CN115850663A

CN115850663A - 预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物、制备方法、应用

Info

Publication number: CN115850663A
Application number: CN202211434641.9A
Authority: CN
Inventors: 陆小辉; 闫辉; 管莹; 唐友江
Original assignee: Mianyang Huayuan Tongchuang Technology Co ltd
Current assignee: Mianyang Huayuan Tongchuang Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明涉及固化剂技术领域，公开了预嵌入‑仿生接枝有机胺聚合物、制备方法、应用，该聚合物是以多官能度环氧单体与类多巴胺单体开环加成后，再引入聚乙撑多胺与之交联，接着预嵌入非离子亲水链段及疏水基团。本申请制备得到的预嵌入‑仿生接枝改性有机胺聚合物用于水性环氧防腐蚀涂料中，反应活性适中、涂膜致密性好、涂层耐水耐盐雾性优异。同时，其可作为水性环氧固化剂用于制备高耐腐蚀水性环氧涂料体系。

Description

预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物、制备方法、应用

技术领域

本发明涉及固化剂技术领域，具体地说，涉及预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物、制备方法、应用。

背景技术

我国环境友好型涂料尤其是水性防腐涂料发展非常迅速，已在机械、交通、电子、军工等多个领域成功展开应用。然而，与油性防腐涂料相比，水性环氧涂料产品存在多个固有缺陷和通病：在成膜过程中易出现基底附着力低，堆积不致密、成膜不均匀甚至出现微裂纹，小分子表面活性剂向表面迁移等问题，导致防腐性能下降，极大地限制了水性环氧涂料在高端防腐领域中的应用。

水性环氧固化剂是水性环氧防腐蚀涂料的重要组成部分，其特性直接影响涂膜的致密性以及涂层对基材的附着力，进而决定了涂膜的机械性能和耐腐蚀性能。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

用以解决普通水性环氧固化剂的附着力不足、涂层均匀性和致密性不足、小分子表面活性剂迁移。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物、制备方法、应用。

具体内容如下：

第一，本发明提供了一种预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，该聚合物是以环氧树脂与类多巴胺单体开环加成后，再引入聚乙撑多胺与之交联，接着预嵌入非离子亲水链段及疏水基团。

第二，本发明提供了预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的制备方法，包括如下步骤：

S1在溶剂体系中，加入多官能度环氧单体，升温并保温；

S2滴加类多巴胺，并保温，得到第一反应物；

S3向第一反应物中滴加聚乙撑多胺，并保温，得到第二反应物；

S4向第二反应物中滴加烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚，并保温；得到第三反应物；

S5向第三反应物中滴加催化剂，经保温、降温，得到聚合物。

第三，本发明提供了一种预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，在水性环氧涂料中的应用。

<本发明的技术机理及有益效果>

其一，本申请将仿生结构(类多巴胺)引入到水性环氧聚合物中，赋予了环氧聚合物与基底的螯合作用，显著提高涂层在干湿等各种环境下对基材的附着力，从而极大地拓宽水性环氧聚合物应用领域；

其二，本申请通过在固化剂分子链中预嵌入非离子的大分子乳化剂和多官能度环氧单体，增加了固化剂对油性环氧树脂的乳化能力；

其三，本申请利用固化剂预聚形成低活性基团，从而形成多官能度低活性反应体系，有效调控固化动力学，进而有效抑制固化过程中的应力开裂；

其四，本申请制备得到的预嵌入-仿生接枝改性有机胺聚合物用于水性环氧防腐蚀涂料中，反应活性适中、涂膜致密性好、涂层耐水耐盐雾性优异。同时，其可作为水性环氧固化剂用于制备高耐腐蚀水性环氧涂料体系。

附图说明

图1为类多巴胺与基材的交联的机理路线图；

图2为类多巴胺与金属离子的配位作用的机理路线图；

图3为水基环氧固化剂的结构示意图；

图4为水基环氧固化剂-预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的成膜过程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明涉及水基环氧树脂固化剂，此固化剂具体是预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物。进一步展开而言，该聚合物是以多官能度环氧单体与类多巴胺单体开环加成后，再引入聚乙撑多胺与之交联，接着预嵌入非离子亲水链段及疏水基团。

通过加入前述提及的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，能够解决水性环氧防腐蚀涂层对基材的附着力、漆膜均匀性和致密性、以及减少小分子表面活性剂的使用量。

水基环氧树脂固化剂的应用特性，取决于固化剂分子结构设计，有机胺类型、活性氢含量、疏水链段对大分子环氧树脂的亲和力、亲水基团或链段的类型和数量是水基环氧树脂固化剂的设计要点。

本发明将从类多巴胺、聚乙撑多胺、烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚这三类接枝体进行逐一讲述。

