,324,862号に、特に開示されている。反応性界面活性剤の総説は、アドバンシーズ・イン・ポリマー・サイエンス(Advances in Polymer Science)、III巻、スプリンガー・フェルラック(Springer-Verlag)、ベルリン、43-65頁において、ギュヨット(Guyot), A.およびタウアー(Tauer), Kの「乳化重合における反応性界面活性剤(Reactive Surfactants in Emulsion Polymerization)」に見出し得る。

これらの反応性界面活性剤で、その構造中に1より多い反応部分を有するものはない。事実、アリルグリシジルエーテル（AGE）をヒドロキシ官能性脂肪族アルコールまたは置換フェノール等の界面活性剤塩基分子に付加することによって調製される、米国特許4,814,514号に開示されたスチレン化フェノール系物質では、AGEの量は1.0モルに特異的に限定される。

図1は、浸水試験の結果を説明する。 図2は、1日後の不透明度の変化によって測定した、水の取り込みを示す。 図3は、2日後の不透明度の変化によって測定した、水の取り込みを示す。 図4は、4日後の不透明度の変化によって測定した、水の取り込みを説明する。 図5は、非処理の松材の板上の染色を示す。 図6は、染色した松材の板上の水滴の接触角の測定を示す。

本発明は、従来の水性エマルジョン・ポリマーにおける顔料分散剤として、およびUV硬化のためのコーティングにおいて使用する、以下の式I〜IVで示した非イオン性およびアニオン性の両方の、改良された種類の反応性界面活性剤を提供する。これらの新規な反応性界面活性剤は、2モル以上のアリルグリシジルエーテル（AGE）と、一端が疎水性部分で終端するエチレンオキシドとのコポリマーである。2当量のAGEを添加することによって、製品中の非反応性界面活性剤を有意に減量し、コーティングの撥水性を高める。

式(I)の反応性界面活性剤は、以下の構造のアニオン性界面活性剤である：
ここで、
Ｒ＝ＣＨ_３ 、またはＣＨ _２ ＣＨ _３ であり；
ｎ＝１、２、または３であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０であり；
Ｚ^ーはＳＯ_３ ⁻またはＰＯ_３ ^２−のいずれかであってもよく；
Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはアルカノールアミンである。

本発明は、さらに、式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤の存在下での、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合に関する：
ここで、Ｒ＝ＣＨ _３ 、またはＣＨ _２ ＣＨ _３ であり；
ｎ＝１、２、または３であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０である。

また、本発明は、さらに、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のアニオン性および非イオン性界面活性剤を包含する：
ここで、
Ｒ_１はＣ_{１０−２４}アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アルケニル、またはシクロアルキルであり；
Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣ_１４Ｈ_２９であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０であり；
Ｚ ⁻ はＳＯ_３ ⁻またはＰＯ_３ ^２−のいずれかであってもよく；
Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ _４ ^＋、またはアルカノールアミンである。
ここで、
Ｒ_１はＣ_{１０−２４}アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり；
Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣ_１４Ｈ_２９であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０である。

これらの新規な反応性界面活性剤は、スチレン化フェノールエーテル等の種々の疎水性物質、トリデシルアルコール等のアルキルエーテル、またはアルキルフェノールエーテルを含有してもよい。エトキシ化またはプロポキシ化のレベルを変化させ、疎水性物質の大きさを調節することにより、最適な性能のため、構造を調整することが可能になる。

他のモノマーが、AGEおよびEOと共にコポリマー中に含まれてもよい。これらとしては、プロピレンオキシド（PO）および、1,2-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または1,2-テトラデカンオキシド等の他のエポキシドが挙げられる。

これらの非イオン性コポリマーは、任意にさらに誘導体化して、アニオン性界面活性剤に変換してもよい。これらの例としては、スルホン酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸エステル、およびスルホコハク酸エステルが挙げられる。

これらの新規な界面活性剤により、ウッド・デッキ用染料および金属被覆用コーティングに、これらの新規な界面活性剤で得られる向上した特性が与えられる。これらの特性としては、粒子の大きさが小さいこと、向上した撥水性、凍結融解安定性、向上した光沢、耐水性、および他のインクおよびコーティング特性が挙げられる。

