CN112341604B - 一种乳液型环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种快干乳液型环氧固化剂及其制备方法。首先将具有一定亲水性的聚醚胺与过量的环氧树脂反应形成具有两亲性的预聚物，由于环氧基团大大过量，剩余的环氧基团可继续与适当过量的小分子多元胺继续反应，从而形成具有一定活泼氢含量的乳液型环氧固化剂。由于多元胺中未反应掉的伯胺的存在会造成固化剂的适用期减短，因此后续加入单官能的环氧化合物对伯胺进行封端，最后加水乳化即可得乳液型环氧固化剂。该乳液型环氧固化剂的合成方法简单，不需要加入催化剂和溶剂，原料易得，VOC含量为零，应用范围广泛，且由该乳液型环氧固化剂制备的漆膜表干速度快、相关的机械性能和耐盐雾等性能优良，因此具有极大的工业应用前景。

Description

一种乳液型环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乳液型环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料相比于溶剂型涂料具有挥发性气体少，来源方便、无毒、不易燃等优点，已成为涂料未来的主要发展方向之一，且环氧树脂附着力强、耐腐蚀性能好，被广泛用于制备水性防腐涂料。水性环氧固化剂是水性环氧涂料的重要组成部分，其组成和结构直接影响涂膜的物理和化学性能。目前水性环氧固化剂主要分为离子型和非离子型两种。
虽然离子型水性环氧固化剂在涂料、胶黏剂等行业已经取得了不错的应用，但是离子型水性环氧固化剂在固化过程中易受环境酸碱度的影响，例如：配合碱性填料使用易出现失稳现象，成盐过程加入的有机酸会降低涂膜的耐水性和耐腐蚀性，因此，非离子型水性环氧固化剂的开发使用具有广阔的前景。
非离子型环氧乳液固化剂的设计思路主要是通过将非离子型的亲水链段(例如：聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚胺等)引入到固化剂中提高固化剂的亲水性。引入的亲水链段柔性较好，可以有效改善环氧树脂本身具有较高的苯环密度和交联密度引起的韧性、耐冲击性差等缺点。
水性环氧树脂乳液的固化机理与溶剂型环氧树脂的固化机理大不相同。溶剂型环氧树脂的固化剂机理是溶剂分子挥发，固化剂分子与环氧树脂分子反应固化成膜，而水性环氧树脂乳液是水分蒸发的过程中，固化剂与环氧树脂微粒表面接触，发生化学交联，然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散。如果固化剂为乳液型的，在制备漆膜的过程中，其与乳液型环氧树脂的相容性会更佳，固化速度会更快，涂装效率更高，涂装后的漆膜耐性更优良，因此，开发乳液型的环氧固化剂对于环氧市场具有重要意义。
随着工业的发展，目前快干型固化剂的需求越来越大，快干型固化剂可以有效地缩短表干时间，给施工提供极大的便利。如果环氧底漆能够在常温下就达到较快的表干速度，那么再进行面漆涂覆时的效率就会大大提高。因此，开发快干型环氧固化剂具有重要的市场竞争力。
发明内容
本发明目的在于提供一种适用于水性环氧漆的快干型乳液型环氧固化剂及其制备方法。首先将具有亲水性的聚醚胺与过量的环氧树脂进行反应，然后将其与适量的多元胺反应，所述多元胺为含有伯胺基团的单体，其次加入单官能的环氧化合物对多元胺中未反应掉的伯胺基团进行封端，最后加入水高速搅拌得到乳液型环氧固化剂。其中聚醚链段主要提供亲水性，环氧树脂链段增加其与水性环氧漆中环氧树脂的相容性，适当过量的多元胺提供活泼氢使水性环氧漆中的环氧基团发生固化反应。本发明的乳液型环氧固化剂的制备方法简便，不含VOC，适用范围广，固化速度快，具有极大的应用前景。
本发明提供了快干乳液型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将不同类型和分子量的聚醚胺中的一种或多种与环氧树脂在90-150℃反应2-5h得到中间产物；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物缓慢滴加至多元胺中，在60-80℃反应6-8h；
(3)将单官能的环氧化合物加入上述反应产物中，于60-80℃反应2-4h；
(4)将一定量的水缓慢滴加至上述反应产物中，边滴加边快速分散搅拌，即可得到乳液型环氧固化剂。
