CN103788343A - 一种零voc水性环氧固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种零VOC水性环氧固化剂。该固化剂的组成及质量百分比为：环氧树脂12%～25%、端环氧基缩水甘油醚15%～30%、聚醚胺3%～11%、胺类化合物18%～35%、去离子水40%～60%。该固化剂通过中间体的制备，环氧-胺加成，去离子水分散制得。本发明制备方法简单、反应过程容易控制，制备过程中无需任何有机溶剂，固化剂储存稳定性好。该固化剂制备成水性环氧富锌底漆具有干燥速度快、适用温度低，涂膜柔韧性好、硬度高、防腐性能优异等特点，可应用于海洋工程、桥梁、地坪、高铁设施、风电设备、石油化工、重型机械等领域。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种水性环氧富锌底漆用的零VOC水性环氧固化剂。
背景技术
目前我国正处于经济建设飞速发展时期，钢铁在道路桥梁、海洋工程、船舶、石油化工、高铁设施、风电设备、重型机械等以钢结构为主的构筑物与设备中得到大量应用的同时大量设施因为腐蚀而报废，因此金属防腐成为目前面临的一个十分紧迫的问题。涂装防腐蚀涂料是防止金属腐蚀最有效措施。环氧富锌底漆由于兼具环氧树脂优异的机械性能、耐化学性、柔韧性、高附着力、极低体积收缩率等性能和锌粉优异的阴极保护作用，成为金属防腐涂料中应用最大的品种。目前市场上使用的大部分为传统溶剂型涂料，对施工人员健康有害并且严重污染环境。近年来随着环保要求越来越高，比如2010年GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》等一系列标准政策相继强制执行，和人们环保意识的增强，开发环境友好水性环氧富锌防腐涂料逐渐成为研究热点。
水性环氧涂料由液体环氧树脂乳液或环氧树脂水分散体、水性环氧固化剂及颜填料组成。传统水性环氧固化剂主要是多元胺，具有很多无法克服的缺点，能直接使用的很少，必须对其改性。过去主要通过在亲水性多元胺分子上引入疏水性环氧树脂链段，提高固化剂的乳化性及其与环氧组分的相容性，但是这种改性导致固化剂亲水性下降，为提高固化剂的亲水性需加入有机酸进行中和成盐反应。如张良均等人在专利CN101649041B发明了一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，该方法通过有机酸中和封端成盐实现固化剂的水性化。这种方法制备的水性环氧树脂固化剂容易受到pH值影响，与颜填料混合时容易出现失稳现象；在金属基体上进行使用时易出现闪锈现象，同时在涂膜制备过程中有机酸挥发在一定程度上污染环境。针对离子改性法出现的缺点，现在人们对多元胺改性主要集中在非离子改性法上，即在多元胺上引入亲水的聚醚链段和疏水的环氧树脂链段。目前国外对非离子型水性环氧固化剂的制备已有不少报道，国内科研机构和高校也进行了大量相关研究，但是制备过程复杂，反应难以控制，容易凝胶，制备过程中反应物粘度高，需要添加部分助溶剂；并且固化剂存储期一般不长。如专利CN101613460B、CN101624385B、CN102492149B、CN102190800B等发明了各种非离子型水性环氧树脂固化剂，但其制备过程中均不同程度上使用了一定量的有机溶剂。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种零VOC水性环氧固化剂，该固化剂不含溶剂，通过一定的制备方法得到，克服了现有固化剂制备过程复杂，反应难以控制，容易凝胶，制备过程中反应物粘度高，需要添加部分助溶剂、固化剂存储期短、与颜填料混合后出现失稳的现象。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种零VOC水性环氧固化剂，组分及其质量百分比为：
所述零VOC水性环氧固化剂通过以下方法制备得到：
（1）中间体的制备：将环氧树脂和端环氧基缩水甘油醚按所述比例混合均匀并投入到反应釜中，边通保护气体边升温至110℃～160℃；然后滴加聚醚胺，滴加完毕后保温3h-6h，直到胺基反应完全，最后冷却至室温得到中间体；
（2）环氧-胺加成反应：将胺类化合物加入反应装置，边通保护气体边升温至60℃～90℃，然后逐渐滴加步骤（1）所述中间体；滴加完毕保温3h-6h，直到环氧基团反应完全；然后减压蒸馏除去过量胺类化合物，即得环氧-胺加成物；
（3）去离子水分散：将步骤（2）所述环氧-胺加成物投入到已通入60℃～90℃循环水的分散缸中，然后滴加去离子水并分散25min～40min，得水性环氧固化剂。