<类多巴胺>

类多巴胺的加入形式，是通过其胺基与环氧基进行开环加成反应，将邻位酚羟基结构引入环氧体系。

一方面，类多巴胺结构邻位酚羟基经氧化作用，进而与基材中的氨基-NH2、巯基-SH发生交联，从而提升聚合物对基材的附着力。机理路线如图1所示。

其二，类多巴胺与金属离子的配位作用，多巴胺和Fe³⁺形成的配位键键能比共价键弱但比氢键强，稳定常数是已知金属配合物中最高的。这有利于聚合物在金属表面的附着，形成对腐蚀介质的阻隔层。机理路线如图2所示。

类多巴胺单体的氨基与环氧树脂进行环氧基开环加成反应，接枝引入固化剂分子中，通过其儿茶酚结构的化学特性，获得对基材优异的附着力，使涂层对水、氧气和腐蚀介质的阻隔性大为增强。类多巴胺结构的引入量，会对涂层附着力和分子结构产生影响。若多巴胺单元过多，会造成产品的成本大幅度增加，而且固化剂分子支化度增加，涂层柔韧性降低。经试验证明，类多巴胺：环氧基为1:1～3摩尔比时，涂层附着力和柔韧性较好；进一步地，类多巴胺：环氧基为1:2摩尔比时，涂层附着力和柔韧性最优。

<多官能度环氧树脂、聚乙撑多胺>

首先、多官能度环氧单体与聚乙撑多胺形成的多官能度环氧单体嵌段改性聚乙撑多胺，由于其具有与目标环氧树脂结构类似的憎水链段，基于相似相溶原理，将其固化剂分子中，能够提升固化剂对环氧树脂的乳化能力。

其次，从分子极性考虑，预嵌入多官能度环氧单体，降低了固化剂分子与环氧树脂的分子极性差，使得固化剂与环氧树脂的相容性更好，增加了固化剂对目标环氧树脂的乳化能力。

再者，预嵌入多官能度环氧单体，首先消耗了聚乙撑多胺中的伯氢，降低胺基活性氢反应活性，有利于得到更均匀、更致密的涂层。选用不同聚合度的聚乙撑多胺，会对聚合物机械性能产生显著影响。聚合度越大，分子线性结构特征越明显，涂层柔韧性越好。

因而，通过预嵌入多官能度环氧单体，提高了固化剂对目标环氧树脂的乳化能力，在水性环氧涂料施工混合后，体系获得的胶粒分散更加均匀、更细粒径、胶粒内部环氧树脂和固化剂混合更为均匀，对水性环氧涂料的成膜性更有利，胶粒与胶粒间堆积更致密。从而，环氧树脂与固化剂混合越均匀、越充分，反应速率可控，固化过程中涂层累积的内部应力越小，避免因固化不均导致的应力累积而产生微裂纹。预嵌入不同结构和不同分子量的环氧树脂，会对聚合物大分子HLB值产生显著影响。本发明采用的多官能度环氧单体的官能度为4。

<烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚>

预嵌入烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚，增加了固化剂对环氧树脂乳化能力，同时增加环氧-固化剂聚合物对水性环氧体系中颜料、填料的包裹承载能力，从而减少小分子表面活性剂的使用，避免其向涂层表面迁移，提升涂层耐水性和耐盐雾性。

向固化剂分子中引入非离子亲水链段和疏水基团。通过调整烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚的EO单元数，会显著影响最终聚合物的乳化能力，本发明采用的EO单元数为4-20的烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚。

<本发明中的水基环氧固化剂的结构>

见图3。

<应用机理>

本发明制备得到的水基环氧固化剂-预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，其在水性环氧防腐涂层中的应用，其成膜过程如图4所示。

<技术方案>

本发明中，非离子亲水链段和疏水基团是以烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚的形式嵌入。

本发明中，烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚的EO单元数为4～20。

本发明中，聚乙撑多胺交联后，聚乙撑多胺中保留仲氢。

本发明中，类多巴胺与多官能度环氧单体中的环氧基的摩尔比为1:1～3。

本发明中，多官能度环氧单体的官能度为4。

第二，本发明提供了前述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的制备方法，包括如下步骤：

S1在溶剂体系中，加入多官能度环氧单体，升温并保温；

S2滴加类多巴胺，并保温，得到第一反应物；

本发明中，S2中，保温温度≤60℃。

本发明中，S3中，反应前，保持温度为70～90℃；S4中，保温温度为70～90℃；S5中，滴加催化剂时的温度为70～90℃；降温采用分段降温方式，第一段降温至50℃，经稀释处理；第二段降温至40℃以下。

