CN110431193A - 含水底漆组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用于保护飞行器上的主要结构的含水底漆组合物和方法。所述底漆组合物可包含热固性树脂在水中的分散体、所述热固性树脂至少部分可溶于其中的聚结溶剂、基本上水不溶性的第一固化剂和基本上水溶性的第二固化剂。任选地，所述底漆组合物还包含环氧硅烷，其中所述底漆组合物基本上不含任何含有伯胺基或仲胺基的液体或水溶性固化剂。

Description

含水底漆组合物和相关方法
技术领域
本发明提供了可用于保护基底免于腐蚀的含水底漆组合物。所提供的底漆组合物可用于保护飞行器上的主要结构。
背景技术
飞机和旋翼飞机制造商为确保其飞行器的长期耐久性作出了巨大的努力。由于许多飞行器结构由金属制成，保护这些部件免受腐蚀是最重要的问题。腐蚀是金属受到化学或电化学侵蚀而产生的劣化，由此金属被转化为金属化合物诸如氧化物、氢氧化物或硫酸盐。化学腐蚀可通过暴露于苛性清洁剂而引起，而电化学腐蚀可通过暴露于导电液体诸如盐水来诱发。
防止腐蚀的一种方法是在易损金属结构的表面上施加用作阻挡层的底漆涂层(或膜)。为了增加保护，通常的做法是向此类底漆膜添加腐蚀抑制剂。常规地，用于铝合金的腐蚀抑制剂衍生自六价铬化合物，该化合物同时用于表面预处理剂和有机底漆组合物中。这些铬化合物一般包括铬酸盐，其为具有含铬和氧的阴离子的盐，诸如CrO4 2-。
虽然铬酸盐可抑制腐蚀，但由于环境、健康和安全问题，这些组合物变得越来越不受欢迎。不断发展的监管制度已促使制造商探索使用能够满足新的监管标准的全新的底漆体系。
发明内容
出于对铬及其化合物的使用相关的担忧，工业制造商已探究了不含这些化学物质的预处理剂和底漆。开发非铬酸盐化体系的努力一直聚焦于用非铬酸盐化表面预处理剂替代铬酸盐转化涂层以及用非铬酸盐化体系替代铬酸盐化环氧树脂底漆体系。
就后者而言，某些非铬酸盐化底漆体系基于水基组合物。虽然这些组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量低，并且因此出于环境原因是期望的，但许多组合物不能提供与它们的溶剂基对应物相同水平的耐腐蚀性。当环氧树脂分散于水中时，固体环氧树脂颗粒可经历沉降，其中当水蒸发时这些颗粒彼此堆叠。如果在底漆制剂中组合使用这些树脂与固体固化剂，则环氧树脂和固化剂的不均匀特性可显著降低固化底漆的耐腐蚀性。
已经发现，将可溶性环氧树脂固化剂与不溶性环氧树脂固化剂共混可提供这一技术问题的解决方案。这不仅改善了固化的热固性体系的均匀性，而且也不会显著损害由不溶性固体固化剂带来的低吸水特性。通过平衡这些固化剂，可能获得优异的底漆体系。
此外，据观察，热固性树脂和相关固化剂的平均粒度影响固化的最终产品在基底上作为保护层的性能。可商购获得的固化剂，诸如环氧树脂固化剂，趋于具有远高于最佳范围的平均粒度。虽然此类颗粒可使用传统的研磨方法诸如喷射研磨、球磨或砂磨来减小尺寸，但难以获得与热固性树脂分散体的粒度相当的小粒度。本文公开了将用于热固性树脂的固化剂研磨成细粒而无需添加表面活性剂的方法。
总之，所提供的底漆组合物可具有增加固化底漆的耐溶剂性、机械性能和耐盐雾腐蚀性的粒度，并且进一步克服与现有技术方法相关的技术难题，并获得与溶剂基底漆体系的那些相比有利的性能。
在一个方面，提供一种底漆组合物。该底漆组合物包含：热固性树脂在水中的分散体；聚结溶剂，所述热固性树脂至少部分可溶于该溶剂中；基本上水不溶性的第一固化剂；和基本上水溶性的第二固化剂。
在第二方面，提供一种底漆组合物，该组合物包含：环氧树脂在水中的分散体；聚结溶剂，所述环氧树脂至少部分可溶于该溶剂中；环氧硅烷；基本上水不溶性的第一固化剂；以及任选地，基本上水溶性的第二固化剂，其中所述底漆组合物基本上不含任何包含伯胺基或仲胺基的液体或水溶性固化剂。
在第三方面，提供一种制备底漆组合物的方法，该方法包括：研磨含水混合物以获得前体分散体，所述含水混合物包含：热固性树脂在水中的分散体；聚结溶剂，所述热固性树脂至少部分可溶于该溶剂中；和基本上水不溶性的第一固化剂；以及将所述前体分散体与基本上水溶性的第二固化剂混合以获得所述底漆组合物。
在另外的方面，本文提供了基于前述底漆组合物的固化底漆膜和涂底漆制品。
定义
如本文所用：
“环境条件”意指在25℃的温度和1个大气压(即101.3千帕)下；
“环境温度”是指25℃的温度；
“平均”是指数均；
“固化”是指诸如通过暴露于呈任何形式的辐射、加热、或使其经历导致硬化或粘度增加的化学反应(例如，在室温或加热条件下)而进行的化学交联；
