CN105925130B - 一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。包括清漆和色漆。清漆A组分包括超支化聚醚型环氧树脂0.5‑10份，环氧树脂20‑30份、稀释剂15‑40份、活性稀释剂0‑15份；清漆B组分20‑55份；色漆A组分包括超支化聚醚型环氧树脂0.5‑10份，环氧树脂20‑30份、稀释剂15‑40份、活性稀释剂0‑15份、颜填料25‑60份、消泡剂0.08‑1.5份、流平助剂0.25‑3.5份；色漆B组分20‑55份。超支化聚醚型环氧树脂由多元缩水甘油醚、催化剂、多元羟基化合物在80‑150℃反应得到。防腐涂料具有优异的防腐性能，且制备工艺简单，原料广泛，易工业化。

Description

一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。
技术背景
环氧涂料由于其优异的附着力和耐化学品性能在涂料领域有着非常广泛的应用。然而在高腐蚀要求条件下，传统环氧涂料的耐酸性和耐盐雾性能还不能满足其应用。因此，在过去的几十年里，人们在改性传统环氧防腐涂料领域做了大量的研究。目前为止，人们研究了将其他聚合物材料如聚酰胺(Zhang H,Wang J,Liu X,Wang Z,and Wang S,Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,10172)、聚氨酯(Mishra R S,Khanna A S.Progress inOrganic Coatings,2011,72,769)、无机粒子(Sabagh S,Bahramian A R,KokabiM.Iranian Polymer Journal,2012,21,837)和超支化聚合物(US 2008/0289539 Al)等以物理共混或者化学结合的方式引入到传统环氧涂料中改善环氧涂料的防腐性能。物理共混的方法提高涂料的防腐性能的机理在于机械屏蔽作用，而化学改性的方法则是在于提高树脂基体网络的致密性。因此从长期使用的角度考虑，化学改性的方法更具有优势。化学改性方法中最常用的是加入超支化聚合物改性。超支化聚醚型环氧树脂具有三维的类球形结构，赋予其黏度低，溶解性好，端基个数多的特点。黏度低和溶解性好的特点使得超支化聚合物有望降低漆膜的溶剂使用量；多端基个数的特点可以使漆膜的交联密度增加，从而增加漆膜的致密性。因此超支化聚合物在涂料领域越来越多的引起了人们的广泛关注。Gunasekaran G.等人研究将超支化聚酯多元醇和三聚氰胺树脂复合制备的防腐涂料具有优异的机械性能和防腐性能，耐盐雾性能达600h。Tsiourvas等人将超支化聚乙烯亚胺和环氧树脂复合制备的防腐涂料，并用电化学阻抗谱(EIS)评价防腐性能，结果表明添加了超支化的漆膜的防腐性能明显优于未改性漆膜，且浸泡(0.35wt.％(NH4)2SO4和0.05wt.％NaCl)溶液8周以后的漆膜基本没有任何变化。据我们所知，目前应用在漆膜领域的超支化聚合物大多数为超支化聚酯类，而酯键容易水解，耐化学品性较差。和超支化聚酯相比较，超支化聚醚具有耐化学品性好和韧性优异的醚键，在涂料领域很有优势，且应用超支化聚醚改性环氧防腐涂料的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够得到更加致密的、防腐性能优异的薄膜的防腐涂料即制备方法，将超支化聚醚型环氧引入到传统环氧涂料中，在体系中提供更多的交联点，从而提高漆膜体系的致密性。
本发明的目的通过以下技术方实现：
本发明一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法，其特征在于清漆和色漆及其制备。
一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其特征在于，
清漆的组成：
清漆A组分由以下重量份的组分组成：超支化聚醚型环氧树脂0.5-10份，环氧树脂20-30份、稀释剂15-40份、活性稀释剂0-15份；清漆B组分：固化剂20-55份。优选清漆A组分和清漆B组分按活泼氢当量：环氧当量为0.8-1:1.2加入。
或色漆的组成：
色漆A组分由以下重量份的组分组成：超支化聚醚型环氧树脂0.5-10份，环氧树脂20-30份、稀释剂15-40份、活性稀释剂0-15份、颜填料25-60份、消泡剂0.08-1.5份、流平助剂0.25-3.5份；色漆B组分：固化剂20-55份。优选色漆A组分和色漆B组分按活泼氢当量：环氧当量为0.8-1:1.2加入。
本发明所述超支化聚醚型环氧树脂为由多元缩水甘油醚、催化剂、多元羟基化合物在氮气保护下80-150℃反应得到。
进一步优选：由多元缩水甘油醚和催化剂一起加入反应器，在氮气保护下，当体系达到80-150℃时，分批间隔加入多元羟基化合物，加料完毕后反应8-24h；反应结束后，使其冷却到室温，加入四氢呋喃(THF)使产物溶解，随后用醇或水和醇的混合液充分沉淀产物，在80-100℃真空状态下干燥10-24h，制备得到的超支化聚醚型环氧树脂(EHBPE)。
分批间隔加入多元羟基化合物时每批加入的多元羟基化合物可以是单纯的多元羟基化合物或多元羟基化合物的溶液。
多元缩水甘油醚为二缩水甘油醚或三缩水甘油醚；
二缩水甘油醚优选为间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或几种；三缩水甘油醚优选为三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚中的一种或几种；