本发明进一步设置为，聚醚胺的分子量分布范围为：600-4000，且聚醚胺中的聚醚结构是基于环氧丙烷、环氧乙烷或其混合结构形成的聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯和聚氧丙烯相嵌的共聚物高分子。
本发明进一步设置为，聚醚胺为含有一个NH2基团的单官能聚醚胺、含有两个NH2基团的双官能聚醚胺中的一种或几种按任意比例的混合物。
本发明进一步设置为，环氧树脂的种类为E51、E54中的一种或两种按任意比例的混合物。
本发明进一步设置为，聚醚胺中的NH2基团与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1：10-1：40，环氧基团是指具有-CH(O)CH-结构的官能基。
本发明进一步设置为，多元胺为二亚乙基三胺(简称DETA)、三亚乙基四胺(简称TETA)、四亚乙基五胺(简称TEPA)、间苯二甲胺(简称MXDA)、间苯二甲胺的改性物(如Gaskamine 328)、异氟尔酮二胺(简称IPDA)、乙二胺(简称EDA)、己二胺(简称HMD)、甲基环己二胺(简称HTDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷(简称PACM)、3，3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(简称DMDC)中的一种或多种。
本发明进一步设置为，步骤(3)中，单官能环氧化合物为C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或两种。
本发明进一步设置为，步骤(4)中，乳化过程中的温度为50-80℃之间，转速为1000-1500r/min之间。
本发明进一步设置为，步骤(4)中，水的加入质量为步骤(3)中所合成产物总质量的70％-130％。
本发明进一步设置为，制得的乳液型环氧固化剂的活泼氢当量为290-625g/eq。
本发明还提供一种乳液型环氧固化剂，由上述的制备方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的乳液型环氧固化剂的制备方法简单，原料易得。
(2)本发明的乳液型环氧固化剂应用于水性环氧漆中，易室温固化、干燥速度快。
(3)本发明的乳液型环氧固化剂用于水性环氧清漆和色漆的制备中，具体步骤如下：乳液型环氧固化剂和水性环氧漆配合使用，其中水性环氧漆中的环氧基团与乳液型环氧固化剂中活泼氢的摩尔比在0.9-1.4之间。在高速机搅拌下分散混合均匀，通过刮涂、喷涂等方法将漆涂于样板上，干燥后对漆膜进行测试，该乳液型环氧固化剂制备的漆膜具有硬度在HB-2H之间，附着力可达0级，耐盐雾性能好，耐酸耐碱性能佳，表干速度快，适用期长等特点。
(4)由于在制备的过程中不添加有机溶剂，后续的处理也不需要再把有机溶剂蒸除等后处理步骤，本发明的操作步骤简单，且VOC含量为0。
(5)本发明的乳液型环氧固化剂的黏度及其配制的水性漆可以通过外加水的方式直接进行调节。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
乳液型环氧固化剂的合成：
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入54g分子量为1000的单官能聚醚胺(亨斯曼M-1000)，加入246g液体环氧树脂E54，升温至90℃，开启搅拌反应2h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入50g的DMDC，然后将上述中间产物70g缓慢加入烧瓶中，在60℃下搅拌反应6h。
第三步：将3g的C12-C14烷基缩水甘油醚加入上述反应中，并于60℃下搅拌反应2h。
第四步：在高速搅拌下滴加110g去离子水于烧瓶中，控制乳化温度50℃，转速1000r/min，搅拌分散得到乳白色目标乳液型环氧固化剂。
本实施例制备的产品性能参数如表1所示。
表1.实施例1制备的乳液型环氧固化剂参数
项目 指标 方法
外观 白色乳液 目测
固体含量％ 52 GB/T 1725
活泼氢当量g/eq 425 理论值
密度(20℃时)g/cm3 1.0-1.2 ISO 2811-2
粘度(23℃)cP 1500 ISO 3219
闪点 ＞100℃ ISO 2719
实施例2
乳液型环氧固化剂的合成：