“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并且可包括共聚物；
“溶剂”是指能够溶解固体、液体或气体的液体，诸如硅氧烷、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体；
“基本上”是指大多数或大部分，如基于重量或体积计占组合物的至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或99.999％、或100％的量；
“基本上不含”意为具有微不足道的量，使得组合物含有0重量％至5重量％的给定组分，或0重量％至1重量％、或5重量％或小于、等于或大于4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.01重量％、或0.001重量％、或0重量％的该组分；和
“取代的”是指其中包含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子替代的状态。
具体实施方式
现在将详细参考本发明所公开的主题的某些实施方案。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
除非上下文清楚地指明，否则术语“一”、“一个”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”具有与“A、B或者A和B”相同的含义。此外，应当理解，本文所用且未以其它方式定义的措辞或术语仅出于说明的目的而不具有限制性。部分标题的用途均旨在有助于文档的阅读且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该特定部分内或外出现。在该文献中提及的所有出版物、专利和专利文献均全文以引用方式并入本文中，如同以引用方式单独并入那样。
在本文所述的方法中，除了明确列举了时间或操作序列之外，可以任何顺序进行各种行为。此外，规定的行为可同时进行，除非明确的权利要求语言指明它们单独地进行。例如，两个不同的受权利要求保护的步骤可在单个操作中同时执行，并且所得的过程将落入受权利要求保护的过程的字面范围内。
底漆组合物
所公开的底漆组合物可用于保护表面免于腐蚀，促进粘附性，并且在操作条件下增强粘结耐久性。在航空航天应用中，此类操作条件包括暴露于盐、水分和较宽的热波动。
底漆组合物可被设置在许多可能的基底中的任一个上。飞行器工业中通常遇到的基底包括铝、铝包层、钛和纤维增强复合材料。然而，可能的基底的范围不需要如此限制。例如，在可供选择的应用中，底漆组合物可施加到涂漆的基底、热塑性基底、电镀的金属基底和一般金属基底上。
示例性底漆组合物为基于分散于水中的可固化树脂的含水底漆。如本文所用，术语“分散的”和“分散体”是指设置在液体第二组分中的液体或固体第一组分的细分颗粒。在第一组分和第二组分均为液体的情况下，所述分散体可被称为乳液。
有利的是，所提供的底漆组合物可被配制成基本上或完全不含铬和铬化合物。
在各种实施方案中，底漆组合物为含水分散体。含水分散体包括热固性树脂在水中的分散体、聚结溶剂和至少两种彼此不同的固化剂。两种固化剂可包括基本上水不溶性的第一固化剂、和任选地基本上水溶性的第二固化剂。
在一些实施方案中，底漆组合物为含水分散体，其具有基于底漆组合物的总重量计占据5重量％至40重量％的分散相以及基于底漆组合物的总重量计占据60重量％至95重量％的连续水相。分散相可包括两种或更多种热固性树脂。例如，分散相可包括不同树脂的颗粒的混合物，或者作为另外一种选择，可包括一种类型的颗粒，其中每个颗粒包含两种或更多种热固性树脂。
含水分散体的具体组分更详细地描述于下文中。
在环境温度下，热固性树脂至少部分地不溶于水。在环境温度下，热固性树脂可为液体或固体。
可用的热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，热固性树脂可包括上述树脂中的两种或更多种的混合物。合适的环氧树脂包括平均官能度为至少1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2或更大的常规环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂基本上不含离子基团或酯基团。环氧树脂可为酚类(诸如间苯二酚和双酚例如双酚A和双酚F)的扩链缩水甘油醚。也合适的是芳族胺和氨基酚的固体缩水甘油基衍生物，诸如N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷。其他可用的环氧树脂包括固体酚醛环氧树脂和双酚A(“DGEBA”)树脂的固体二缩水甘油醚。