多元羟基化合物为二元羟基化合物或三元羟基化合物；
二元羟基化合物优选为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F中的一种或几种；三元羟基化合物优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯三酚中的一种或几种；
其中多元缩水甘油醚与多元羟基化合物的元数不等；如多元缩水甘油醚为二缩水甘油醚时，多元羟基化合物为三元羟基化合物；多元缩水甘油醚为三缩水甘油醚时，多元羟基化合物为二元羟基化合物。
多元缩水甘油醚、催化剂、多元羟基化合物用量关系优选为环氧基：催化剂：羟基的摩尔比为1.2-4：0.12-0.6：1.0。
本发明所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂：E01、E03、E06、E12、E20、E35、E42、E44、E51或E55的一种或多种混合物。
本发明所述稀释剂优选为异丙醇、正丁醇、丁酮、丙酮的一种或多种与二甲苯、乙苯中的一种或两种的混合物。
本发明所述活性稀释剂优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的一种或多种混合物；流平助剂优选为改性脲溶液、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、多羟基羧酸酰胺溶液、多羟基羧酸酯、含有胺官能团的聚酰胺溶液的一种或多种混合物；消泡剂优选为聚硅氧烷溶液。
本发明所述的颜填料优选为磷酸锌、钼酸锌、云母粉、滑石粉、氧化铁红的一种或多种混合物，粒度为400-2000目。
本发明所述的防腐涂料色漆和清漆的B组分为酚醛胺类、酚醛酰胺类、改性酚醛胺类、改性酚醛酰胺类环氧固化剂中一种或多种混合物。
本发明所述的一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.清漆的制备
将0.5-10份的EHBPE和15-40份的稀释剂在反应釜搅拌均匀，待EHBPE全部溶解后，加入20-30份的环氧树脂，继续搅拌，混合均匀后，加入20-55份的固化剂，搅拌均匀，然后静置熟化0.25-1.5小时后，过滤出料，得到最终所需清漆。
将制备的清漆涂覆在待保护物体表面，在25～120℃固化后使用。
b.色漆的制备
将0.5-10份的EHBPE和部分稀释剂在反应釜中搅拌均匀，待EHBPE全部溶解后，加入20-30份的环氧树脂和0-15份的活性稀释剂，搅拌混合均匀后，加入25-60份的颜填料，搅拌待颜填料分散均匀后，用研磨设备：锥形磨、球磨机，三辊研磨机、砂磨机和高速搅拌分散机的一种研磨直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆；在制备的色浆里加入0.25-3.5份的流平助剂、0.08-1.5份的消泡剂和剩余部分质量份的稀释剂，两部分稀释剂总质量份数为15-40份，搅拌混合均匀后加入20-55份固化剂，搅拌均匀，然后静置熟化0.25-1.5小时后，过滤出料，得到最终所需色漆。
将制备的色漆涂覆在待保护物体表面表面，在25～120℃固化后使用。
采用本发明得到的清漆或色漆制备的漆膜体系的致密性好，防腐性能优异。而采用分批间隔滴加单体的方法获得的超支化聚醚型环氧树脂分子量分布(PDI)比传统的方法获得的PDI小，所得薄膜性能更加优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
将本发明制备的清漆涂覆在经过除油除锈处理的金属板表面，在25～120℃固化后使用。对金属板进行物理机械性能测试以及在5％NaOH、3.5％NaCl、10％H2SO4以及蒸馏水中进行溶液浸泡实验，结果发现制备的清漆耐10％H2SO4达300小时、耐5％NaOH达7000小时、耐蒸馏水和耐3.5％NaCl达4000天。耐盐雾性达2000天。用电化学阻抗谱分析，表明漆膜浸泡了2000小时后低频下阻抗值仍然在109Ω，说明漆膜对金属起到了很好的保护作用。
将本发明制备的色漆涂覆在经过除油除锈处理的金属板表面，在25～120℃固化后使用。对金属板进行物理机械性能测试以及在5％NaOH、3.5％NaCl、10％H2SO4以及蒸馏水中进行溶液浸泡实验，结果发现耐酸性达1000小时，耐碱性、耐水性和耐盐性性能大于5000小时。耐盐雾性能达3000小时。用电化学阻抗谱分析，漆膜浸泡了3000小时后腐蚀电位仍然在-0.18mV，说明漆膜对金属基体具有很好的保护作用。
实施例1(是一种对比例)
将5g环氧树脂E-51、二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)6.95g在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，待环氧树脂全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入7.91g固化剂LITE3000，搅拌15分钟，搅拌均匀后熟化0.5h后，用滤布过滤出料，最终制得清漆，将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。漆膜厚度测试按照GB/T 1764-79；漆膜铅笔硬度测试按照GB/T 6739-06；漆膜附着力测试按照GB/T 1720-79；漆膜抗冲击性测试按照GB/T 1732-93；漆膜柔韧性测试按照GB/T 1731-93；漆膜耐水性测试按照GB/T 1733-93；漆膜耐化学试剂性测试按照GB/T 1793-79；漆膜耐中性盐雾性能测试按照GB/T 1771-91，漆膜测试采用完整漆膜。用电化学阻抗谱法测试漆膜的电化学性能,利用低场核磁交联密度仪测试漆膜交联密度。测试性能结果见表1、表2和表3。
