CN102634261B

CN102634261B - 一种高固体分环氧涂料组合物

Info

Publication number: CN102634261B
Application number: CN201210118387.1A
Authority: CN
Inventors: 马胜军; 沈海鹰; 王秀娟; 李敏; 潘煜怡; 刘宝成; 方健君
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: CN102634261A

Abstract

本发明涉及一种高固体分环氧涂料组合物，其A组分与B组分的质量份比为100∶20，每100质量份的A组分中，树脂25～33份，颜料和填料50～60份，助剂1～3份，余量为有机溶剂；每20质量份的B组分中，聚酰胺6～10份，腰果油改性胺3～5份，扩链剂3～5份，余量为溶剂，涂料组合物的挥发性有机化合物含量(VOC)≤250g/L；A组分中的树脂为环氧树脂E51、E55或F51与柔性环氧树脂的复配物，柔性环氧树脂占33～66％；B组分中的聚酰胺25℃粘度小于20000mPa.S，扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺。本发明涂料组合物的综合性能优于现有的高固体分环氧涂料及传统环氧防腐蚀涂料。

Description

一种高固体分环氧涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种高固体分环氧涂料组合物，属于涂料化工技术领域。

背景技术

以环氧树脂为基础的环氧涂料具有良好的综合力学性能、粘结力高、收缩率小、防腐蚀性优异，广泛应用于工业领域的防腐蚀，特别是重防腐蚀领域。传统的环氧防腐蚀涂料一般采用固体环氧树脂，例如环氧树脂E20或GY7071，其环氧当量在500左右且环氧树脂分子上有一定量的羟基，而固化剂则采用高粘度的聚酰胺，例如VERSMID 115，其活泼氢当量198，75℃粘度为3100～4500mPa.S。由此制得的环氧涂料因具有优异的附着力、柔韧性、防腐蚀性而得到广泛应用。但是该类涂料的固体分低，有机溶剂含量高。当采用无气喷涂施工时，涂料的挥发性有机化合物(以下简称VOC)含量大约为400g/L左右，采用空气喷涂施工时，VOC含量更高。从2010开始，欧盟的2004/42/EC法规要求溶剂型环氧涂料的VOC含量由原来的450g/L下降到350g/L，美国绿色标志GC-3则要求防腐蚀涂料的VOC含量≤250g/L。显然，随着环保法规的越来越严格，高固体分低VOC环氧防腐蚀涂料的发展是必然的。现有高固体分环氧防腐蚀涂料一般选用低分子量的液体双酚A或双酚F环氧树脂，例如环氧树脂E51，其环氧当量190左右，所用固化剂通常为低粘度的聚酰胺，例如VERSMID 140，其活泼氢当量97，25℃粘度为10000mPa.S左右。由此制备的环氧涂料固体分高，VOC含量低，具有优异的防腐蚀性和耐化学品性，但是涂膜柔韧性差脆性大，在交变环境下使用(例如，压载舱中的海水来回排注、环境干湿交替、温度的昼夜变化)，涂膜容易出现裂纹造成涂膜保护性能丧失。为克服此缺点，通常在高固体分环氧涂料中添加具有增塑效果的液体石油树脂来改善涂层的韧性，然而由于液体石油树脂是以游离态存在于涂膜中，它与环氧树脂没有化学键结合，长期使用过程中会从涂膜中迁移出来，导致涂膜的脆化。此外，高固体分环氧涂料的极性比传统的环氧树脂涂料更大，在低表面处理的底材的润湿性不如传统的环氧涂料，容易造成涂膜附着力下降，从而引起涂膜脱落。为适应日益严格的环保法规，迫切需要开发一种VOC含量低，涂膜韧性好，有优异的防腐蚀性和耐化学性，适用于交变环境下使用的高固体分环氧涂料。

发明内容

本发明的目的是：提供一种VOC含量降低，可以克服现有高固体分环氧涂料上述缺点，适用于交变环境下使用的高固体分环氧涂料组合物。

实现本发明目的的技术方案是：一种高固体分环氧涂料组合物，由A组分和B组分构成，其特征在于，A组分与B组分的质量份比为100∶20，其中，每100质量份的A组分中，树脂25～33份，颜料和填料50～60份，助剂1～3份，余量为有机溶剂；每20质量份的B组分中，聚酰胺6～10份，腰果油改性胺3～5份，扩链剂3～5份，余量为溶剂，涂料组合物的挥发性有机化合物含量≤250g/L；