所述环氧树脂优选为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂。
所述端环氧基缩水甘油醚优选为以下产品中的一种：聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚。
所述的聚醚胺优选为双端氨基聚醚。
所述胺类化合物优选为以下产品中的一种：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚二胺、羟乙基乙二胺、三甲基己二胺、苯二甲胺、间苯二胺、间苯二甲胺、异氟尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷。
所述水性环氧树脂固化剂优选的固含量为40%～60%，胺值优选为150～300mgKOH/g。
下面对本发明做进一步解释和说明：
步骤（1）和步骤（2）的主要反应式如下：
所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂，选自下列产品中的一种：巴陵石油化工公司的CYD-115、CYD-115C、CYD-127、CYD-128、CYD-128Y、CYD-128E、CYD-134；上海新华树脂厂的628、634、601；Shell公司（现瀚森化工有限公司）的Epon828、Epon834、Epon1001。所述的端环氧基缩水甘油醚为以下产品中的一种：聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚。所述的聚醚胺为双端氨基聚醚，选自下列产品中的一种：美国亨斯迈公司的ED-600、ED-900、ED-2003、D-230、D-400。所述的胺类化合物为以下产品中的一种：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚二胺、羟乙基乙二胺、三甲基己二胺、苯二甲胺、间苯二胺、间苯二甲胺、异氟尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷。所述的中间体制备过程中环氧树脂和端环氧基缩水甘油醚的按环氧基按一定摩尔比混合，该摩尔比为3:1～1:3。所述的水性环氧树脂固化剂固含量为40%～60%，胺值为150～300mgKOH/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明制得的水性环氧固化剂在制备过程中未添加任何有机溶剂，制得的固化剂零VOC、环境友好。
（2）本发明制得的水性环氧固化剂制备过程中引入了亲水性的聚醚链段，本身具有乳化作用，无需外加乳化剂，与环氧树脂的相容性好，与颜填料一起使用时不易出现失稳现象。
（3）本发明制得的水性环氧固化剂储存稳定性高，在恒温干燥箱中温度为50±2℃条件下热储30天不分层。
（4）由本发明制得水性环氧固化剂和水性环氧树脂制备的涂料易室温固化、干燥速度快，表干时间为5～30min（10～40℃条件下），实干时间<20h。
（5）由本发明制得水性环氧固化剂和水性环氧树脂制备的涂膜硬度高、附着力强、耐腐蚀性能优异，其硬度≥3H，附着力（划格法）1级，抗冲击强度≥50cm，涂膜耐水性测试10天无退色、无锈蚀、耐酸性（10%HCl）测试6天无退色、无锈蚀，耐碱性（10%NaOH）测试10天无退色、无锈蚀，耐中性盐雾时间≥500小时，耐候性测试6个月不起泡、不开裂、不生锈、不脱落。
附图说明
图1实施例1水性环氧树脂固化剂制备红外图谱；
图2水性环氧富锌底漆制备流程图；
图3实施例5水性环氧富锌底漆SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和说明，但本发明并不限于实施例所述的范围。
制得的零VOC水性环氧固化剂及其水性环氧富锌底漆涂膜性能采用下述方法进行性能表征：
零VOC水性环氧固化剂固含量测试：参照GB1725-79标准；粘度测试：采用NDJ-1型旋转式黏度计测定；粒径分布测试：采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS90激光粒度分析仪测定；红外光谱测试：采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司生产的傅立叶红外光谱仪FTIR-8300对薄膜样品进行红外吸收测试。