可商购获得的环氧树脂包括EPON SU-8，其为平均官能度为8、熔点为82℃且环氧当量为215g/mol的聚合物环氧树脂，得自俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.,Columbus,OH)；DER 669，其为软化点为135-155℃且环氧当量为3500-5500g/mol的高分子量固体环氧树脂，得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)；EPON 1002，其为环氧当量为550-650g/mol且熔点为75-85℃的固体DGEBA环氧树脂，也得自俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.,Columbus,OH)；以及ARALDITE ECN 1273、1280和1299，它们是环氧基官能度为3.8至5.4、环氧当量为225-235g/mol且熔点为73-99℃的酚醛固体环氧树脂，得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)。
代表性的环氧共聚单体树脂公开于麦格劳-希尔公司1967年出版的著作《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill,Inc.,1967)中。此类树脂的示例包括双酚诸如双酚A、双酚F和双酚S的双缩水甘油醚。也合适的是各种酚醛和甲酚酚醛型树脂，以及各种缩水甘油氧基胺和氨基酚，尤其是N,N,N',N'-四(缩水甘油基)-4,4-二氨基二苯基甲烷和N,N,O-三(缩水甘油基)-4-氨基酚。基于各种二羟基萘和酚化二环戊二烯的缩水甘油醚的环氧树脂也是合适的。
可用的酚醛树脂包括酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂，其中邻亚甲基与对亚甲基键的比率为至多1；和/或可溶酚醛树脂(resole)型酚醛树脂。可使用酚醛清漆型酚醛树脂和可溶酚醛树脂型酚醛树脂的混合物。
在一些实施方案中，环氧树脂以固体颗粒形式提供。在其他实施方案中，环氧树脂作为含水分散体提供。例如，ARALDITE ECN-1299由德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)以含水分散体的形式作为ARALDITE ECN-1440提供。在一些实施方案中，所述含水分散体还可含有一种或多种有助于提供树脂的均匀分散体并且最小化沉降的表面活性剂。此类表面活性剂在性质上可以是离子的或非离子的。
双马来酰亚胺树脂也是周知的，且包括1,2-乙二胺、1,6-己二胺、三甲基-1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亚甲基双苯胺、2-甲基-1,4-苯二胺、3,3'-亚甲基双苯胺、3,3'-磺酰基双苯胺、4,4'-磺酰基双苯胺、3,3'-氧双苯胺、4,4'-氧双苯胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、4,4'-环己烷二苯胺的N,N'-双马来酰亚胺，以及它们的混合物。
在一些实施方案中，双马来酰亚胺树脂衍生自甲苯二胺、亚甲基二苯胺、脂族二胺和异佛尔酮二胺。双马来酰亚胺单体一般通过马来酸酐或取代的马来酸酐与合适的二胺的反应制得。芳族二胺和脂族二胺均可用于制备双马来酰亚胺。芳族二胺包括苯二胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基异亚丙基、二氨基二苯酮、二氨基二苯醚和二氨基二苯基硫醚。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括多种不饱和有机化合物中的任一种。示例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺以及它们的衍生物，如(甲基)甲基丙烯酸酯；二氰基乙烯；四氰基乙烯；烯丙醇；2,2'-二烯丙基双酚A；2,2'-二丙烯基双酚A；邻苯二甲酸二烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯；丙烯酸双环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯；1,4-丁二醇二乙烯基醚；1,4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；a-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；4-乙烯联苯；4-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。
