CN109705649A - 含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液及含有其的金属底材水性涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液及包括其的金属底材水性涂料，能够有效提高金属底材水性涂料的抗流挂性能，所述混合物溶液包含非离子聚氨酯化合物、至少一种助溶剂和任选的去离子水。所述非离子聚氨酯化合物包含：基于所述非离子聚氨酯化合物的总重量，(i)90‑99.5重量％来源于聚乙二醇和二异氰酸酯的聚合单元，和(ii)0.5‑10重量％来源于一种或多种含羟基脂肪酸的聚合单元。所述助溶剂包含：二乙二醇单丁醚和/或二乙二醇单甲醚和/或乙二醇单丁醚。本发明的水性涂料具有优异的抗流挂性能、高光泽性和优异的耐水性能，制备方法及使用方法简单。

Description

含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液及含有其的金属 底材水性涂料

技术领域

本发明涉及工业涂料领域，涉及一种含有特殊结构非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液及其用于提高金属底材水性涂料的抗流挂性能的用途。

背景技术

随着大众环保意识的增强，以及国家环保政策的不断推出，环境保护受到了前所未有的关注。作为排放大量有毒有害物质的涂装企业，正面临着巨大的压力和挑战，然而，由于水性涂料与溶剂型涂料在诸多方面存在明显的差异，企业在试用和使用水性涂料的过程中或多或少都遇到过问题。随着涂装设备及涂装工艺的逐步发展,通过改变涂装工艺、改良涂装环境以及采用机械化流水线生产能够极大的提升速度。采用机械化流水线生产，往往在垂直面上产生流淌，使漆膜厚度不均匀，严重影响其保护性能和装饰性能。如何解决好水性涂料立面喷涂抗流挂问题，在水性涂料推广过程中具有非常重要的意义。

湿膜产生流挂，主要是喷涂的膜厚过厚，涂膜承受不了本身的重量而向下流坠。而通过在涂料中加入适量的流变剂/触变剂，当涂料在外力剪切下，粘度下降，容易施工；而一旦形成漆膜，外力消失，涂料本身又能很快恢复触变粘度，使漆膜不会产生流挂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种提高金属底材水性涂料的抗流挂性能的含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液，该混合物溶液包含非离子聚氨酯化合物、至少一种助溶剂和任选的水，优选去离子水，如果存在的话，水以基于混合物溶液的10-60wt％，优选25-35wt％，更优选约30wt％存在，非离子聚氨酯化合物：助溶剂的重量比为1:6至6:1；所述非离子聚氨酯化合物包含：基于所述非离子聚氨酯化合物的总重量，(i)90-99.5wt％，优选91-99wt％的来源于聚乙二醇和二异氰酸酯的聚合单元和(ii)0.5-10wt％，优选1-9wt％来源于一种或多种含羟基脂肪酸的聚合单元，其中，聚乙二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～1:5，优选1:1～1:3。

优选地，所述助溶剂包括二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

在一个实施方案中，所述非离子聚氨酯化合物具有20,000和50,000道尔顿之间的重均分子量。

所述的非离子聚氨酯化合物的制备方法可采用常规制备聚氨酯的方法进行制备，可以选择本体合成法或者溶液合成法，在优选实施方式中，选择本体合成法。所述非离子聚氨酯化合物的制备方法是相关领域普通技术人员公知和了解的，并且没有特别的限制。所述的非离子聚氨酯化合物的制备方法为以聚乙二醇和二异氰酸酯为聚合单元按照常规制备聚氨酯的方法合成非离子聚氨酯化合物前体，聚乙二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～1:5，优选1:1～1:3，例如在60-95℃下反应1-6小时，可以任选加入催化量的催化剂如胺类催化剂例如N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，然后加入一种或多种含羟基脂肪酸的聚合单元继续反应(例如在60-95℃下反应1-6小时)，直至反应结束。其中，所述的聚乙二醇的聚合单元可以是选自于重均分子量在1,000和20,000道尔顿之间聚乙二醇；所述的二异氰酸酯的聚合单元可以是选自于下列的一种或多种化合物：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述的含羟基脂肪酸的聚合单元可以是选自于下列的一种或多种化合物：12-单羟基十二烷酸甘油酯，12-单羟基十八烷酸甘油酯，9,10-二羟基十八烷酸甘油酯，13,14-二羟基廿二酸甘油酯，12-羟基-顺-9-十八碳一烯酸甘油酯，10-羟基-α-癸烯酸甘油酯。