水性环氧富锌底漆涂膜性能测试：铅笔硬度测试：GB/T6739-2006；柔韧性测试：GB1731-1993；耐冲击性测试：GB1732-1993；附着力（划格法）测试GB/1720-79(89)；耐水性测试：GB/T1733-1993；耐酸性测试：GB/T1763-1979；耐碱性测试：GB/T1763-1979；耐中性盐雾试验：GB/T1771-2007；耐候性测试：GB/T1865-1997；扫描式电子显微镜（SEM）测试：采用美国FEI公司生产的Quanta200型环境扫描电镜，放大5000倍观察。
实施例1：水性环氧树脂固化剂1的制备
在带有搅拌器、热电偶、冷凝器和恒压滴液漏斗的油浴装置中500ml四口烧瓶中加入51.6gCYD-115和116g聚丙二醇二缩水甘油醚，边通入N2边加热至100℃，然后缓慢滴加20gED-600，滴加完毕后加热至150℃，保温4h左右，直到氨基反应完全，最后冷却至室温得淡黄色透明中间体，环氧值0.292mol/100g。然后在同样装置在加入74.4g二乙烯三胺，边通入N2边加热至80℃，然后缓慢滴加170g中间体，滴加完毕后，保温4h左右，直到环氧基团反应完全，然后减压蒸馏除去多余胺，即得加成物；将加成物加入分散缸，通入90℃的循环水后，加入250g去离子水并高速分散35min制得水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表1，红外谱图如图1。
表1实施例1水性环氧树脂固化剂1的性能指标
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 淡黄色透明 |
| 固含量 | 52.0% |
| 粘度（15℃） | 2700mPa.S |
| 胺值 | 152mgKOH/g |
| 热储稳定性（50℃,30天） | 不分层 |
| 离心稳定性（3000r/min,30min） | 不分层 |
实施例2：水性环氧树脂固化剂2的制备
在带有搅拌器、热电偶、冷凝器和恒压滴液漏斗的油浴装置中的500ml四口烧瓶中加入39.2g CYD-127和78g聚丙二醇二缩水甘油醚，边通入N2边加热至110℃，然后缓慢滴加14g ED-600，滴加完毕后加热至160℃，保温4h左右，直到氨基反应完全，最后冷却至室温得淡黄色透明中间体，环氧值为0.289mol/100g。然后在同样装置中加入51.6g三乙烯四胺，边通入N2边加热至80℃，然后缓慢滴加110g中间体，滴加完毕后，保温5h左右，直到环氧基团反应完全，然后减压蒸馏除去多余胺，即得加成物；将加成物加入分散缸，通入85℃的循环水后，加入166g去离子高速分散30min制得水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表2。
表2实施例2水性环氧树脂固化剂2的性能指标
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 外观淡黄色透明 |
| 固含量 | 51.2% |
| 粘度（15℃） | 2300mPa.S |
| 胺值 | 197mgKOH/g |
| 热储稳定性（50℃,30天） | 不分层 |
| 离心稳定性（3000r/min,30min） | 不分层 |
实施例3：水性环氧树脂固化剂3的制备
在带有搅拌器、热电偶、冷凝器和恒压滴液漏斗的油浴装置中的500ml四口烧瓶中加入57g CYD-115c和116g聚乙二醇二缩水甘油醚，边通入N2边加热至100℃，然后缓慢滴加19.8g ED-900，滴加完毕后加热至150℃，保温4h左右，直到氨基反应完全，最后冷却至室温得淡黄色透明中间体。然后在同样装置中加入51.4g二乙烯三胺，边通入N2边加热至80℃，然后缓慢滴加80g中间体，滴加完毕后，保温5h左右，直到环氧基团反应完全，然后减压蒸馏除去多余胺，即得加成物；将加成物加入分散缸，通入80℃的循环水后，加入200g去离子水并高速分散30min得到水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表3。
表3实施例3水性环氧树脂固化剂3的性能指标
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 淡黄色透明 |
| 固含量 | 47.4% |
| 粘度（15℃） | 1200mPa.S |
| 胺值 | 165mgKOH/g |
| 热储稳定性（50℃,30天） | 不分层 |
| 离心稳定性（3000r/min,30min） | 不分层 |