实施例2：
1.将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.6mol，181.2g)和四丁基溴化铵(0.03mol，9.66g)加入到装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，分批间隔加入间苯二酚(0.2mol，22g)，分批加入时间为2h，加料完毕后，保持在100℃下反应10h。反应结束后，使其冷却到室温，加入100mL THF溶解产物，随后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀产物3次，在真空下干燥得到淡黄色透明粘稠状液体超支化聚醚型环氧树脂。
2.将步骤1制得0.15g超支化聚醚型环氧树脂和7.10g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51，搅拌20分钟，混合均匀后，加入8.01g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1、表2和表3。
实施例3：
1.将间苯二酚(0.2mol，22g)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.6mol，181.2g)加入到装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，待间苯二酚全部溶解且混合均匀后，加入四丁基溴化铵(0.03mol，9.66g)，使温度保持在100℃下反应10h。反应结束后，使其冷却到室温，加入150mL THF溶解产物，随后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀产物3次，在真空下干燥得到淡黄色透明粘稠状液体超支化聚醚型环氧树脂。
2.将步骤1制得0.25g超支化聚醚型环氧树脂和7.20g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51，搅拌20分钟，混合均匀后，加入8.07g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1、表2和表3。
实施例4：
本实施方法在清漆制备过程中，0.15g超支化聚醚型环氧树脂换成0.5g超支化聚醚型环氧树脂，7.1g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)换成7.39g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4),8.01g固化剂LITE3000换成8.22g固化剂LITE3000。其他与实施例2相同。
实施例5：
本实施方法在清漆制备过程中，0.15g超支化聚醚型环氧树脂换成0.75g超支化聚醚型环氧树脂，7.1g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)换成7.6g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4),8.01g固化剂LITE3000换成8.38g固化剂LITE3000。其他与实施例2相同。
实施例6：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将步骤1制得0.75g超支化聚醚型环氧树脂和6.02g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51和0.86g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，搅拌20分钟，混合均匀后，加入11.02g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1，表2和表3。
实施例7：
本实施方法在清漆制备过程中，在室温固化1天，然后50℃固化2h后，以备使用。其他与实施例6相同。
实施例8：
本实施方法在清漆制备过程中，在室温固化1天，然后50℃固化2h，120℃固化2h后，以备使用。其他与实施例6相同。
实施例9：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将步骤1制得0.75g超支化聚醚型环氧树脂和6.02g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51和0.86g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，搅拌20分钟，混合均匀后，加入6.19g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1，表2和表3。
实施例10：
本实施方法在清漆制备过程中，6.02g二甲苯和正丁醇混合溶剂(体积比为7:3)换成6.02g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)。其他与实施例9相同。