所述A组分的树脂为液体环氧树脂E51、E55或F51与柔性环氧树脂的复配物，其中，柔性环氧树脂为EPOKUKDO KD-175X90或EPIKOTE 874L-X-90，其环氧值为0.30～0.45，在树脂总质量份中，柔性环氧树脂占33～66％；

所述B组分中的聚酰胺为VERSMID 140或ANCAMIDE 350A，其25℃粘度均小于20000mPa.S；扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺。

上述高固体分环氧涂料组合物中，所述B组分中的腰果油改性胺为CARDOLITE NX-2003、CARDOLITE NX-2015或CARDOLITE NX-2016；扩链剂为SURFONAMINE B100或SURFONAMINE FL1010，其分子量均为800～1500。

本发明技术方案与现有高固体分环氧涂料比较具有如下有益技术效果：

①A组分的树脂是适当数量的柔性环氧树脂与液体环氧树脂E51、E55或F51的复配物，其中的柔性环氧树脂EPOKUKDO KD-175X90或EPIKOTE874L-X-90是改进了柔韧性的双酚A环氧树脂。这种复配的树脂，与单纯使用低分子量的液体环氧树脂E51、E55或F51比较，不仅提高了涂膜的柔韧性，而且与聚酰胺类固化剂的兼容性更好；与使用固体环氧树脂E20配制的防腐蚀涂料比较，本发明涂料组合物的VOC含量大幅度降低；

②B组分是适当配比的聚酰胺、腰果油改性胺、扩链剂和溶剂的复配物。申请人发现，采用含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺作为扩链剂引入B组分中，提高了本发明涂料组合物在潮湿钢板上的附着力，改善了涂膜的耐阴极剥离性、伸长率、耐弯曲性，进而提高了涂膜的防腐蚀性能(见表12)。这是因为在B组分与A组分混合均匀且喷涂完成后，含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺的端伯胺基的两个活泼氢分别与两个环氧树脂的环氧基反应，这样，一方面原位扩链环氧树脂，增大了交联网络间链段，从而提高了涂膜柔韧性，另一方面壬基酚聚醚链作为侧链悬挂在涂膜的交联网络的主链上，增加了交联网络的自由空间，从而提高了涂膜的柔韧性。含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺扩链剂的这种原位扩链、增韧更有利制备高固体分环氧涂料，不会出现常规的环氧树脂化学法增韧引起分子量增大而导致的树脂粘度大幅增加，进而无法提高涂料固体分的缺点，长期使用也不会迁移到涂层外降低涂膜的韧性，进而影响涂膜的耐水性能。此外，含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺还具有表面活性，因此，它链接到涂膜的交联网络上，提高了涂料组合物在低处理表面、潮湿表面、老化车间底漆表面的润湿性、铺展性和附着力；B组分的聚酰胺和腰果油改性胺恰当复配，不仅适合制备高固体分涂料，还提高了涂料的低温固化性、抗白化性。显而易见，与单纯使用聚酰胺或腰果油改性胺相比，采用复配的B组分获得的涂膜性能更优；

③本发明所确定的涂料组合物的A组分和B组分的构成及各个成分的用量配合恰当，使得涂料组合物的VOC含量≤250g/L，既满足了环保要求，又能具有优异的防腐蚀性和耐化学性(见表12)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

各实施例和比较例所用原料，除另有说明外，均为涂料用工业级市售品，可以通过商业渠道购得；

本发明高固体环氧涂料组合物由A组分和B组分构成，A组分与B组分的质量份比为100∶20，其中，每100质量份的A组分中，树脂25～33份，颜料和填料50～60份，助剂1～3份，余量为有机溶剂；每20质量份的B组分中，聚酰胺6～10份，腰果油改性胺3～5份，扩链剂3～5份，余量为溶剂，涂料组合物的挥发性有机化合物含量≤250g/L；

A组分的颜料可以根据涂料颜色的要求从二氧化钛、炭黑、中铬黄、酞菁蓝中选择；填料可以从滑石粉、硫酸钡、石英粉、云母粉中选择一种或多种，用来增加成膜物的体积，降低成本；