所述的协同混合物溶液的制备方法包括，所述非离子聚氨酯化合物与所述助溶剂按照1:6至6:1的重量比，通过搅拌的方式混合均匀，转速为200至5000rpm，时间为10至120分钟，温度可以为10至80摄氏度。在优选实施方式中，转速可以选为500至2000rpm，混合时间可以选为30至60分钟，温度可以选为20至50摄氏度。然后按照同样方式加入去离子水，通过搅拌的方式混合均匀，转速为200至5000rpm，时间为10至120分钟，温度为10至80摄氏度。在优选实施方式中，转速可以选为500至2000rpm，混合时间可以选为30至60分钟，温度可以优选为20至50摄氏度。

本发明还提供了上述协同混合物溶液用于金属底材水性涂料的用途，通过将金属底材的水性涂料与上述协同混合物溶液混合，用于提高金属底材水性涂料的抗流挂性能。

本发明还提供了一种金属底材水性涂料，其包含上述协同混合物溶液。更具体地，基于所述水性涂料的总重量，所述水性涂料包含0.1-1wt％的所述协同混合物溶液。

所述金属底材水性涂料可以是任何已知的水性涂料，只是加入了本发明的协同混合物溶液，其可以包括对于水性涂料而言通常的其他组分，包括但不限于聚丙烯酸酯类型乳液、钛白粉、滑石粉、pH调节剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂等等，这些成分及其用量均是本领域技术人员所已知的。本发明中的金属底材水性涂料，基于所述水性涂料的总重量，可以包含0.1-1wt％的所述协同混合物溶液。更具体地，基于所述水性涂料的总重量，可以包含0.1-0.5wt％的所述非离子聚氨酯化合物和0.1-0.5wt％的所述助溶剂。

本发明的优点

加入本发明的协同混合物溶液的水性涂料具有优异的抗流挂性能、高光泽性和优异的耐水性能，制备方法及使用方法简单。

附图说明

图1是四种不同的水性涂料的抗流挂性能图。

具体实施方式

首先要注意，在以下说明书中，范围的端点被认为是限定性的，并且包含容差内的其他值，包括但不限于与本发明相关的相应的端点没有显著区别的值。本文中列举的范围和比例限时可结合的，比如，对于一个具体参数描述为1-30，则要理解1-10、1-20、10-25等范围也由此被其考虑和包括。

除非另有说明，以下说明书中的所有百分比量是重量百分比。

术语“聚合物”是指通过单体通过聚合反应而制备的聚合化合物。共聚物是从至少两种不同类型的单体制备的聚合化合物。

术语“来源于……的聚合单元”在说明书中是指按照聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“来源于”聚合反应起始原料组成单体的“聚合单元”。用作聚合反应起始原料的组成单体基于所有组成单体总数的比例，被认为是产物聚合物具有与起始原料组成单体相同的比例单元。比如，在向聚合反应提供80wt％的聚乙二醇单体和20wt％的二异氰酸酯单体的情况下，所生成的产物聚合物将包含80wt％来源于聚乙二醇的单元和20wt％来源于二异氰酸酯的单元。

根据本发明，术语“抗流挂性能”是指涂料或油漆在垂直施工或固化过程中，湿的涂膜在重力作用下不发生流动或变形，从而保证不同位置的涂膜均匀的性能。抗流挂性能优异的涂料或油漆通常在低剪切速率条件下具有很高的粘度，同时有助于颜填料的分散和稳定，以及合理控制涂料的流动性。

根据本发明，所述混合物溶液通常包含非离子聚氨酯化合物、去离子水和至少一种助溶剂，去离子水以30wt％比存在。非离子聚氨酯化合物：助溶剂以1:6至6:1的重量比存在。

所述非离子聚氨酯化合物，基于所述非离子聚氨酯化合物的总重量，通常包含70-98.7wt％来源于聚乙二醇的聚合单元、0.8-29.5wt％的二异氰酸酯的聚合单元和0.5-10wt％来源于一种或多种含羟基脂肪酸的聚合单元。在优选实施方式中，所述的聚乙二醇的聚合单元可以是选自于重均分子量在1,000和10,000道尔顿之间聚乙二醇；所述的二异氰酸酯的聚合单元可以是选自于下列的一种或多种化合物：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述的含羟基脂肪酸的聚合单元可以是选自于下列的一种或多种化合物：12-单羟基十二烷酸甘油酯，12-单羟基十八烷酸甘油酯，9,10-二羟基十八烷酸甘油酯，13,14-二羟基廿二酸甘油酯，12-羟基-顺-9-十八碳一烯酸甘油酯，10-羟基-α-癸烯酸甘油酯。所述非离子聚氨酯化合物的制备方法是相关领域普通技术人员公知和了解的，并且没有特别的限制。因此，所述非离子聚氨酯化合物可以通过能生产在上文中限定的适用于本发明的非离子聚氨酯化合物类型的任何聚合方法来生产。