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入60g分子量为600的双官能聚醚胺(ED-600)，加入240g液体环氧树脂E54，升温至125℃，开启搅拌反应3.5h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入6g的TETA，30g MXDA，然后将上述中间产物80g缓慢加入烧瓶中，在60℃下搅拌反应5h。
第三步：将5g的C12-C14烷基缩水甘油醚加入，并于80℃下搅拌反应2h。
第四步：在高速搅拌下滴加121g去离子水于烧瓶中，控制乳化温度60℃，转速1000r/min，搅拌分散得到乳白色目标乳液型环氧固化剂。
本实施例制备的产品性能参数如表2所示。
表2.实施例2制备的乳液型环氧固化剂参数
项目 指标 方法
外观 乳白色，不透明 目测
固体含量,％ 50 GB/T 1725
活泼氢当量g/eq 290 理论值
密度(20℃时)g/cm3 1.0-1.2 ISO 2811-2
粘度(23℃)cP 2150 ISO 3219
闪点 ＞100℃ ISO 2719
实施例3
乳液型环氧固化剂的合成：
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入62g分子量为2000的单官能聚醚胺(亨斯曼M-2070)，加入238g液体环氧树脂E51，升温至150℃，开启搅拌反应4h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入30g的IPDA，10g的PACM，然后将上述中间产物70g缓慢加入烧瓶中，在60℃下搅拌反应5h。
第三步：将3g的丁基缩水甘油醚(C7H14O2)加入，于60℃下搅拌反应2h。
第四步：在高速搅拌下滴加90g去离子水于烧瓶中，控制乳化温度70℃，转速1500r/min，搅拌分散得到乳白色目标乳液型环氧固化剂。
本实施例制备的产品性能参数如表3所示。
表3.实施例3制备的乳液型环氧固化剂参数
项目 指标 方法
外观 乳白色，不透明 目测
固体含量，％ 56 GB/T 1725
活泼氢当量g/eq 325 理论值
密度(20℃时)g/cm3 1.0-1.2 ISO 2811-2
粘度(23℃)cP 8500 ISO 3219
闪点 ＞100℃ ISO 2719
实施例4
乳液型环氧固化剂的合成：
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入50g分子量为2000的单官能聚醚胺(亨斯曼M-2070)和10g分子量为4000的双官能聚醚胺(亨斯曼D-4000)，加入240g环氧树脂E54，升温至135℃，开启搅拌反应5h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入60g的MXDA，然后将上述中间产物120g缓慢加入烧瓶中，在60℃下搅拌反应6h。
第三步：将3g的C12-C14的烷基缩水甘油醚于80℃下加入，搅拌反应4h。
第四步：在高速搅拌下滴加232g去离子水于烧瓶中，控制乳化温度70℃，转速1200r/min，搅拌分散得到乳白色目标乳液型环氧固化剂。
本实施例制备的产品性能参数如表4所示。
表4.实施例4制备的乳液型环氧固化剂参数
项目 指标 方法
外观 乳白色，不透明 目测
固体含量,％ 44％ GB/T 1725
活泼氢当量g/mol 625 理论值
密度(20℃时)g/cm3 1.0-1.2 ISO 2811-2
粘度(23℃)cP 2500 ISO 3219
闪点 ＞100℃ ISO 2719
实施例5
乳液型环氧固化剂的合成：
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入35g分子量为1000单官能聚醚胺(M-1000)和25g分子量为2000(M-2070)的单官能聚醚胺，加入240g E51环氧树脂，升温至150℃，开启搅拌反应4h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入40g的IPDA和5g的MXDA,然后将上述中间产物85g缓慢加入烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h。
第三步：将4g的C12-C14的烷基缩水甘油醚于70℃下搅拌反应3h。
第四步：在高速搅拌下滴加120g去离子水于烧瓶中，控制乳化温度80℃，转速1200r/min，搅拌分散得到乳白色目标乳液型环氧固化剂。
本实施例制备的产品性能参数如表5所示。
表5.实施例5制备的乳液型环氧固化剂参数
对比例1