一般的に、ラテックス粒子は、モノマー混合物を形成するために、複数のモノマーを一緒に混合することによって調製される。次に、1つまたは複数の界面活性剤をこのモノマー混合物に加え、混合しながら水に加えて、エマルジョンを形成する。この界面活性剤としては、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤、または反応性および非反応性界面活性剤の組み合わせを含んでもよい。本発明の1つの態様では、非反応性界面活性剤は、ラテックス粒子を形成するために使用することができ、反応性界面活性剤は、第二の工程に合わせて、または第二の工程に加えて、使用することができる。あるいは、重合は、重合の終点近くで反応性界面活性剤を添加する、ソープフリー重合として実施され得る。

本発明は、新規な反応性界面活性剤、乳化重合における該界面活性剤の使用および得られる組成物の使用に関する。

本発明は、以下の式を有する反応性界面活性剤を提供する：
ここで、
Ｒ＝ＣＨ _３ 、またはＣＨ _２ ＣＨ _３ であり；
ｎ＝１、２、または３であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０であり；
Ｚ ⁻ はＳＯ_３ ⁻またはＰＯ_３ ^２−のいずれかであってもよく；
Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはアルカノールアミンであり；
ここで、
Ｒ＝ＣＨ _３ 、またはＣＨ _２ ＣＨ _３ であり；
ｎ＝１、２、または３であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０であり；
ここで、
Ｒ_１はＣ_{１０−２４}アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり；
Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣ_１４Ｈ_２９であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０であり；
Ｚ ⁻ はＳＯ_３ ⁻またはＰＯ_３ ^２−のいずれかであってもよく；
Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ _４ ^＋、またはアルカノールアミンであり；および
ここで、
Ｒ_１はＣ_{１０−２４}アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり；
Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣ_１４Ｈ_２９であり；
ｘは２−１０であり；
ｙは０−２００であり；
ｚは４−２００であり；
より好ましくは約５から６０であり；
最も好ましくは約５から４０である。

反応性界面活性剤は、オートクレーブ中、1当量のジ-またはトリ-スチレン化フェノールまたは他のヒドロキシ含有物質と、2当量以上のアリルグリシジルエーテルとを、水酸化カリウム触媒を用いて、100〜110℃の範囲の温度で反応させることによって製造され、少なくとも2当量のアリルグリシジルエーテルを有する付加物を産生する。得られる付加物は、次に、水酸化カリウム等の塩基性触媒またはナトリウムまたはカリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドの存在下、アルキレンオキシド、アルキレンオキシドとスチレンオキシドの混合物と反応させる。

より詳細には、アルコキシル化のための方法は：少なくとも1つヒドロキシル基を含む有機化合物に触媒を添加する工程；ヒドロキシル含有有機化合物を含む反応器を加熱および加圧する工程；50および250℃の間の工程温度で、100および700 kPaの圧力の間で、アルキレンオキシドを該有機化合物および触媒に供給する工程、およびアルコキシル化した生成物を単離する工程を含む。

アルコキシル化反応に有用なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、C₅-C₁₈オキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選択される。

アルキレンオキシド基は、ランダムまたはブロックで配置されてもよい。特に好ましくは、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド等の極めて疎水性の高い基を有するブロック配置である。エチレンオキシド基の他の疎水性アルキレンオキシド基に対するモル量の比は、所望の特性を達成する必要に応じて調整される。

本発明の新規な反応性界面活性剤の性能特性は、アルコキシル化の程度および使用する種々のアルキレンオキシド、およびエンドキャップとして使用される基の選択等の、適宜の修飾により、特定用途のために最適化してもよい。これらの因子間の相互作用は、複雑に見え、よく分かっていない。しかし、これらの変数の操作により、優れた乳化剤として機能し得る物質へ至ることができることは明白である。

また、本発明は、式(I)のアニオン性界面活性剤の存在下での、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合に関する：
ここで、R = CH₃またはCH₂CH₃であり、n = 1、2、3であり；xは2-10であり、yは0-200であり、zは4-200であり、より好ましくは約5から60であり、最も好ましくは約5から40であり；ZはSO₃ ^-またはPO₃ ^2-のいずれかであってもよく、M⁺はNa⁺、K⁺、NH₄ ⁺、またはアルカノールアミンである。