实施例11：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将步骤1制得0.75g超支化聚醚型环氧树脂和7.60g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51，搅拌20分钟，混合均匀后，加入6.98g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1、表2和表3。
实施例12：
1.将对苯二酚(0.2mol，22g)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.6mol，181.2g)加入到装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，待对苯二酚全部溶解且混合均匀后，加入四丁基溴化铵(0.03mol，9.66g)，使温度保持在100℃下反应10h。反应结束后，使其冷却到室温，加入150mL THF溶解产物，随后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀产物3次，在真空状态下干燥得到淡黄色透明粘稠状液体超支化聚醚型环氧树脂。
2.将步骤1制得0.25g超支化聚醚型环氧树脂和8.07g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51，搅拌20分钟，混合均匀后，加入8.07g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1、表2和表3。
实施例13：
1.将双酚A二缩水甘油醚(0.6mol，381.2g)和四丁基溴化铵(0.03mol，9.66g)一起加入到装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的1000mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，分批加入三羟甲基乙烷(0.2mol，24g)，分批加入时间为2小时，加料完毕后在100℃下反应10h。反应结束后，使其冷却到室温，加入300mL THF溶解产物，随后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀产物3次，在真空状态下干燥得到淡黄色透明粘稠状液体超支化聚醚型环氧树脂。
2.将步骤1制得0.25g超支化聚醚型环氧树脂和8.07g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比为6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5g环氧树脂E51，搅拌20分钟，混合均匀后，加入8.07g固化剂LITE3000，保持500转/分的搅拌速度，搅拌15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需清漆。将制得的清漆喷涂在经过除油除锈处理过的金属表面，在室温下固化7天，以备使用。测试标准与实施例1相同。测试性能结果见表1、表2和表3。
实施例14(是一种对比例)：
将5gE51和3g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，待E51全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入磷酸锌1.19g、钼酸锌0.89g、云母粉0.75g、滑石粉1.16g和氧化铁红2.99g，搅拌0.5小时，待颜填料分散均匀后用锥形磨研磨，直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆。在制备的色浆里加入0.52g的BYK306、1.3gBYK410和1.83g的BYK141和2.98g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)，800转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，混合均匀后加入7.91g固化剂LITE3000，保持800转/分的转速进行搅拌混合15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需色漆。漆膜厚度测试按照GB/T1764-79；漆膜铅笔硬度测试按照GB/T6739-06；漆膜附着力测试按照GB/T1720-79；漆膜抗冲击性测试按照GB/T1732-93；漆膜柔韧性测试按照GB/T1731-93；漆膜耐水性测试按照GB/T1733-93；漆膜耐化学试剂性测试按照GB/T1793-79；漆膜耐中性盐雾性能测试按照GB/T 1771-91，漆膜测试前经过划痕处理。用电化学阻抗谱法测试漆膜的电化学性能。测试性能结果见表4、表5和表6。