乳液型环氧固化剂的合成：
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入60g分子量为5000的三官能聚醚胺(T-5000)，加入240g E51环氧树脂，升温至150℃，开启搅拌反应4h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入40g的IPDA和5g的MXDA,然后将上述中间产物85g缓慢加入烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h。
第三步：将4g的C12-C14的烷基缩水甘油醚于70℃下搅拌反应3h。
第四步：在高速搅拌下滴加100g去离子水于烧瓶中，反应失败，黏度较高结块，无法得到乳液状的固化剂。上述实验失败的主要是因为当加入聚醚胺的分子量较大、官能度较多的时候，反应不容易控制，容易得到部分交联和分子量比较大的产物，从而影响其乳化性能。
对比例2(与实施例5对比)
第一步：在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入35g分子量为430的双官能聚醚胺(亨斯曼D-400)和25g分子量为2000(M-2070)的单官能聚醚胺，加入240g环氧树脂E51，升温至150℃，开启搅拌反应4h可以制得黄色透明的中间产物。
第二步：在500mL三口烧瓶中加入40g的IPDA和5g的MXDA，然后将上述中间产物85g缓慢加入烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h。
第三步：将4g的C12-C14的烷基缩水甘油醚于70℃下加入搅拌反应3h。
第四步：在高速搅拌下滴加120g去离子水于烧瓶中，控制乳化温度80℃，转速1200r/min，搅拌分散得到乳白色目标乳液型环氧固化剂。
本实施例制备的产品性能参数如表6所示。
表6.对比例2制备的乳液型环氧固化剂参数
项目 指标 方法
外观 乳白色，不透明 目测
固体含量,％ 53％ GB/T 1725
活泼氢当量g/mol 360 理论值
密度(20℃时)g/cm3 1.0-1.2 ISO 2811-2
粘度(23℃)cP 7200 ISO 3219
闪点 ＞100℃ ISO 2719
一、制备灰色环氧漆
灰色环氧漆的配方包括(按质量计)：STW602环氧乳液50份、润湿分散剂(AdditolVXW6208/60)1.5份、填料(NB-45硫酸钡)20份、防锈颜料(ZP-10磷酸锌)6.5份、钛白粉7.4份、铁黑0.7份、助溶剂2.4(丙二醇甲醚)、活性稀释剂(AGE)1份、水9.5、附着力促进剂(MP-200)1份。灰色环氧漆的制备方法：除STW602环氧乳液外，将上述物料加入砂磨缸中进行研磨至细度小于25μm，然后将STW602环氧乳液加入，搅拌均匀即可得到STW602灰漆，其中环氧当量为1956g/mol。
二、制板
将实施例1和实施例2制得的乳液型环氧固化剂与灰色环氧漆进行混合，具体添加量为灰色环氧漆中的环氧基团与乳液型环氧固化剂中的活泼氢物质的量之比为1.2:1进行配制，混合搅拌均匀，漆的黏度可以根据喷涂条件直接加水进行调节。将混合后的漆通过滤网过滤，然后通过空气喷涂进行喷板。
将实施例3制得的乳液型环氧固化剂与灰色环氧漆进行混合，具体添加量为灰色环氧漆中的环氧基团与乳液型环氧固化剂中的活泼氢物质的量之比为0.9:1进行配制，混合搅拌均匀，漆的黏度可以根据喷涂条件直接加水进行调节。将混合后的漆通过滤网过滤，然后通过空气喷涂进行喷板。
将实施例4制得的乳液型环氧固化剂与灰色环氧漆进行混合，具体添加量为灰色环氧漆中的环氧基团与乳液型环氧固化剂中的活泼氢物质的量之比为1.4:1进行配制，混合搅拌均匀，漆的黏度可以根据喷涂条件直接加水进行调节。将混合后的漆通过滤网过滤，然后通过空气喷涂进行喷板。
将实施例5制得的乳液型环氧固化剂与灰色环氧漆进行混合，具体添加量为灰色环氧漆中的环氧基团与乳液型环氧固化剂中的活泼氢物质的量之比为1:1进行配制，混合搅拌均匀，漆的黏度可以根据喷涂条件直接加水进行调节。将混合后的漆通过滤网过滤，然后通过空气喷涂进行喷板。
由于对比例1不能乳化成功得到乳液型环氧固化剂，因此没办法将其制成灰漆进行使用。
将对比例2制得的乳液型环氧固化剂与灰色环氧漆进行混合，具体添加量为灰色环氧漆中的环氧基团与乳液型环氧固化剂中的活泼氢物质的量之比为1:1进行配制，混合搅拌均匀，漆的黏度可以根据喷涂条件直接加水进行调节。将混合后的漆通过滤网过滤，然后通过空气喷涂进行喷板。