实施例4：水性环氧树脂固化剂4的制备
在带有搅拌器、热电偶、冷凝器和恒压滴液漏斗的油浴装置中的500ml四口烧瓶中加入38g CYD-128和77.4g聚乙二醇二缩水甘油醚，边通入N2边加热至100℃，然后缓慢滴加13.2g ED-600，滴加完毕后加热至150℃，保温5h左右，直到氨基反应完全，最后冷却至室温得淡黄色透明中间体。然后在同样装置中加入49.6g三乙烯四胺，边通入N2边加热至80℃，然后缓慢滴加100g中间体，滴加完毕后，保温4h，直到环氧基团反应完全，然后减压蒸馏除去多余胺，即得加成物。将加成物加入分散缸，通入90℃的循环水，加入152g去离子水并高速分散35min得到一种黄色透明水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表4。
表4实施例4水性环氧树脂固化剂4的性能指标
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 黄色透明 |
| 固含量 | 54.3% |
| 粘度（15℃） | 2800mPa.S |
| 胺值 | 230mgKOH/g |
| 热储稳定性（50℃,30天） | 不分层 |
| 离心稳定性（3000r/min,30min） | 不分层 |
实施例5：水性环氧富锌底漆的制备
将配方表中组分A中的环氧树脂乳液、部分锌粉、防沉剂、分散剂等加入分散缸，加入适量丙二醇单甲醚，以1500r/min高速机械搅拌15min；然后逐渐加入剩余锌粉，继续高速机械搅拌25min，直到锌粉等颜填料稳定分散于水性环氧树脂固化剂中，制得A组分，密封保存备用。将A组分和B组分按当量比加入分散缸，以1000～1500r/min机械搅拌25min制得水性环氧富锌底漆。底漆制备流程如图2，涂膜表明形貌如图3，水性环氧富锌底漆配方如表5，涂膜性能如表6。
表5：水性环氧富锌底漆配方表
组分A
组分B
| 原料 | 重量（Kg） | 功能 | 供应商 |
| 实施例1的水性环氧树脂固化剂1 | 8.90 | 固化剂 | 自制 |
表6：由实施例1制得的环氧富锌底漆及其固化后涂膜性能
当B组分为实施例2-4所述固化剂时，所得环氧富锌底漆及其固化后涂膜性能与使用实施例1所述固化剂性能相近。
Claims (6)
1.一种零VOC水性环氧固化剂，其特征在于，组分及其质量百分比为：
各组分的质量百分比之和等于100%；
所述零VOC水性环氧固化剂通过以下方法制备得到：
（1）中间体的制备：将环氧树脂和端环氧基缩水甘油醚按所述比例混合均匀并投入到反应釜中，边通保护气体边升温至110℃～160℃；然后滴加聚醚胺，滴加完毕后保温3h-6h，直到胺基反应完全，最后冷却至室温得到中间体；
（2）环氧-胺加成反应：将胺类化合物加入反应装置，边通保护气体边升温至60℃～90℃，然后逐渐滴加步骤（1）所述中间体；滴加完毕保温3h-6h，直到环氧基团反应完全；然后减压蒸馏除去过量胺类化合物，即得环氧-胺加成物；
（3）去离子水分散：将步骤（2）所述环氧-胺加成物投入到已通入60℃～90℃循环水的分散缸中，然后滴加去离子水并分散25min～40min，得水性环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述零VOC水性环氧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂。
3.根据权利要求1所述零VOC水性环氧固化剂，其特征在于，所述端环氧基缩水甘油醚为以下产品中的一种：聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述零VOC水性环氧固化剂，其特征在于，所述的聚醚胺为双端氨基聚醚。
5.根据权利要求1所述零VOC水性环氧固化剂，其特征在于，所述的胺类化合物为以下产品中的一种：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚二胺、羟乙基乙二胺、三甲基己二胺、苯二甲胺、间苯二胺、间苯二甲胺、异氟尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷。
6.根据权利要求1-5之一所述零VOC水性环氧固化剂，其特征在于，所述的水性环氧树脂固化剂的固含量为40%～60%，胺值为150～300mgKOH/g。
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