所述非离子聚氨酯化合物的分子量，在本文中使用时是指去除所有溶剂之后的聚合物骨架的重均分子量(MW)。适用于本发明的非离子聚氨酯化合物包括但不限于MW在1,000到200,000道尔顿之间，优选地，例如从10,000至100,000、或更优选从20,000至50,000道尔顿的那些。

凝胶渗透色谱(GPC)是公知和广泛实施的分析技术，并利用GPC液相色谱进行，以确定用于本发明的非离子聚氨酯化合物的重均分子量。样品经过除溶剂化处理后，在GPC流动相中被稀释至约0.5wt％聚合物溶液。GPC色谱使用折射率检测、四氢呋喃溶液和适合于待分析样品分子量的柱装置。分析期间使用的GPC条件包括：流速设置为1mL/min，样品注射量为100μL，运行时间为30分钟。

所述助溶剂可以是选自于下列的一种或多种化合物：二乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚中的一种或多种。有机助溶剂与去离子水共同作用，使非离子聚氨酯化合物溶液保持均匀和稳定的混合物状态。

所述组分以(非离子聚氨酯化合物)：(助溶剂)为1:6至6:1的重量比存在，例如但不限于3:4至5:2，或甚至以4:3。存在于本发明的混合物溶液中。在优选实施方式中，所述重量比为4:3。

本发明的一种实施方式提供了金属底材水性涂料，其包含上述协同混合物溶液。这样的用于金属底材的水性涂料还可以包括对于水性涂料而言通常的其他组分，包括但不限于聚丙烯酸酯类型乳液、钛白粉、滑石粉、pH调节剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂等等。本发明中的金属底材水性涂料，基于所述水性涂料的总重量，可以包含最多1wt％的所述协同混合物溶液。更具体地，基于所述水性涂料的总重量，可以包含最多0.5wt％的所述非离子聚氨酯化合物和最多0.5wt％的所述助溶剂。

制备实施例

用于提高水性涂料抗流挂性能的协同混合物溶液的制备方法，包括表1所提供的原料和重量，实施例1和实施例2具有相同的制备过程，但原料种类和重量不完全相同。

表1：

具体操作如下：

将100g聚乙二醇8000加入到500mL的三口瓶中，负压下110℃除水2小时。降温至90℃，改用机械搅拌，氮气保护下加入0.05g催化剂N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，2.62g六亚甲基二异氰酸酯，90℃反应2小时，之后加入12-单羟基十二烷酸甘油酯(实施例1，0.61g)或者12-单羟基十八烷酸甘油酯(实施例2，0.73g)，90℃继续反应2小时，得到非离子聚氨酯化合物。

待温度降低至50℃时，向上述非离子聚氨酯化合物中加入助溶剂二乙二醇单丁醚(实施例1，77.4g，非离子聚氨酯化合物：助溶剂＝4:3)，或者二乙二醇单甲醚(实施例2，41.3g，非离子聚氨酯化合物：助溶剂＝5:2)，以机械搅拌的方式，1000rpm，混合搅拌30分钟，然后加入去离子水(实施例1为77.4g，实施例2为62.0g)，以机械搅拌的方式，1000rpm，混合搅拌30分钟，得到协同混合物溶液。

测试实施例

一种用于金属底材的水性涂料，包括表2所提供的原料及其重量：

表2：

用于金属底材的水性涂料配方(以添加的顺序)	计入量/g
		去离子水	7.23
分散剂(BYK 190，来自毕克化学)	1.34
		润湿剂(Surfynol 104BC，来自Air Products)	0.21
钛白粉(R996，来自杜邦)	10.18
		硫酸钡	10.72
滑石粉	13.93
		云母粉	5.36
消泡剂(A10，巴斯夫)	0.02
		阴离子聚丙烯酸乳液	46.00
pH调节剂(AMP95)	0.10
		消泡剂(A10，巴斯夫)	0.20
成膜助剂(Texanol)	3.10
		润湿剂(Surfynol 104BC，来自Air Products)	0.30
去离子水	1.30
		合计	100.00

一种用于金属底材的水性涂料的制备方法，包括以下步骤：

(i)按照表2列出的金属底材的水性涂料原料的重量称取原料；

(ii)在搅拌器内，依次加入去离子水、分散剂和润湿剂，以600r/min的转速搅拌10-15min；

(iii)向以上搅拌器中依次加入钛白粉、硫酸钡、滑石粉、云母粉和消泡剂，以2000-2500r/min的转速搅拌90-120min；

(iv)向以上搅拌器中依次加入pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、润湿剂，并用去离子水补齐至100％，以600r/min的转速搅拌30-35min；