また、本発明は、式(II)の非イオン性界面活性剤の存在下での、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合を提供する：
ここで、R = CH₃またはCH₂CH₃であり、n =1、2、3であり；xは2-10であり、yは0-200であり、zは4-200であり、より好ましくは約5から60であり、最も好ましくは約5から40である。

別の態様では、本発明は、さらに、式(III)または(IV)の界面活性剤の存在下での、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合に関する。
ここで、R₁はC_10-24アルキル、アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり、R₂ = CH3、CH₂CH₃、C₆H₅、またはC₁₄H₂₉であり；xは2-10であり、yは0-200であり、zは4-200であり、より好ましくは約5から60であり、最も好ましくは約5から40である。ZはSO₃ ^-またはPO₃ ^2-のいずれかであってもよく、M⁺はNa⁺、K⁺、NH ₄ ⁺、またはアルカノールアミンであり；
ここで、R₁はC_10-24アルキル、アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり、R₂ = CH₃、CH₂CH₃、C₆H₅、またはC₁₄H₂₉であり；xは2-10であり、yは0-200であり、zは4-200であり、より好ましくは約5から60であり、最も好ましくは約5から40である。

式(I)〜(IV)の化合物は、乳化重合において、別々に使用しても、組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用する場合、式(I)〜(IV)の化合物の割合は限定されないが、所望のエマルジョンの特性により決定する。また、式(I)〜(IV)の界面活性剤は、当業界で通常使用する他の界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用する場合、界面活性剤の割合は特定の割合ではないが、通常、所与の処方中に存在するエチレン性不飽和モノマーの性質に基づいて最適化する。本発明に使用し得る式(I)〜(IV)の界面活性剤の総量は、好ましくは、モノマーの総重量基準で約0.1%から約20%であり、より好ましくは約0.2%から約10%であり、最も好ましくは、モノマーの総重量基準で約0.5%から約7%である。また、式(I)~(IV)の化合物は、エマルジョンの特性を向上させるため、従来の界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。

乳化重合法において通常使用される他の界面活性剤としては、アニオン性および非イオン性の両分子が挙げられる。乳化重合法に通常利用されるアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、エトキシル化アルキルフェノールサルフェートおよびホスフェート、アルキルスルホサクシネート、および脂肪族アルコールの硫酸エステルおよびリン酸エステル等が挙げられる。通常利用される非イオン性界面活性剤としては、直鎖および分枝状アルコールエトキシレート、およびアルキルフェノールエトキシレート、特にオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。他の界面活性剤と組み合わせて使用する場合、割合は限定されないが、所望のエマルジョンの特性によって決定する。

本発明の実施により重合し得る好適なモノマーとしては、ビニルモノマーまたはアクリルモノマー等の、多数のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。本発明による使用に好適な代表的なビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の他のビニル芳香族が挙げられるが、これらに限定されない。塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマーも使用し得る。

本発明により使用し得る好適なアクリルモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸アルキル、アクリル酸およびメタクリル酸、並びにアクリルアミドおよびアクリロニトリル等の、アクリル官能基を有する化合物を含む。代表的なアクリルモノマーとしては、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル、アクリル酸およびメタクリル酸エチル、プロピル、およびブチル、アクリル酸およびメタクリル酸ベンジル、アクリル酸およびメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸およびメタクリル酸デシルおよびドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。他の代表的なアクリルモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチル等のアクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸およびアクリル酸等のアクリル酸、およびアミノアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。フリーラジカル付加重合に好適な他の不飽和モノマーもまた、本発明に従って使用し得ることは、当業者に認められる。

多数のフリーラジカル形成化合物が、乳化重合法において触媒として利用される。触媒として使用される代表的な化合物は、当業界で「熱開始剤」と言う、熱分解によってフリーラジカルを形成するもの、または酸化／還元反応によってフリーラジカルを形成する化合物の組み合わせである。このような触媒は、酸化剤および還元剤の組み合わせであり、当業界では通常「レドックス開始剤」と言う。熱またはレドックス触媒のいずれかを、本発明の実施に使用し得る。