实施例15：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将0.15g EHBPE和3g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5gE51，搅拌混合0.5小时，混合均匀后，加入磷酸锌1.23g、钼酸锌0.92g、云母粉0.77g、滑石粉1.20g和氧化铁红3.08g，搅拌0.5小时，待颜填料分散均匀后用锥形磨研磨，直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆。在制备的色浆里加入0.48g的BYK306、1.2gBYK410和1.2g的BYK141和3.16g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)，800转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，混合均匀后加入8.01g固化剂LITE3000，保持800转/分的转速进行搅拌混合15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需色漆。测试标准与实施例14相同。测试性能结果见表4、表5和表6。
实施例16：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将0.25g EHBPE和3g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5gE51，搅拌混合0.5小时，混合均匀后，加入磷酸锌1.25g、钼酸锌0.94g、云母粉0.79g、滑石粉1.23g和氧化铁红3.14g，搅拌0.5小时，待颜填料分散均匀后用锥形磨研磨，直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆。在制备的色浆里加入0.52g的BYK306、1.35gBYK410和1.35g的BYK141和3.28g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)，800转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，混合均匀后加入8.07g固化剂LITE3000，保持800转/分的转速进行搅拌混合15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需色漆。测试标准与实施例14相同。测试性能结果见表4、表5和表6。
实施例17：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将0.5g EHBPE和3g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5gE51，搅拌混合0.5小时，混合均匀后，加入磷酸锌1.31g、钼酸锌0.99g、云母粉0.79g、滑石粉1.28g和氧化铁红3.29g，搅拌0.5小时，待颜填料分散均匀后用锥形磨研磨，直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆。在制备的色浆里加入0.56g的BYK306、1.4gBYK410和1.4g的BYK141和3.58g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)，800转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，混合均匀后加入8.22g固化剂LITE3000，保持800转/分的转速进行搅拌混合15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需色漆。测试标准与实施例14相同。测试性能结果见表4、表5和表6。
实施例18：
1.本实施例步骤1与实施例2的步骤1相同。
2.将0.75g EHBPE和4g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)在反应釜中以500转/分的转速进行搅拌混合1小时，待EHBPE全部溶解后，保持500转/分的搅拌速度，加入5gE51，搅拌混合0.5小时，混合均匀后，加入磷酸锌1.37g、钼酸锌1.03g、云母粉0.86g、滑石粉1.34g和氧化铁红3.44g，搅拌0.5小时，待颜填料分散均匀后用锥形磨研磨，直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆。在制备的色浆里加入0.58g的BYK306、1.45gBYK410和1.45g的BYK141和2.88g二甲苯和丁酮混合溶剂(体积比6:4)，800转/分的转速进行搅拌混合0.5小时，混合均匀后加入8.38g固化剂LITE3000，保持800转/分的转速进行搅拌混合15分钟，然后静置熟化0.5小时后，用滤布过滤出料，得到最终所需色漆。测试标准与实施例14相同。测试性能结果见表4、表5和表6。
所述超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，用于测试物理机械性能的清漆和色漆的漆膜厚度约为30μm；用于耐介质性能、耐盐雾性能和电化学性能测试的清漆和色漆的漆膜厚度约为60μm。采用了本发明的制备方法得到的超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其主要技术指标，即涂料的防腐性能及物理机械性能，如下表所示：
表一 清漆物理机械性能数据
表二 清漆耐介质性数据
+：表示时间仍在增加。
表三 清漆电化学性能数据(测试2000小时后)
表四 色漆物理机械性能数据
表五 色漆耐介质性数据
+：时间仍在增加。
表六 色漆电化学性能数据(测试3000小时后)
表七 超支化聚醚型环氧树脂的分子量数据