在一些实施方案中，双马来酰亚胺与双(烯基苯酚)联合使用，如美国专利4,100,140(Zahir等人)中所述。此类组合可包括，例如，4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和ο,ο'-二烯丙基双酚A。
在一些实施方案中，在所提供的组合物中添加热塑性苯氧基树脂作为改性剂或增韧剂。这些可为水性类型，并且可通过美国专利4,355,122(Fan)和4,638,038(Salensky)中所述的方法制备。
适合用作改性剂的水溶性聚醚聚合物包括聚(环氧乙烷)和聚(乙烯基甲基醚)聚合物。聚(环氧乙烷)聚合物是可商购获得的，并且也可通过本领域已知的方法制备，诸如美国专利3,417,064(Bailey)中所述。
热固性树脂诸如分散的环氧树脂的分散体，可有利地在所提供的底漆组合物中用作共反应物或改性剂。合适的乳化环氧树脂包括，例如，得自俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.,Columbus,OH)的EPI-REZ 3510-W-60、EPI-REZ 3515-W-60、EPON树脂1007的水和甲氧基丙醇溶液、和EPI-REZ DPW-5108，以及得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)的ARALDITE PZ 323。
环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的其他方面描述于美国专利6,475,621(Kohli等人)和9,394,433(Thompson等人)中。
在热固性树脂呈固体颗粒形式的情况下，固体颗粒的数均直径可为0.3微米至100微米、0.4微米至50微米、0.5微米至10微米，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.7微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、15微米、17微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、或100微米。
在所提供的底漆组合物中，聚结溶剂用于促进由聚合物粘合剂颗粒形成膜的目的。树脂分散体中的成膜方法涉及聚合颗粒在水蒸发期间和之后的聚结，从而允许相邻聚合物分散体颗粒的接触和融合。
优选地，聚结溶剂部分地或完全地溶解热固性树脂。两种组分之间的化学相容性使得聚结溶剂能够充当热固性树脂分散颗粒的暂时增塑剂。这继而使得颗粒能够变形并降低可形成膜的最低温度。有利的是，聚结剂可使得能够在环境温度下形成聚合物膜，即使在分散聚合物的玻璃化转变温度远高于膜施加发生的温度时也是如此。
在一些实施方案中，将聚结溶剂引入底漆组合物中引起以下一种或多种效果：(1)降低聚合物颗粒的玻璃化转变温度(“Tg”)；(2)减小聚合物颗粒表面积；(3)通过水的受控蒸发来增加毛细管力；以及(4)减少分散颗粒之间的排斥力。
在一些实施方案中，聚结溶剂还部分或完全溶解水不溶性固化剂。聚结溶剂的这一特性可促进水不溶性固化剂分散到热固性树脂或热固性树脂混合物的分散颗粒中，并提供更均匀的固化。
在含水底漆组合物中，优选的是聚结溶剂的蒸发速率小于水但足够高以允许在宽范围的温度和湿度条件下正确形成膜。蒸发应足够高，以使得可在施加和固化后从底漆膜除去聚结溶剂。
在一些实施方案中，底漆组合物包含两种不同的聚结溶剂。在制备底漆组合物的不同的相应阶段引入不同的聚结溶剂可能是有益的。例如，第一聚结溶剂可存在于热固性树脂的前体分散体中，该前体分散体与其他水不溶性组分一起研磨，并且随后与第二聚结溶剂混合。
用于所提供的底漆组合物的示例性聚结溶剂可包括一种或多种二醇单醚。适宜的二醇单醚包括丙二醇单醚、乙二醇单醚和丁二醇单醚。
基于底漆组合物的总重量计，聚结溶剂的含量可为0.1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、5重量％至10重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。
所提供的底漆组合物可包含至少两种固化剂，其中一种固化剂为基本上水不溶性的，而另一种固化剂为基本上水溶性的。