所制得漆膜性能测试结果如表7所示，通过表7可以得出结论，此种乳液型环氧固化剂制备的漆膜，具有表干时间短，附着力好，韧性佳，耐盐雾和耐水性能优良等特点。尤其的，不是所有的聚醚胺都具有优良的性能，而本发明所限定的聚醚胺等具有较好的性能。
表7.实施例1-5及对比例2乳液型环氧固化剂制备漆膜的性能测试
漆膜的检测项目与检测方法：表干时间依据GB/T 1728-1989；附着力依据GB/T9286-1998；硬度依据GB/T 6739-1996；柔韧性依据GB/T 1731-1993；耐冲击性依据GB/T1732-1993；耐中性盐雾性依据GB/T 1771-2007；耐50℃水性依据GB/T 1733-93；耐10％NaOH水溶液依据GB/T 9274-1988；耐10％H2SO4水溶液依据GB/T 9274-1988。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种乳液型环氧固化剂的制备方法，其特征在于：首先将聚醚胺与过量的环氧树脂反应，然后将其与多元胺反应，所述多元胺为含有伯胺基团的单体，其次加入单官能的环氧化合物对多元胺中未反应掉的伯胺基团进行封端，最后加入水高速搅拌得到乳液型环氧固化剂；具体包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将不同类型和分子量的聚醚胺中的一种或多种与环氧树脂在90-150℃反应2-5h得到中间产物；且聚醚胺中的NH2基团与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1：10-1：40；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物缓慢滴加至多元胺中，在60-80℃反应6-8h；
(3)将单官能的环氧化合物加入上述反应产物中，于60-80℃反应2-4h；
(4)将一定量的水缓慢滴加至上述反应产物中，边滴加边快速分散搅拌，乳化过程中的温度为50-80℃之间，转速为1000-1500r/min，即可得到乳液型环氧固化剂；
其中，聚醚胺的分子量分布范围为：600-4000，且聚醚胺中的聚醚结构是基于环氧丙烷、环氧乙烷或其混合结构形成的聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯和聚氧丙烯相嵌的共聚物高分子；聚醚胺为含有一个NH2基团的单官能聚醚胺、含有两个NH2基团的双官能聚醚胺中的一种或几种按任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的乳液型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，环氧树脂的种类为E51、E54中的一种或两种按任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的乳液型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，多元胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、间苯二甲胺的改性物、异氟尔酮二胺、乙二胺、己二胺、甲基环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的乳液型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，单官能的环氧化合物为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的乳液型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水的加入质量为步骤(3)中所合成产物总质量的70％-130％。
6.根据权利要求1所述的乳液型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，制得的乳液型环氧固化剂的活泼氢当量为290-625g/eq。
7.一种乳液型环氧固化剂，其特征在于：根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
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