熱開始剤として利用される代表的な触媒としては、過硫酸塩、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。代表的なレドックス開始剤としては、酸化剤、または過酸化物、特に過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒドロペルオキシド、ラウリルペルオキシド、過酸化水素、2,2'-ジアゾビスイソ-ブチロニトリル等の開始剤の組み合わせが挙げられる。代表的な還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、およびアスコルビンおよびイソアスコルビン酸が挙げられる。触媒または開始剤は、好ましくは、総モノマー重量の0.1〜3重量%、最も好ましくは総モノマー分量の約0.1〜1重量%の量で使用される。

また、当業者に知られている他の添加物または成分も、本発明に従って使用し得る。これらとしては、分子量を制御するために使用される連鎖移動剤、pHを調節するための添加剤、およびラテックス粒子にさらなる安定性を与える保護コロイドとして利用される化合物が挙げられる。

乳化重合に使用する代表的な成分を、以下の一般化処方に列挙する：
成 分 %-重量ベース（Wet Basis）
モノマー 30 − 50
界面活性剤 1 − 3
保護コロイド 0 − 3
開始剤 1 − 3
重合調整剤 0 − 1
緩衝剤 0 − 1
水 50 − 70

乳化剤により、モノマーの液滴およびポリマー粒子を懸濁する。重合調整剤は、重合反応を調節して架橋を制限し分子量を調節する、アルデヒド、メルカプタンまたは塩素化炭化水素であってもよい。ポリビニルアルコールまたはメチルセルロース等の保護コロイドは、最終ラテックスを安定化するために使用する。緩衝塩は、乳化重合バッチのpHを調整する。リン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩および炭酸塩等のこれらの塩は、pHが反応速度、粒子サイズおよび他の反応条件に影響するため、重要である。

場合によっては、モノマーエマルジョンは、ポリマー粒子でシード化する。シード乳化重合の目的は、粒子開始段階の不確定要素を回避し、バッチ間の再現性を向上させ、所望の粒子サイズの安定なラテックスを得ることである。水中で重合する理由としては：同温度でバルク重合より迅速に重合し、平均分子量がより大きいこと；水中の熱移動が良好で、重合の熱の制御がより良いこと；全てのモノマーが重合に消費され、得られるラテックスがコーティング用途に直接使用できること；および水相がエマルジョン全体の粘度を低下させることが挙げられる。

モノマーエマルジョンは、界面活性剤分子、空のミセル（コロイド状界面活性剤ベシクル）およびモノマー膨張ミセル（monomer-swollen micelles）によって安定化された、水非混和性モノマー液滴で構成される。モノマー液滴は、大きさが1マイクロメーター未満から10マイクロメーターの範囲で調製できる。ミセルの大きさは約10〜15ナノメーターである。反応の間、モノマー分子は、液滴容器から、重合が起こるミセルに拡散する。ミセルにおいてポリマー鎖が成長する。重合が進むに従い、モノマー液滴の大きさは縮小し、最終的には消失する。ポリマー粒子が大きくなる場合、ミセル中の界面活性剤分子はポリマー粒子を懸濁する。最終的なポリマー粒子は、0.2〜0.3マイクロメーターから1マイクロメーターの範囲の大きさに成長する。最終的なポリマーの物理的性質は、成分をいつ、どの程度反応器に加えるか等、反応温度、処方および反応条件の操作によって変化する。

乳化重合では、モノマーを反応器の予混合物中に乳化するため、ホモジナイザーを使用する。全てのエマルジョンモノマーの中で、塩化ビニルの重合は、混合物を調製するために最も普通にホモジナイザーを使用する。代表的な方法では、ポリマーを作る成分を好適な順番に、真空撹拌加圧タンク（窒素ガスで加圧）に添加する。成分を撹拌し、混合物の温度を調節した後、エマルジョンを均質化し、所望のモノマー液滴サイズを製造する。均質化圧力は1000〜5000 psiの範囲であってもよく、モノマーおよびモノマー容器に要求される液滴サイズによって変化する。このモノマー液滴サイズは、最終的なラテックス粒子の物理的性質に影響し得る。エマルジョンはホモジナイザーから反応器に移動するが、反応器では、所望の変換が達成されるまで、制御された温度で重合が起こる。反応の完了後、ラテックスを冷却し、反応器から除く。