水不溶性固化剂在环境温度下可以是完全或至少基本上不溶的。在一些实施方案中，水不溶性固化剂在环境温度下为固体。在一些实施方案中，水不溶性固化剂以分散在含水分散体中的粒状固体形式存在。在一些情况下，此类固化剂可溶于存在于底漆组合物中的其他溶剂诸如聚结溶剂中。
合适的水不溶性固化剂包括芳族胺以及它们的混合物。示例性的芳族胺包括4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,31'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基酮和4,4'-二氨基二苯基酮。
其他合适的固体二胺固化剂包括2,4-甲苯二胺、1,4-苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,4'-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、邻甲苯胺砜和4,4'-二氨基苯酰替苯胺。特别优选的是9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-[4-氨基苯氧基)苯基)醚和2,2-双([4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷。
优选的芳族胺包括2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯砜，以及它们的混合物。关于前述固化剂的其他选择和优点可见于美国专利6,475,621(Kohli等人)。
基于底漆组合物的固体重量计，水不溶性固化剂的含量可为0.5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、10重量％至20重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。
所提供的底漆组合物还可包含在环境温度下完全或至少基本上水溶性的第二固化剂。令人惊讶地发现，加入水溶性的第二固化剂可有助于克服仅依靠水不溶性固化剂来固化底漆组合物时的技术问题。
在由含水分散体形成底漆膜的过程中，热固性树脂颗粒在水蒸发时趋于堆叠。当使用固体固化剂时，固化剂和热固性树脂代表异质混合物，其可导致不均匀固化以及固化底漆组合物的次优耐化学品性和耐腐蚀性。水溶性固化剂的使用可通过允许固化剂渗透到堆叠颗粒中而减轻这一问题。
除了上述以外，还存在可归因于水溶性固化剂的吸湿性质的抵消效应。由于水溶性固化剂具有吸收水的倾向，因此当固化时，它们的残留物可降低底漆的防潮性以及其防腐蚀程度。所提供的组合物使用水不溶性固化剂和水溶性固化剂的组合来克服这一难题，实现均匀底漆膜的有益效果，所述底漆膜也足够疏水以抵抗固化后的水分摄取。
水溶性固化剂包括间苯二甲酸二酰肼(也称为异苯二甲酰肼、间苯二酰肼、间苯二甲酰基二酰肼、间苯二甲酰肼、异苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酰基双肼、异对苯二甲酸二酰肼、1,3-双(肼羰基)苯和1,3-苯二甲酸二酰肼)、双氰胺(也称为氰基胍、N-氰基胍、1-氰基胍、胍-1-腈、二氰二胺、双氰胺(didin)、DCD和DICY)、对苯二甲酸二酰肼(也称为苯-1,4-二甲酸二酰肼)、以及己二酸二酰肼。在一些实施方案中，水溶性固化剂含有间苯二甲酸二酰肼和双氰胺的共混物。
基于底漆组合物的总固体重量计，水溶性固化剂的含量可以为0.01重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、1重量％至10重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％或20重量％。
任选地，底漆组合物还可包含一种或多种催化剂。当上述固化剂单独使用时不足以在正常固化条件下提供底漆组合物的充分固化时，可使用催化剂。
在一些实施方案中，催化剂在环境条件下为固体化合物。在一些实施方案中，催化剂可分散于水中。催化剂可以是可溶、不溶、或部分可溶于水中。用于环氧树脂的已知催化剂包括，例如，单脲、双脲、封闭咪唑、取代的咪唑封闭胺诸如胺/环氧加合物、肼、以及它们的组合。
底漆组合物还可包含一种或多种粘附促进剂以增强与金属基底的粘结。合适的粘附促进剂包括环氧硅烷。可用的环氧硅烷包括具有下式的那些：
其中m在1至6的范围内，n为0或1，p在1至6的范围内，并且R1为H或1至10个碳原子的烷基(包括1至4个碳原子的烷基)。这些环氧硅烷中包括，例如，含有缩水甘油氧基反应性基团和三甲氧基甲硅烷基无机基团的双官能硅烷。另外的示例性环氧硅烷描述于国际专利申请WO2009/086515(Chang等人)中。