(v)向以上搅拌器中加入一定量的所述混合物溶液，或者其他种类增稠剂，以600r/min的转速搅拌30-35min，即制得具有优异抗流挂性能的水性涂料。

所述用于金属底材的水性涂料含有以下之一：

A：没有抗流挂性能技术添加，改用0.5重量％的去离子水代替；

B：0.5wt％的增稠剂(例如Acrysol RM-8W，来自Dow)

C：0.5wt％的增稠剂(例如299，来自Elementis)

D：0.5wt％的本发明所述的协同混合物溶液

使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)对水性涂料在不同转速下的粘度进行了测试，测试数据如表3所示。可以看出，在对于抗流挂性能起重要作用的低剪切粘度范围内(小于10.0rpm)，含有本发明所述混合物溶液的D涂料的粘度非常明显高于未加额外增稠剂的A涂料和加入其他增稠剂的B涂料，也高于加入其他增稠剂的C涂料，这种有效提高的低剪切粘度能够显著增强湿膜在垂直状态下的抗流挂性能，并同时改善涂料中固体粉料的沉降问题。图1很好的表现了四种不同的水性涂料的抗流挂性能，D涂料在不同漆膜厚度下都具有优异的抗流挂性，而其他对比例则在不同漆膜厚度下开始流动，使得湿膜干燥后表面不均一，影响外观和漆膜厚度。但是在中剪切粘度范围内(10.0-200.0rpm)内，D涂料的粘度就与其他对比例区别不明显，甚至偏低，这一现象能最大程度的不影响涂料漆膜的常规性能，如光泽、硬度等等。

表3：

从表4可以看出，本发明中添加的混合物在提高抗流挂性能的同时，并不会影响漆膜的光泽、硬度和耐性。

表4：

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液，该混合物溶液包含非离子聚氨酯化合物、至少一种助溶剂和任选的水，非离子聚氨酯化合物：助溶剂的重量比为1:6至6:1。

2.根据权利要求1所述的协同混合物溶液，其中，所述非离子聚氨酯化合物包含：基于所述非离子聚氨酯化合物的总重量，(i)90-99.5wt％，优选91-99wt％的来源于聚乙二醇和二异氰酸酯的聚合单元和(ii)0.5-10wt％，优选1-9wt％来源于一种或多种含羟基脂肪酸的聚合单元，其中，聚乙二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～1:5，优选1:1～1:3；优选地，所述非离子聚氨酯化合物具有20,000和50,000道尔顿之间的重均分子量。

3.根据权利要求1或2所述的协同混合物溶液，其中，水以基于协同混合物溶液的10-60wt％，优选25-35wt％，更优选约30wt％的量存在。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的协同混合物溶液，其中，所述助溶剂包括二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的协同混合物溶液，其中，所述非离子聚氨酯化合物通过以下步骤制备：以聚乙二醇和二异氰酸酯为聚合单元合成非离子聚氨酯化合物前体，聚乙二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～1:5，优选1:1～1:3，然后加入一种或多种含羟基脂肪酸的聚合单元继续反应。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的协同混合物溶液，其中，所述的聚乙二醇的聚合单元选自于重均分子量在1,000和20,000道尔顿之间的聚乙二醇；所述二异氰酸酯选自于下列的一种或多种化合物：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述含羟基脂肪酸的聚合单元是选自于下列的一种或多种化合物：12-单羟基十二烷酸甘油酯，12-单羟基十八烷酸甘油酯，9,10-二羟基十八烷酸甘油酯，13,14-二羟基廿二酸甘油酯，12-羟基-顺-9-十八碳一烯酸甘油酯，10-羟基-α-癸烯酸甘油酯。

7.权利要求1-6的任一项所述的协同混合物溶液的制备方法，包括将所述非离子聚氨酯化合物与所述助溶剂按照1:6至6:1的重量比通过搅拌的方式混合均匀。

8.权利要求1-6的任一项所述的含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液用于金属底材水性涂料以提高金属底材水性涂料的抗流挂性能的用途。

9.一种金属底材水性涂料，其包含权利要求1-6的任一项所述的含有非离子聚氨酯化合物的协同混合物溶液。

10.根据权利要求9所述的金属底材水性涂料，其中，基于所述水性涂料的总重量，所述水性涂料包含0.1-1wt％的所述协同混合物溶液。