乳化重合法に使用される、あらゆる他の慣用法もまた、本発明に従って使用し得る。これらとしては、標準的および予乳化(pre-emulstion)モノマー添加技術の両者、および段階的モノマー添加が挙げられる。

本発明は、さらに、コーティング組成物の調製に好適な色素分散剤を提供し、ここで、色素は、インク、塗料、染料、着色フォトレジスト等の産業分野での利用のため、高濃度で水性および非水性溶媒中に微細および安定して分散される。

さらに具体的には、本発明は、(a) 顔料；(b) 溶媒；および(c) 上述の式I〜IVの分散している界面活性剤を含む、色素分散剤（pigment dispersion）も提供する。

本発明の分散剤の顔料は、無機顔料（カーボンブラック顔料等、例えばファーネスブラック（furnace blacks）、導電性カーボンブラック顔料、体質顔料（extender pigments）および腐食防止顔料（corrosion inhibitive pigments））；有機顔料；分散性染料；およびそれらの混合物より選択してもよい。顔料分散剤に存在してもよい有機顔料の例としては、限定されないが、ペリレン、フタロ・グリーン、フタロ・ブルー、ニトロソ顔料、マノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、塩基性色素顔料、アルカリブルー顔料、青色レーキ顔料、フロキシン顔料、キナクリドン顔料、レーキ顔料の酸性黄色1および3号、カルバゾールジオキサジンバイオレット顔料、アリザリンレーキ顔料、バット顔料、フタロキシアミン顔料、カーマインレーキ顔料、テトラクロロイソインドリノン顔料およびこれらの混合物が挙げられる。顔料分散剤に存在してもよい無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、導電性二酸化チタン、および酸化鉄、例えば赤色酸化鉄、鉄黄、黒色酸化鉄および透明酸化鉄が挙げられる。顔料分散剤に存在してもよい体質顔料としては、限定されないが、シリカ、粘土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、および炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩および炭酸塩が挙げられる。顔料分散剤は、リン酸アルミニウムおよびカルシウム修飾シリカ等の腐食防止顔料を含んでいてもよい。有機および無機顔料の混合物もまた、本発明の分散剤の製造に好適である。

顔料は、平均初期粒子径が8〜80 nmであってもよく、好ましくは10〜35 nmであり、カーボンブラックとして、DBP数40〜200 ml/100 g、好ましくは60〜150 ml/100 gを使用し得る。本発明の好ましい態様では、平均初期粒子径8〜30 nm、好ましくは10〜25 nmのガスブラックを使用し得る。

本発明を以下の実施例によって説明するが、これに限定されると解釈すべきではない。実施例中「部」および「%」は、他に特に規定がなければ、全て重量部または重量%である。

実施例1
界面活性剤の製造
ジスチレン化フェノール（DSP）（694 g、1当量）を、アリルグリシジルエーテル（AGE）（494 g、2当量）および水酸化カリウムKOH（2.3 g）と共に、ステンレススチール製オートクレーブに加え、このオートクレーブを密封して105℃に加熱した。全てのAGEが消費された時点で、反応塊を冷却し、生成物を排出した。これはAGE 2 DSP付加物である。

このAGE 2 DSP付加物1680 g（1当量）を別のオートクレーブに加え、105℃に加熱した。次に、エチレンオキシド（2026 g、15当量）を数時間にわたって加えた。全てのEOが消費された後、反応塊を冷却し、少量の酸を添加して触媒を中和した。この物質は実施例1である。

実施例1A
ジスチレン化フェノール（DSP）（1388 g、2当量）を、アリルグリシジルエーテル（AGE）（988 g、4当量）および水酸化カリウムKOH（4.6 g）と共に、ステンレススチール製オートクレーブに加え、このオートクレーブを密封して105℃に加熱した。全てのAGEが消費された時点で、反応塊を冷却し、生成物を排出した。これはAGE 2 DSP付加物である。