在一些实施方案中，底漆组合物基本上不含任何含有伯胺基或仲胺基的液体或水溶性固化剂。在一些实施方案中，底漆组合物基本上不含任何一般含有胺基的液体或水溶性固化剂。
在含有能够与环氧树脂反应的可溶性或半可溶性胺的常规底漆组合物中，通过加入缓冲剂诸如碳酸丙二酯来补救上述问题。这些缓冲剂可有助于保持中性pH(即，pH～7±0.5)以及与底漆中的固化剂和/或催化剂形成次级键，以稳定乳液。然而，升高的温度在储存或运输期间可能是有问题的。此类温度可破坏这些次级键并释放反应性胺基，导致过早固化和较差的架藏稳定性。
在一些实施方案中，所提供的底漆组合物含有环氧硅烷，基本上不含包含伯胺基或仲胺基的液体或水溶性固化剂，并且基本上不含缓冲剂如碳酸丙二酯。有利的是，乳化组分中不存在反应性胺增强了所提供的底漆组合物在高温(包括超过80℃、90℃或甚至100℃的温度)下的稳定性。
为了在成膜过程中有所帮助，底漆组合物进一步包含载体溶剂可能是有益的。载体溶剂通常为与水形成共沸物的挥发性溶剂，并且可在将底漆组合物施加到基底时加速蒸发。
合适的载体溶剂可包括任何可与水混溶的溶剂。在一些情况下，载体溶剂还可与一种或多种热固性树脂混溶。一些载体溶剂具有低于环境温度的闪点。在一些实施方案中，载体溶剂的闪点在环境压力下可为至多-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃。载体溶剂可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基醚酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
基于底漆组合物的总重量计，载体溶剂的含量可为0.1重量％至30重量％、0.5重量％至15重量％、1重量％至10重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、或30重量％。
该组合物还可含有本领域已知的多种染料、颜料、填料、流平剂、附加分散剂、增稠剂和腐蚀抑制剂中的任一种。
如前所解释，腐蚀抑制可为底漆的重要功能。在航空航天应用中尤其如此，其中涂底漆的表面可暴露于潮湿环境、来自海洋的盐水和热循环。这一特性可通过添加腐蚀抑制剂而显著增强。
腐蚀抑制剂可以是基于铬酸盐的腐蚀抑制剂，或者可以是基本上不含铬和铬化合物的非铬酸盐腐蚀抑制剂。
基于铬酸盐的腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钡、铬酸锌和铬酸钙，以及它们的组合。
非铬酸盐腐蚀抑制剂包括锶铝多磷酸盐水合物、磷酸锌和锌铝多磷酸盐水合物，以及它们的组合。
基于底漆组合物的总固体重量计，腐蚀抑制剂的含量可为0.1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、4重量％至20重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、或30重量％。
底漆组合物还可包含无机填料。无机填料没有特别限制。一种优选的无机填料为煅制氧化硅。当将底漆组合物施加到待保护的基底的表面上时，将煅制氧化硅用作增稠剂以增加底漆组合物的粘度。
在一些实施方案中，基于底漆组合物的总固体重量计，无机填料的含量为0.01重量％至15重量％、0.3重量％至10重量％、1重量％至5重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、或20重量％。
制备方法
所提供的底漆组合物可通过以下方式制备：首先将热固性树脂混合到水中或水溶液中以形成分散体。可将这一分散体与其他颗粒组分诸如水不溶性固化剂混合以提供含水分散体，所述含水分散体随后被研磨以提供前体组合物。可用的研磨方法包括球磨、砂磨和空气喷射研磨。然后可将剩余的液体和水溶性组分加入前体组合物中以获得可固化底漆组合物。
发现上述方法是有利的，因为减小粒度可改善热固性树脂体系和固化剂体系的分散性并减轻沉降的效应。也发现使用微粉化(即，微米尺度)颗粒可改善固化底漆膜的均匀性、耐溶剂性、机械性能和防潮性。
所公开的方法的另一个优点是减少了向底漆组合物中引入附加表面活性剂以获得微粉化颗粒的需要。所公开的方法使用已存在于环氧树脂分散体中的表面活性剂。通过减少添加的表面活性剂的量，可使固化的底漆更不亲水，从而在固化后更耐水分渗透。
在制备底漆组合物的示例性方法中，研磨含水混合物以获得前体分散体。含水混合物含有环氧树脂在水中的分散体、热固性树脂至少部分可溶于其中的聚结溶剂、和基本上水不溶性的第一固化剂。然后将这一前体分散体与基本上水溶性的第二固化剂混合，直至获得均匀的底漆组合物。
