CN111875777B - 一种水性高分子聚氨酯分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工助剂技术领域，具体涉及一种水性高分子聚氨酯分散剂及其制备方法。本发明通过在分子结构中引入苯乙烯化苯酚，生成更加多元的芳烃结构，对有机颜料具有更优异的润湿分散性，更有效的降低体系粘度，同时使芳香烃异氰酸酯与烷基封端单羟基聚氧乙烯基醚、单羟基叔胺反应，在分子结构中引入聚氧乙烯基醚、叔胺等颜料锚固基团，使分散剂对炭黑具有优异的润湿分散作用。通过引入烷基聚氧乙烯基醚来调节水溶性，避免引入强亲水性的羧酸盐离子，从而增强漆膜的耐水及耐盐雾性能，另外，以单羟基叔胺为催化剂，避免了有机金属类催化剂的使用。本发明的分散剂不含有机溶剂和有机金属，通用性广、性能高，是一种环保型高分子分散剂。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工助剂技术领域，具体涉及一种水性高分子聚氨酯分散剂，以及该种分散剂的制备方法。
背景技术
随着环保要求的不断提高，水性涂料、油墨的研究和应用不断深入，水性色浆作为水性涂料中重要的组成部分，水性色浆的开发与应用也在不断加强。而水性分散剂作为水性色浆中最关键的组成部分，其开发与应用水平制约着整个行业的发展水平。
目前，市面上应用时间最久、最成熟的水性分散剂是传统的聚羧酸盐类水性分散剂，其分子结构中具有高极性的羧酸盐离子基团，对颜料具有优异的润湿作用，具有颜料润湿性好、性价比高等优点，在建筑涂料、工业涂料等领域都有广泛的应用。但是，由于羧酸盐离子基团具有强亲水性，对涂膜的耐水和耐盐雾等性能有很大影响，在要求相对较高的如工业涂料、汽车涂料等领域，聚羧酸盐类水性分散剂的应用往往受到限制。另外，随着市场对VOC排放量和有机金属使用限制的不断加强，开发出通用性广、高性能、不含有机溶剂、不含有机金属的环保型高分子分散剂是目前行业重要的开发方向。
发明内容
本发明针对现有的水性分散剂的不足，提供一种通用性广、高性能、不含机溶剂、有机金属的环保型水性高分子聚氨酯分散剂，以及该种分散剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种水性高分子聚氨酯分散剂，包括水和高分子聚氨酯，所述高分子聚氨酯由反应物芳香族异氰酸酯多聚体、苯乙烯化苯酚、烷基聚氧乙烯基醚、单羟基叔胺以及有机溶剂构成的反应体系合成，所述反应物芳香族异氰酸酯多聚体、苯乙烯化苯酚、烷基聚氧乙烯基醚、单羟基叔胺的摩尔比为1：(1-5)：(1-5)：(1-3)。
优选的，所述的芳香族异氰酸酯多聚体是含有2-10个芳烃结构的异氰酸酯多聚体。更优选的，所述的芳香族异氰酸酯多聚体选自Desmodur IL1451 BA、POLURENE HR.B.S、POLURENE 60T中的至少一种。
优选的，所述的苯乙烯化苯酚是含有4个苯环结构的苯酚，也称防老剂SP，常用于橡胶领域用作抗氧剂。本发明在分子结构上引入其多元芳烃结构，增加对有机颜料的润湿性。
优选的，所述烷基聚氧乙烯基醚是1-20个碳链长度的烷基封端的单羟基聚氧乙烯基醚，其中聚氧乙烯基醚链段的长度为5-15。更优选的，所述烷基聚氧乙烯基醚选自单甲基聚氧乙烯基醚(如MPEG-350、MPEG-500)、十二烷基醇聚氧乙烯基醚(AEO-9)、异构十三醇聚氧乙烯基醚(1308)中的至少一种。
优选的，所述单羟基叔胺的碳链长度为4-20。更优选的，所述单羟基叔胺选自N’N-二甲基乙醇胺、N’N-二乙基乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂是醋酸丁酯。更优选的，醋酸丁酯的含水量≤500ppm，醋酸丁酯的质量为反应物总质量的20-50％。
优选的，所述水的质量为反应物总质量的30-150％。更优选的，所述水为蒸馏水。
以上所述的水性高分子聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向有机溶剂中依次加入芳香族异氰酸酯多聚体和苯乙烯化苯酚，在65-75℃及氮气/惰性气体保护下反应1-2h；
S2、向反应体系中加入烷基聚氧乙烯基醚，反应1-2h；
S3、向反应体系中滴加单羟基叔胺，反应0.5-1h后将反应体系的温度升至90-100℃，继续反应2-3h；
S4、除去反应体系中的有机溶剂后向其中加入水，混合均匀，制得水性高分子聚氨酯分散剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在分子结构中引入苯乙烯化苯酚，苯乙烯化苯酚与芳香烃异氰酸酯多聚体反应生成更加多元的芳烃结构，使制备的分散剂对有机颜料具有更优异的润湿分散性，更有效的降低体系粘度，同时，使芳香烃异氰酸酯与烷基封端单羟基聚氧乙烯基醚、单羟基叔胺反应，在分子结构中引入聚氧乙烯基醚、叔胺等颜料锚固基团，使制备的分散剂对炭黑具有优异的润湿分散作用。本发明通过引入烷基聚氧乙烯基醚来调节水溶性，避免引入强亲水性的羧酸盐离子，从而增强漆膜的耐水及耐盐雾性能，另外，以单羟基叔胺为催化剂，避免了有机金属类催化剂的使用。因此，本发明制得的分散剂不含有机溶剂和有机金属，通用性广、性能高，是一种环保型高分子分散剂。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：Desmodur IL1451 BA、苯乙烯化苯酚、MPEG-350、N’N-二甲基乙醇胺、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的Desmodur IL1451 BA并混合均匀，接着加入4.30g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在65℃下，保温1h；