Claims (6)

1.一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其特征在于，
清漆的组成：
清漆A组分由以下重量份的组分组成：超支化聚醚型环氧树脂0.5-10份，环氧树脂20-30份、稀释剂15-40份、活性稀释剂0-15份；清漆B组分：固化剂20-55份；清漆A组分和清漆B组分按活泼氢当量：环氧当量为0.8-1:1.2加入；
或色漆的组成：
色漆A组分由以下重量份的组分组成：超支化聚醚型环氧树脂0.5-10份，环氧树脂20-30份、稀释剂15-40份、活性稀释剂0-15份、颜填料25-60份、消泡剂0.08-1.5份、流平助剂0.25-3.5份；色漆B组分：固化剂20-55份；色漆A组分和色漆B组分按活泼氢当量：环氧当量为0.8-1:1.2加入；
其中所述稀释剂为异丙醇、正丁醇、丁酮、丙酮的一种或多种与二甲苯、乙苯中的一种或两种的混合物；
其中所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4- 丁二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的一种或多种混合物；
所述超支化聚醚型环氧树脂为由多元缩水甘油醚、催化剂、多元羟基化合物在氮气保护下80-150℃反应得到；
其中超支化聚醚型环氧树脂的制备如下，所述超支化聚醚型环氧树脂由多元缩水甘油醚和催化剂一起加入反应器，在氮气保护下，当体系达到80-150℃时，分批间隔加入多元羟基化合物，加料完毕后反应8-24 h；反应结束后，使其冷却到室温，加入四氢呋喃（THF）使产物溶解，随后用醇或水和醇的混合液充分沉淀产物，在80-100℃真空状态下干燥10-24 h；多元缩水甘油醚、催化剂、多元羟基化合物用量关系为环氧基：催化剂：羟基的摩尔比为1.2-4：0.12-0.6：1.0；
多元缩水甘油醚为二缩水甘油醚或三缩水甘油醚；
多元羟基化合物为二元羟基化合物或三元羟基化合物；
其中多元缩水甘油醚与多元羟基化合物的元数不等。
2.按照权利要求1所述的一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其特征在于，超支化聚醚型环氧树脂的制备，二缩水甘油醚为间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4- 丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或几种；三缩水甘油醚为三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚中的一种或几种；二元羟基化合物为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F中的一种或几种；三元羟基化合物为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯三酚中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂：E01、E03、E06、E12、E20、E35、E42、E44、E51或E55的一种或多种混合物。
4.按照权利要求1所述的一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其特征在于，流平助剂为改性脲溶液、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、多羟基羧酸酰胺溶液、多羟基羧酸酯、含有胺官能团的聚酰胺溶液的一种或多种混合物；
色漆和清漆的B组分为酚醛胺类、酚醛酰胺类、改性酚醛胺类、改性酚醛酰胺类环氧固化剂中一种或多种混合物。
5.按照权利要求1所述的一种超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料，其特征在于，颜填料为磷酸锌、钼酸锌、云母粉、滑石粉、氧化铁红的一种或多种混合物，粒度为400-2000目；消泡剂为聚硅氧烷溶液。
6.制备权利要求1-5任一项所述超支化聚醚型环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂料的方法，其特征在于，
a.清漆的制备
将0.5-10份的超支化聚醚型环氧树脂和15-40份的稀释剂在反应釜搅拌均匀，待超支化聚醚型环氧树脂全部溶解后，加入20-30份的环氧树脂，继续搅拌，混合均匀后，加入20-55份的固化剂，搅拌均匀，然后静置熟化0.25-1.5小时后，过滤出料，得到最终所需清漆；
b.色漆的制备
将0.5-10份的超支化聚醚型环氧树脂和部分稀释剂在反应釜中搅拌均匀，待超支化聚醚型环氧树脂全部溶解后，加入20-30份的环氧树脂和0-15份的活性稀释剂，搅拌混合均匀后，加入25-60份的颜填料，搅拌待颜填料分散均匀后，用研磨设备：锥形磨、球磨机，三辊研磨机、砂磨机和高速搅拌分散机的一种研磨直至细度达到40μm以下，得到细度小于40μm的色浆；在制备的色浆里加入0.25-3.5份的流平助剂、0.08-1.5份的消泡剂和剩余部分质量份的稀释剂，两部分稀释剂总质量份数为15-40份，搅拌混合均匀后加入20-55份固化剂，搅拌均匀，然后静置熟化0.25-1.5小时后，过滤出料，得到最终所需色漆。
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