このAGE 2 DSP付加物3360 g（2当量）を別のオートクレーブに加え、105℃に加熱した。次に、エチレンオキシド（4052 g、30当量）を数時間にわたって加えた。全てのEOが消費された後、反応塊を冷却し、少量の酸を添加して触媒を中和した。

実施例1B
ジスチレン化フェノール（DSP）（347 g、0.5当量）を、アリルグリシジルエーテル（AGE）（247 g、1当量）および水酸化カリウムKOH（1.15 g）と共に、ステンレススチール製オートクレーブに加え、このオートクレーブを密封して105℃に加熱した。全てのAGEが消費された時点で、反応塊を冷却し、生成物を排出した。これはAGE 2 DSP付加物である。

このAGE 2 DSP付加物940 g（0.5当量）を別のオートクレーブに加え、105℃に加熱した。次に、エチレンオキシド（1013 g、7.5当量）を数時間にわたって加えた。全てのEOが消費された後、反応塊を冷却し、少量の酸を添加して触媒を中和した。

実施例1C
ジスチレン化フェノール（DSP）（2776 g、4当量）を、アリルグリシジルエーテル（AGE）（1976 g、8当量）および水酸化カリウムKOH（9.2 g）と共に、ステンレススチール製オートクレーブに加え、このオートクレーブを密封して105℃に加熱した。全てのAGEが消費された時点で、反応塊を冷却し、生成物を排出した。これはAGE 2 DSP付加物である。

このAGE 2 DSP付加物6720 g（4当量）を別のオートクレーブに加え、105℃に加熱した。次に、エチレンオキシド（8104 g、60当量）を数時間にわたって加えた。全てのEOが消費された後、反応塊を冷却し、少量の酸を添加して触媒を中和した。

実施例2
実施例1を、撹拌器、温度計、および還流冷却器を備えたガラス製反応器中、スルファミン酸を用いて120℃に加熱することにより、硫酸エステル%が>90%になるまで硫酸化した。生成物はアンモニウム塩として単離した。

実施例3
3モルの実施例1を、撹拌器、温度計、および還流冷却器を備えたガラス製反応器中、1モルの五酸化リン（P₂O₅）を用いて70℃に加熱することにより、反応が完了するまでリン酸化した。生成物のリン酸エステル、モノおよびジエステルの混合物は、水酸化アンモニウム水溶液で中和した。生成物は水溶液中、アンモニウム塩として単離した。

実施例1、2、または3と同様の手順で、実施例4〜24を調製した：
実施例4〜24
TSPは、トリスチレン化フェノールであり、トリスチレン化フェノールを主成分とする、モノ-、ジ-、およびトリスチレン化フェノールの混合物である。DSPは、ジスチレン化フェノールであり、ジスチレン化フェノールを主成分とする、モノ-、ジ-、およびトリスチレン化フェノールの混合物である。

実施例25〜28
ラテックスの耐透水性
全てのラテックスの実施例25〜28は、以下の処方を用いて、ジャケット型ガラス製反応器で製造した。各実施例は、ラテックス調製に使用した界面活性剤のみ異なっていた。

温度は、外部循環温水器によって調節した。反応器には、熱電対およびフィードラインを装着した。モノマーはステンレススチールチューブで液中に供給した。開始剤（酸化剤および還元剤）はラテックス表面上に添加した。モノマーおよび開始剤は両者とも反応液中に注入した。

ラテックス処方：
* ベルサチン酸ビニル(VV10 − モメンティブMomentive)

方法：
1. 温水器の循環を開始する
2. 初期および遅効性酸化剤溶液を作る（Make up initial and delayed oxidizer solutions）
3. 初期充填を形成する（Make up initial charge）
4. 示した順番でモノマー供給を形成する（Make up monomer feed in the order presented）
5. 初期充填を添加する（Add initial charge）
6. 温度を80℃に上げる
7. 初期酸化剤を添加する
8. モノマー供給を開始する
9. 遅効性酸化剤の供給を開始する
10. フィードの終点で、1時間待つ
11. 60分間にわたって、後期酸化剤および後期還元剤を開始する（Begin post oxidizer and post reducer over 60 minutes.）
12. 熱を除去し、冷却する
13. pHを調節する
14. 特性を測定する