2)称取6.17g的MPEG-350，加至四口烧瓶中，保温1.5h；
3)滴加0.63g的N’N-二甲基乙醇胺，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温0.5h后升高温度至85℃，然后保温2h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入20.50g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例2
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：Desmodur IL1451 BA、苯乙烯化苯酚、MPEG-500、DMP-30、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的Desmodur IL1451 BA并混合均匀，接着加入7.17g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在70℃下，保温1.5h；
2)称取5.29g的MPEG-500，加至四口烧瓶中，保温1h；
3)称取1.87g的DMP-30、5g醋酸丁酯提前混合均匀，滴加二者混合物，维持搅拌反应，1h滴加完毕，保温1h后升高温度至95℃，然后保温3h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入16.22g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例3
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。制备本实施例的分散剂使用的原料有：Desmodur IL1451 BA、苯乙烯化苯酚、AEO-9、N’N-二乙基乙醇胺、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的Desmodur IL1451 BA并混合均匀，加入2.87g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在70℃下，保温0.5h；
2)称取14.38g的AEO-9，加至四口烧瓶中，保温2h；
3)滴加0.41g的N’N-二乙基乙醇胺，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温0.5h后升高温度至90℃，然后保温2h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入27.65g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例4
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE HR.B.S、苯乙烯化苯酚、1308、N’N-二甲基乙醇胺、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE HR.B.S并混合均匀，加入5.73g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在70℃下，保温1h；
2)称取5.84g的1308，加至四口烧瓶中，保温1h；
3)滴加0.95g的N’N-二甲基乙醇胺，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温1h后升高温度至90℃，然后保温2.5h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入22.52g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例5
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE HR.B.S、苯乙烯化苯酚、AEO-9、N’N-二乙基乙醇胺、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE HR.B.S并混合均匀，加入5.73g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在75℃下，保温1h；
2)称取10.27g的AEO-9，加至四口烧瓶中，保温2h；
3)滴加0.41g的N’N-二乙基乙醇胺，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温0.5h后升高温度至100℃，然后保温2h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入54.62g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例6
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE HR.B.S、苯乙烯化苯酚、MPEG-500、DMP-30、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE HR.B.S并混合均匀，加入8.60g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在75℃下，保温2h；
2)称取5.29g的MPEG-500，加至四口烧瓶中，保温1h；