在一些实施方案中，在环氧树脂分散体与聚结溶剂和第一固化剂混合之前，不添加环氧树脂分散体中存在的那些表面活性剂之外的表面活性剂。
先前讨论了其他添加剂，诸如染料、颜料、腐蚀抑制剂和附加的聚结溶剂。这些添加剂可在将第二固化剂加入到前体组合物中之前、同时或之后引入。
代表性的研磨机使用搅拌珠作为研磨介质，其被容纳在可冷却的研磨室中。可以使用连续或批量操作。在一些实施方案中，研磨介质基于高密度高硬度材料，诸如氧化锆或硅酸锆。研磨介质一般为球形的。研磨介质的直径不受限制，但通常在0.05mm至2mm、0.1mm至1.8mm、0.6mm至1.5mm的范围内，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2mm。
所提供的方法能够将热固性树脂体系和/或固化剂的粒度减小至0.5微米至10微米、0.7微米至5微米、1微米至3微米，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、1.1微米、1.2微米、1.3微米、1.4微米、1.5微米、1.6微米、1.7微米、1.8微米、1.9微米、2微米、2.1微米、2.2微米、2.3微米、2.4微米、2.5微米、2.7微米、3微米、3.2微米、3.4微米、3.6微米、3.8微米、4微米、4.5微米、5微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米或10微米的数均粒度。
热固性树脂体系和固化剂的所得粒度分布一般可以为单峰的、双峰的或多峰的。例如，当热固性树脂颗粒的平均直径小于固化剂颗粒的平均直径时，可产生双峰粒度分布。
使用方法
可使用任何已知的方法将所提供的底漆组合物设置在基底上。合适的方法包括通过刷涂、辊涂、浸渍、淋涂、或通过传统喷雾和干燥方法施加。
在代表性实施方案中，底漆所施加到的基底为主飞行器部件。主飞行器部件可具有由例如铝、钛或它们的合金制成的金属外表面。
在一些实施方案中，可用基本清洁步骤将所提供的底漆组合物涂覆到基底上，并且不需要表面预处理。
然而，如果需要，金属表面可经历某些表面预处理步骤以获得在施加底漆组合物之前不含油脂或其他污染物的清洁且干燥的表面。合适的清洁方法可在金属表面上产生无断裂的水膜。根据一种方法，通过化学方法向表面提供粗糙化表面以用于粘结。这可例如通过使用二铬酸钠和硫酸的混合物蚀刻金属表面，任选地随后进行阳极氧化工艺来实现。
施加后，底漆组合物可在环境温度下干燥，然后在高温下固化以提供涂底漆的制品。在一个实施方案中，初始空气干燥步骤在环境温度下进行至少15分钟、至少20分钟、至少30分钟或至少45分钟，或直到获得无粘性底漆涂层。固化步骤可例如在80℃至180℃、100℃至135℃、或110℃至130℃的温度下进行。在航空航天底漆实施方案中，可能有利的是在上述范围下端的温度下固化以获得与膜粘合剂的更好共固化。
所提供的组合物和方法的其他实施方案列举如下：
1.一种底漆组合物，包含：热固性树脂在水中的分散体；聚结溶剂，所述热固性树脂至少部分可溶于该溶剂中；基本上水不溶性的第一固化剂；和基本上水溶性的第二固化剂。
2.一种底漆组合物，包含：
环氧树脂在水中的分散体；聚结溶剂，所述环氧树脂至少部分可溶于该溶剂中；环氧硅烷；基本上水不溶性的第一固化剂；以及任选地，基本上水溶性的第二固化剂，其中所述底漆组合物基本上不含任何包含伯胺基或仲胺基的液体或水溶性固化剂。
3.根据实施方案1所述的底漆组合物，还包含催化剂，所述催化剂包括以下的一种或多种：单脲、双脲、封闭咪唑、取代的咪唑封闭胺诸如胺/环氧加合物、和肼。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的底漆组合物，其中所述组合物基本上不含铬和/或铬化合物。
5.根据实施方案1或3所述的底漆组合物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂。
6.根据实施方案5所述的底漆组合物，其中至少一种环氧树脂为固体颗粒的形式。
7.根据实施方案6所述的底漆组合物，其中所述固体颗粒具有0.3微米至100微米的数均直径。
8.根据实施方案7所述的底漆组合物，其中所述固体颗粒具有0.4微米至50微米的数均直径。
9.根据实施方案8所述的底漆组合物，其中所述固体颗粒具有0.5微米至10微米的数均直径。
10.根据实施方案1-9中任一项所述的底漆组合物，其中所述第二固化剂包括间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和双氰胺中的一种或多种。