各ラテックス25〜28の5 mmの厚さのフィルムをガラスおよびレネタ（Leneta）のシート上に成形し、完全に乾燥させた。次に、水を1滴、乾燥させたラテックスフィルム上に置き、逆さにしたビーカーで覆って蒸発を防いだ。24時間静置した後、乾燥したラテックスフィルムの水白濁（白化blushing）耐性を確認した。より白濁または曇る（haziness）ことは、ラテックスフィルムがより多く水を取り込んだことを示唆した。水の取り込みは、保護コーティングにとって望ましくない。

以下の表は、水への暴露後、ガラス上の乾燥した各ラテックスフィルムの白濁の相対量を示す。

表１

乾燥させたサンプルを水に浸漬することによって、水滴試験と類似の実験を実施した。サンプルをポリエチレンシート上に成形し、4日間乾燥させ、乾燥工程を支援するため、サンプルを毎日裏返した。最終的なサンプルの厚さは1/8インチであった。次に、これらのサンプルを600 mlのビーカーに入れ、200 mlの水で覆った。

2つの反応基を有する界面活性剤（実施例2）を組み込んだラテックスである実施例26は、最も水白濁がおこらないと判定される通り、研究した4つのラテックスの中で最高の白化耐性を有する。実施例25のラテックスは、実施例2の界面活性剤と同一の構造およびポリエチレンオキシド鎖を有するが反応基が1つだけである実施例5の界面活性剤を基礎とするが、耐水特性が最低であった。これらの2つの界面活性剤は、実施例27および28の界面活性剤よりも、かなり長いポリエチレンオキシド鎖（水白濁を増す）を有する。それにもかかわらず、2つの反応基および長いポリエチレンオキシド鎖を有する実施例26は、1つの反応基を有する両界面活性剤（実施例25および28）および非常に短いポリエチレンオキシド鎖界面活性剤を組み込んだ実施例27よりも、優れた性能を示した。

不透明性の変化によって測定した水の取り込みは、時間（1日、2日、および4日）の関数として言及した。より白いフィルムは、ラテックスの感水性がより高いことを示す。データを、以下の図2、3、および4にそれぞれ示す。

浸漬4日の後には、さらなる変化は見られなかった。水白化（感水性）の順序は以下の通りであり、水スポット試験とよく相関する：
最高 実施例25＞実施例28＞実施例27＞実施例26 最低

反応性界面活性剤を用いたウッド・デッキ用染料の処方
実施例25〜28のラテックスをウッド・デッキ用染料に処方した。

表2（本試験に使用した界面活性剤）

ウッド・デッキ用染料処方の実験手順
ウッド・デッキ用染料の処方手順を以下に示す。

成分を、撹拌下、上記の順でステンレススチール製のビーカーに加えた。塗料（paint）をさらに１５分混合した。塗料（paint）を１／２パイント缶に保存した。

成分の界面活性剤型の機能として水滴特性に対する効果を定量するために、塗料（paint）は、ＰＯＥ（４）硫酸ノニルフェノール、アンモニウム塩および実施例２から製造されたラテックスを使用したアクアビーズ５２５ワックスを用いて製造した。

水滴化に対する界面活性剤型の効果
ウッド・デッキ用染料の性能は、水と共にスプレーした際の水滴を作る能力によって示されることがある。本来、より疎水性の高いラテックスは、優れた水滴化を提供する。ウッド・デッキ用染料に処方されたラテックスの水滴化特性を定量するため、染料をサザンイエローパイン材の板に塗布した。染料3 gを、面積3 x 5"の木材に塗布し、一晩乾燥させた（図5参照）。

翌日、水滴1粒を各板の上に置いた。写真を撮影し、接触角を測定した。結果を表6に示す。水の接触角が大きいほど、染料処方の撥水性が高いことを示す。

接触角測定値

POE(4)硫酸ノニルフェノールアンモニウム塩の接触角が最小であり、従って、コーティングの撥水性が最小である。このことは、界面活性剤がラテックスに結合せず、空気／コーティングの界面に自由に移動して水滴の表面張力を低下させるものと予測される。反応性界面活性剤を用いて調製した他の3つのラテックスは、接触角が有意に大きく、実施例32が接触角が最大であることを示す。実施例31と32の接触角の比較により、第二の反応基がコーティングの疎水性を大きく向上させることが示される。