B组分中的扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺，其结构式示意图如下：

实施例1制备高固体分环氧涂料组合物

(一)制备A组分

①配方

每100质量份的A组分中，树脂31份(其中柔性环氧树脂占42％)，颜料和填料57份，助剂1份，有机溶剂11份，具体见表1。

表1

注：EPIKOTE874L-X-90为Shell公司的产品牌号；BYK 104为BYK公司的产品牌号。

②制备

将按表1配方称取的树脂、助剂和溶剂搅拌均匀，然后加入颜料、填料混合均匀，经过分散机分散到细度为40微米，即制得A组分，保存备用。

(二)制备B组分

①配方

每20质量份的B组分中，聚酰胺6份，腰果油改性胺3份，扩链剂4份，余量为溶剂，具体见表2。

表2

注：VERSMID 140为Cognis公司的产品牌号；CARDOLIT NX-2003为Cardolite公司的产品牌号；SURFONAMINE B100为Hunsman公司的产品牌号。

②制备

按表2配方称取各组分后，加入容器内，搅拌均匀即制得B组分，保存备用。

(三)制备涂料组合物

使用前，将上述制得的A组分和B组分分别搅拌均匀，再按A组分与B组分的质量份比为100∶20混合并搅拌均匀，即为高固体分环氧涂料组合物，其固体分为83.9％，VOC含量(计算值)为230.6g/L；熟化15～30分钟即可涂装。

注：涂料VOC含量的计算方法

VOC含量＝有机溶剂的质量份数÷各组分体积份数之和＝19.3÷(62.1+21.6)＝230.6g/L，其中各组分的体积份数＝各组分的质量份数÷各组分的密度。

实施例2制备高固体分环氧涂料组合物

(一)制备A组分

①配方

每100质量份的A组分中，树脂31份(其中柔性环氧树脂占61％)，颜料和填料57份，助剂1份，有机溶剂11份，具体见表3。

表3

注：BYK A.T.U为BYK公司的产品牌号；

②制备

将按表3配方称取的树脂、助剂和溶剂搅拌均匀，然后加入颜料、填料混合均匀，经过分散机分散到细度为40微米，即制得A组分，保存备用。

(二)制备B组分

①配方

每20质量份的B组分中，聚酰胺7.0份，腰果油改性胺3份，扩链剂5份，余量为溶剂，具体见表4。

表4

注：ANCAMIDE350A为Ai r product公司的产品牌号；CARDOLITE NX-2015为Cardolite公司的产品牌号；SURFONAMINE FL1010为Hunsman公司的产品牌号。

②制备

按表4配方称取各组分后，加入容器内，搅拌均匀即制得B组分，保存备用。

(三)制备涂料组合物

使用前，将上述制得的A组分和B组分分别搅拌均匀，再按A组分与B组分的质量份比为100∶20混合并搅拌均匀，即为高固体分环氧涂料组合物，其固体分为85.1％，VOC含量(计算值)为214.9g/L；熟化15～30分钟即可涂装。

注：涂料VOC含量的计算方法

VOC含量＝有机溶剂的质量份数÷各组分体积份数之和＝17.9÷(62.1+21.2)＝214.9g/L，其中各组分的体积份数＝各组分的质量份数÷各组分的密度。

实施例3制备高固体分环氧涂料组合物

(一)制备A组分

①配方

每100质量份的A组分中，树脂31份(其中柔性环氧树脂占61％)，颜料和填料57份，助剂1份，有机溶剂11份，具体见表5。

表5

注：EPOKUKDO KD-175X90为国都公司的产品牌号；

②制备

将按表5配方称取的树脂、助剂和溶剂搅拌均匀，然后加入颜料、填料混合均匀，经过分散机分散到细度为40微米，即制得A组分，保存备用。

(二)制备B组分

①配方

每20质量份的B组分中，聚酰胺6份，腰果油改性胺4份，扩链剂5份，余量为溶剂，具体见表6。

表6

②制备

按表6配方称取各组分后，加入容器内，搅拌均匀即制得B组分，保存备用。

(三)制备涂料组合物

注：涂料VOC含量的计算方法

比较例1涂料(未使用扩链剂)

A组分配方及其制备与实施例3相同；B组分配方中未使用扩链剂，具体见表7。

表7

按表7配方称取各组分后，加入容器内，搅拌均匀即制得B组分，保存备用。

使用前，将上述制得的A组分和B组分分别搅拌均匀，再按A组分与B组分的质量份比为100∶20混合并搅拌均匀，即为比较例1涂料，其固体分为84.3％，VOC含量(计算值)为226.3g/L；熟化15～30分钟即可涂装。