3)称取0.95g的DMP-30、5g醋酸丁酯提前混合均匀，滴加二者混合物，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温1h后升高温度至100℃，然后保温2h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入10.65g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例7
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE 60T、苯乙烯化苯酚、1308、N’N-二甲基乙醇胺、醋酸丁酯、蒸馏水。分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE 60T并混合均匀，加入9.39g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在75℃下，保温2h；
2)称取7.65g的1308，加至四口烧瓶中，保温1h；
3)滴加0.82g的N’N-二甲基乙醇胺，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温1h后升高温度至90℃，然后保温2h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入25.86g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例8
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE 60T、苯乙烯化苯酚、AEO-9、N’N-二乙基乙醇胺、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE 60T并混合均匀，加入9.39g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在75℃下，保温2h；
2)称取10.77g的AEO-9，加至四口烧瓶中，保温2h；
3)滴加0.54g的N’N-二乙基乙醇胺，维持搅拌反应，0.5h滴加完毕，保温0.5h后升高温度至90℃，然后保温2h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入19.13g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例9
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE 60T、苯乙烯化苯酚、MPEG-500、DMP-30、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE 60T并混合均匀，加入9.39g的苯乙烯化苯酚，通氮气保护，在75℃下，保温2h；
2)称取6.93g的MPEG-500，加至四口烧瓶中，保温1h；
3)称取2.45g的DMP-30、5g醋酸丁酯提前混合均匀，滴加二者混合物，维持搅拌反应，1h滴加完毕，保温2h后升高温度至100℃，然后保温3h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入40.16g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例10
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE 60T、月桂醇、MPEG-500、DMP-30、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE 60T并混合均匀，加入4.31g的月桂醇，通氮气保护，在75℃下，保温1h；
2)称取6.93g的MPEG-500，加至四口烧瓶中，保温1h；
3)称取2.45g的DMP-30、5g醋酸丁酯提前混合均匀，滴加二者混合物，维持搅拌反应，1h滴加完毕，保温2h后升高温度至100℃，然后保温3h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入40.16g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
实施例11
本实施例提供一种水性高分子聚氨酯分散剂以及该分散剂的制备方法。
制备本实施例的分散剂使用的原料有：POLURENE 60T、MPEG-500、DMP-30、醋酸丁酯、蒸馏水。
分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取10g的醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌下，加入20g的POLURENE 60T并混合均匀，加入18.48g的MPEG-500，通氮气保护，在75℃下，保温2h；
2)称取2.45g的DMP-30、5g醋酸丁酯提前混合均匀，滴加二者混合物，维持搅拌反应，1h滴加完毕，保温2h后升高温度至100℃，然后保温3h后，接着降温至60℃，关闭氮气，抽真空除去醋酸丁酯，关闭真空，加入40.16g蒸馏水，分散均匀，过滤制得水性高分子聚氨酯分散剂。
将实施例1-11制备的分散剂加入到酞青蓝色浆配方中(表1)，并加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠(粒径2-2.5mm)，混合物在振荡机上高速研磨5h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如表2所示。