実施例30と31の比較により、ポリエチレンオキシド鎖が長い実施例31の方が、接触角およびコーティングの疎水性が減少することが示される。実施例32は、実施例31とポリエチレンオキシド鎖の長さが同じであるが、2つの反応基を有し、接触角がより大きく、ポリエチレンオキシド鎖がより短い実施例30よりも接触角がさらに大きい。

アクアビーズ・ワックスの添加で、実施例29の接触角は有意に増大したが、アクアビーズ・ワックスを用いない、2つの最良の界面活性剤、POE(10)アリル置換硫酸ノニルフェノール、NH₄塩（実施例30）および実施例2（実施例32のラテックス中）のレベルではなかった。このことは、重合性界面活性剤がラテックスに与え得る、優れた水滴特性を示す。これにより、処方中、より少ないワックス添加物により、耐久性を改善し得る。

染料の臭気
最終的な染料について、簡単な臭気テストを実施した。染料を1/2パイントの缶に入れ、1時間静置した。上部の空間からサンプルを採取し、相対臭気を評価した。結果を以下に示す：
最も強い臭気 実施例29＞＞実施例30＞実施例31＝実施例32 最も弱い臭気

本明細書に引用された全ての文献の内容およびこれらの文献のそれぞれに引用された全ての文献は、これらの文献が本文中に示されたように、参照により本書に全体として組み込まれる。

本発明の多数の態様が上記に開示され、現在好ましい態様を含むが、多数の他の態様および変形は、本開示の範囲内およびそれに続く添付の請求の範囲内であり得る。従って、提供される好ましい態様および実施例の詳細は、限定として見なすべきではない。本書で使用された用語は、限定よりも単なる説明であり、その様々な変形、多数の等価物は、特許請求した発明の精神または範囲を逸脱することなく実施し得る。

Claims (9)

1. 以下よりなる群から選択される化合物：
   ここで、
   Ｒ＝ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
   ｎ＝１、２または３であり；
   ｘは２−１０であり；
   ｙは０−２００であり；
   ｚは５−４０であり；
   Ｚ ⁻ は、ＳＯ_３ ^-またはＰＯ_３ ^２−のいずれかで；
   Ｍ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはアルカノールアミンであり；
   ここで、
   Ｒ＝ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
   ｎ＝１，２または３であり；
   ｘは２−１０であり；
   ｙは０−２００であり；
   ｚは５−４０であり；
   ここで、
   Ｒ_１はＣ_{１０−２４}アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり；
   Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣ_１４Ｈ_２９であり；
   ｘは２−１０であり；
   ｙは０−２００であり；
   ｚは５−４０であり；
   Ｚ ⁻ は、ＳＯ_３ ^-またはＰＯ_３ ^２−のいずれかで；
   Ｍ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはアルカノールアミンであり；および
   ここで、
   Ｒ_１は、Ｃ_{１０−２４}アルカリール、アルケニル、またはシクロアルキルであり；
   Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣ_１４Ｈ_２９であり；
   ｘは２−１０であり；
   ｙは０−２００であり；
   ｚは５−４０である。
2. 請求項１の１以上の化合物をその中に組み込んでいる、ポリマーラテックス。
3. 請求項１の１以上の化合物をその中に組み込んでいる、コーティング組成物。
4. 請求項２のラテックスを組み込んでいるコーティング組成物。
5. 請求項１の化合物であって、Ｒ_１が、ノニルフェニルおよびトリデシルよりなる群から選択される、化合物。
6. 請求項１の１以上の化合物を取り込んでいる、ＵＶ硬化性コーティング組成物。
7. 請求項１の１以上の化合物をその中に取り込んでいる、顔料分散系。
8. 請求項１の１以上の化合物をその中に取り込んでいる、顔料。
9. 請求項１の１以上の化合物をその中に取り込んでいる、二酸化チタン顔料。