注：涂料VOC含量的计算方法

VOC含量＝有机溶剂的质量份数÷各组分体积份数之和＝18.9÷(62.1+21.4)＝226.3g/L，其中各组分的体积份数＝各组分的质量份数÷各组分的密度。

比较例2现有高固体分环氧涂料

A组分仅以环氧树脂E51为树脂，B组分仅有低粘度聚酰胺VERSMID 140和溶剂，A组分和B组分的具体配方分别见表8和表9。

表8

表9

按表8和表9的配方称取各组分后，按现有方法分别制得A组分和B组分，保存备用。

施工时A组分与B组分按3∶1的体积比混合均匀后，即为比较例2涂料，其固体分为84.2％，可无空气喷涂，该涂料的VOC含量(计算值)为225.9g/L。

注：涂料VOC含量的计算方法

VOC含量＝有机溶剂的质量份数÷各组分体积份数之和＝19.0÷(62.7+21.4)＝225.9g/L，其中各组分的体积份数＝各组分的质量份数÷各组分的密度。

比较例3传统防腐蚀环氧涂料

A组分仅以固体环氧树脂E20为树脂，B组分仅有高粘度聚酰胺VERSMID115和溶剂，A组分和B组分的具体配方分别见表10和表11。

表10

表11

按表10和表11的配方称取各组分后，按现有方法分别制得A组分和B组分，保存备用。

施工时A组分与B组分按3∶1的体积比混合均匀后，即为比较例3涂料，其固体分为72.5％，该涂料的VOC含量(计算值)为371.2g/L。

注：涂料VOC含量的计算方法

VOC含量＝有机溶剂的质量份数÷各组分体积份数之和＝33.0÷(69.4+19.5)＝371.2g/L，其中各组分的体积份数＝各组分的质量份数÷各组分的密度。

涂膜性能检测

按涂料工业国家标准方法制备样板并按相关标准方法对实施例1～3涂料组合物及比较例1～3涂料的样板进行检测。检测结果见表12。

表12

由表12的检测结果得知，本发明涂料组合物(实施例1～3)与传统防腐蚀环氧涂料(比较例3)相比，其VOC含量达到了世界先进的环保法规的要求(≤250g/L)，虽然比较例1和比较例2的环氧涂料的VOC含量也比较低，但是涂膜的其他性能较差；与现有高固体分环氧涂料(比较例2)相比，各项性能均有提高，特别是涂膜的伸长率大于5％，有明显提高，克服了现有高固体分环氧涂料因伸长率低所导致的涂膜易开裂进而影响涂膜防护效果的缺点；实施例3与比较例1相比，证实了扩链剂对提高本发明涂料组合物的潮湿钢板上附着力、耐阴极剥离性、伸长率、耐弯曲性的作用。全面评述上述试验结果，证明本发明的高固体分环氧涂料组合物的综合性能优于比较例涂料，具有低温固化，潮湿钢板上附着力、阴极剥离、伸长率和耐弯曲性提高，涂膜的耐化学品性、盐雾试验结果仍保持现有高固体分环氧防腐蚀涂料的水平。

Claims

1.一种高固体分环氧涂料组合物，由A组分和B组分构成，其特征在于，A组分与B组分的质量份比为100∶20，其中，每100质量份的A组分中，树脂25～33份，颜料和填料50～60份，助剂1～3份，余量为有机溶剂；每20质量份的B组分中，聚酰胺6～10份，腰果油改性胺3～5份，扩链剂3～5份，余量为溶剂，涂料组合物的挥发性有机化合物含量≤250g／L；

所述A组分的树脂为液体环氧树脂E51、E55或F51与柔性环氧树脂的复配物，其中，柔性环氧树脂为EPOKUKDO KD-175X90或EPIKOTE874L-X-90，其环氧值为0.30～0.45，在树脂总质量份中，柔性环氧树脂占33～66％；

所述B组分中的聚酰胺为VERSMID140或ANCAMIDE350A其25℃粘度均小于20000mPa.S；扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺，即SURFONAMINE B100或SURFONAMINE FL1010，其分子量均为800～1500；腰果油改性胺为CARDOLITE NX-2003、CARDOLITE NX-2015或CARDOLITE NX-2016。