本发明中，S2、S3、S4、S5中，滴加反应物料时，均在包含有溶剂的状态下滴加；S1、S2、S3、S4、S5中，溶剂为丙二醇单甲醚。

本发明中，各组分按重量份数计，包括溶剂20～57份、聚乙烯多撑8～15份、多官能度环氧单体5～20份、烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚10～51份、催化剂0.05～0.2份。

<实施例>

实施例1-6的原料配比见表1。

前述表1中，

聚乙撑多胺：平均分子量在150-500范围；

多官能团环氧化合物(A、B、C)：

A:4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺；

B:1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷；

C:N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

类多巴胺：多巴胺、去甲肾上腺素、3-羟基-L-酪氨酸中的至少一种；

烷基醇聚氧乙烯缩水甘油醚：

中的至少一种。

催化剂：甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟化硼中的至少一种。

实施例1-实施例6的制备方法1：

按比例称取前述各物质；将丙二醇单甲醚，多官能团环氧化合物，入釜，搅拌升温到50℃。将多巴胺与丙二醇单甲醚混合，1小时内滴加至反应釜，得到中间体A。将聚乙撑多胺和丙二醇单甲醚入釜，搅拌升温至80℃，恒温下滴加中间体A液，在1小时内滴加完，并保温1小时。滴加甲基磺酸与丙二醇单甲醚的混合液，在1小时内滴加完，保温1小时。降温到50℃，加入去离子水，搅拌30分钟，过滤包装，依次得到产品1-产品6。

实施例1-实施例6的制备方法2：

按比例称取前述各物质；将丙二醇单甲醚，多官能团环氧化合物，入釜，搅拌升温到50℃。将多巴胺与丙二醇单甲醚混合，1小时内滴加至反应釜，得到中间体A。将聚乙撑多胺和丙二醇单甲醚入釜，搅拌升温至75℃，恒温下滴加中间体A液，在1小时内滴加完，并保温1小时。滴加甲基磺酸与丙二醇单甲醚的混合液，在1小时内滴加完，保温1小时。降温到50℃，加入去离子水，搅拌30分钟，过滤包装，依次得到产品1-产品6。

<试验例>

以实施例1-6经制备方法1得到的产品1-产品6为样品，进行产品测试，具体为水性环氧防腐底漆测试。

双组分环氧涂料，包括甲组分和乙组分。

甲组分：

环氧乳液：50份，附着力促进剂(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)：0.5份，分散剂：0.2份(分子量为2000-3000的聚丙烯酸钠盐)，消泡剂：0.03份(聚醚改性聚硅氧烷消泡剂)，膨润土：1.5份，颜填料(钛白粉、云母氧化铁、硫酸钡、磷酸锌等)40份，助溶剂(丙二醇单甲醚)：2份，去离子水：5.67份。

乙组分：

产品1-产品6。

甲组分与乙组分的比例为1:0.5。

试验方法：参照HG/T 4759-2014标准进行。

各样品的性能测定结果如表2所示。

表2水性环氧防腐蚀底漆漆膜性能测定结果

测定指标

样品1

样品2

样品3

样品4

样品5

样品6

附着力(级)

1

0

耐盐雾(h)

≥500

≥800

≥600

≥1000

耐水性(h)

≥720

耐冲击(cm)

50

60

铅笔硬度

2H

3H

2H

H

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，其特征在于，该聚合物是以多官能度环氧单体与类多巴胺单体开环加成后，再引入聚乙撑多胺与之交联，接着预嵌入非离子亲水链段及疏水基团。

2.根据权利要求1所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，其特征在于，非离子亲水链段和疏水基团是以烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚的形式嵌入。

3.根据权利要求2所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，其特征在于，烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚的EO单元数为4～20。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，其特征在于，聚乙撑多胺经交联后，聚乙撑多胺中保留仲氢。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，其特征在于，类多巴胺与多官能度环氧单体中的环氧基的摩尔比为1:1～3。

6.如权利要求1至5中任意一项所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1在溶剂体系中，加入多官能度环氧单体，升温并保温；

S2滴加类多巴胺，并保温，得到第一反应物；

7.根据权利要求6所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的制备方法，其特征在于，S2中，保温温度≤60℃。

8.根据权利要求6或7所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的制备方法，其特征在于，

S3中，反应前，保持温度为70～90℃；

S4中，保温温度为70～90℃；

S5中，滴加催化剂时的温度为70～90℃；降温采用分段降温方式，第一段降温至50℃，经稀释处理；第二段降温至40℃以下。

9.根据要求6或7所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物的制备方法，其特征在于，各组分按重量份数计，包括溶剂20～57份、聚乙烯多撑8～15份、多官能度环氧单体5～20份、烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚10～51份、催化剂0.05～0.2份。

10.如权利要求1至5中任意一项所述的预嵌入-仿生接枝有机胺聚合物，在水性环氧涂料中的应用。