表1酞青蓝色浆配方
| 去离子水 | 69wt％ |
| 分散剂 | 10wt％ |
| 金团3300W水性消泡剂 | 1wt％ |
| 酞箐蓝 | 20wt％ |
| 总计 | 100wt％ |
表2酞青蓝色浆测试结果
由表2的测试结果可以看出，实施例2、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9制备的分散剂对酞青蓝的分散效果较好。
将实施例2、6-9制备的分散剂加入到炭黑色浆的配方中(表3)，并加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠(粒径2-2.5mm)，混合物在振荡机上高速研磨12h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如表4所示。
表3炭黑色浆配方
| 去离子水 | 79.5wt％ |
| 分散剂 | 10wt％ |
| 金团3300W水性消泡剂 | 0.5wt％ |
| 6#炭黑 | 10wt％ |
| 总计 | 100wt％ |
表4炭黑色浆测试结果
由表4的测试结果可以看出，实施例2、实施例9制备的分散剂对炭黑分散效果较好，继续进行炭黑色浆的应用实验。
将添加了实施例2、实施例9制备的分散剂的炭黑色浆分别加入到金团5805丙烯酸自干乳液(珠海市金团化学品有限公司)中调漆，炭黑色浆占总重量的10％，刮板，测试漆膜性能，测试结果如表5所示。
表5炭黑色浆调漆性能测试结果
| 性能测试 | 实施例2 | 实施例9 |
| 雾影 | 无 | 无 |
| 光泽(°) | 95° | 98° |
| My(表示黑度，值越大，黑度越大) | 136.2 | 138.8 |
综合表4和表5的测试结果，实施例9制备的分散剂的综合性能最优。
分别用实施例9制备的分散剂和市售品tego740w润湿分散剂分散有机红无树脂色浆(配方如表6所示)，对应得到红色浆1(含实施例9制备的分散剂)和红色浆2。
表6有机红色浆配方
| 去离子水 | 39wt％ |
| 分散剂 | 20wt％ |
| 金团3300W水性消泡剂 | 1wt％ |
| F5RK有机红色粉 | 40wt％ |
| 总计 | 100wt％ |
将红色浆1和红色浆2分别加入到水性丙烯酸氨基烤漆树脂中，红色浆占总重量的10％，调漆、喷涂，漆膜固化后，测试漆膜耐水及耐盐雾性能，测试结果如表7所示。
表7漆膜耐水及耐盐雾性能测试结果
综合以上对比测试可以看出，实施例9制备的分散剂对有机颜料、炭黑均具有良好的分散效果和优异的降粘性能。与市售品对比，漆膜的耐水、耐盐雾性能好，达到了设计要求。
通过本发明制备的水性高分子聚氨酯分散剂，通过芳香族异氰酸酯多聚体与苯乙烯化苯酚聚合，形成更加多元的芳烃结构，对有机颜料具有更加优异的润湿分散性，更加有效的降低体系粘度。通过异氰酸酯与烷基封端单羟基聚氧乙烯基醚、单羟基叔胺反应，引入聚氧乙烯基醚、叔胺等颜料锚固基团，对炭黑具有优异的润湿分散作用。通过聚氧乙烯基醚链段调节水溶性，不含强亲水性的离子盐，不影响涂膜的耐水及耐盐雾等性能。利用羟基叔胺的催化作用，避免使用有机金属类催化剂。制得的水性高分子聚氨酯分散剂是通用性广、高性能、不含机溶剂和有机金属的环保型高分子分散剂。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (5)
1.一种水性高分子聚氨酯分散剂，其特征在于，包括水和高分子聚氨酯，所述高分子聚氨酯由反应物20g芳香族异氰酸酯多聚体、7.17g苯乙烯化苯酚、5.29g聚乙二醇单甲醚、1.87g2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚以及15g有机溶剂；或者，由反应物20g芳香族异氰酸酯多聚体、9.39g苯乙烯化苯酚、6.93g聚乙二醇单甲醚、2.45g2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚以及15g有机溶剂构成的反应体系合成；所述水性高分子聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向有机溶剂中依次加入芳香族异氰酸酯多聚体和苯乙烯化苯酚，在65-75℃及氮气保护下反应1-2h；
S2、向反应体系中加入聚乙二醇单甲醚，反应1-2h；
S3、向反应体系中滴加2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚，反应0.5-1h后将反应体系的温度升至90-100℃，继续反应2-3h；
S4、除去反应体系中的有机溶剂后向其中加入水，混合均匀，制得水性高分子聚氨酯分散剂。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述的芳香族异氰酸酯多聚体是含有2-10个芳烃结构的异氰酸酯多聚体。
3.根据权利要求2所述的分散剂，其特征在于，所述的芳香族异氰酸酯多聚体选自Desmodur IL1451 BA、POLURENE HR.B.S、POLURENE 60 T中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述有机溶剂是醋酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述水的质量为反应物总质量的30-150%。
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