11.根据实施方案10所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述第二固化剂以0.01重量％至20重量％的量存在。
12.根据实施方案11所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述第二固化剂以0.1重量％至15重量％的量存在。
13.根据实施方案12所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述第二固化剂以1重量％至10重量％的量存在。
14.根据实施方案10-13中任一项所述的底漆组合物，其中所述第二固化剂包括间苯二甲酸二酰肼与双氰胺的共混物。
15.根据实施方案1-14中任一项所述的底漆组合物，其中所述第一固化剂包括2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的一种或多种。
16.根据实施方案15所述的底漆组合物，其中所述第一固化剂包括2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷。
17.根据实施方案16所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的固体重量计，所述2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷以0.5重量％至40重量％的量存在。
18.根据实施方案17所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的固体重量计，所述2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷以5重量％至30重量％的量存在。
19.根据实施方案18所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的固体重量计，所述2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷以10重量％至20重量％的量存在。
20.根据实施方案1-19中任一项所述的底漆组合物，其中所述聚结溶剂包括二醇单醚。
21.根据实施方案20所述的底漆组合物，其中所述二醇单醚包括丙二醇单醚、乙二醇单醚和丁二醇单醚中的一种或多种。
22.根据实施方案20或21所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述聚结溶剂以0.1重量％至30重量％的量存在。
23.根据实施方案22所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述聚结溶剂以1重量％至20重量％的量存在。
24.根据实施方案23所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述聚结溶剂以5重量％至10重量％的量存在。
25.根据实施方案1-24中任一项所述的底漆组合物，还包含在环境压力下具有至多20°的闪点的载体溶剂。
26.根据实施方案25所述的底漆组合物，其中所述载体溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基醚酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
27.根据实施方案25或26所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述载体溶剂以0.1重量％至30重量％的量存在。
28.根据实施方案27所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述载体溶剂以0.5重量％至15重量％的量存在。
29.根据实施方案28所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述载体溶剂以1重量％至10重量％的量存在。
30.根据实施方案1-29中任一项所述的底漆组合物，还包含腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂由锶铝多磷酸盐水合物、磷酸锌和锌铝多磷酸盐水合物中的一种或多种构成。
31.根据实施方案30所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述腐蚀抑制剂以0.1重量％至30重量％的量存在。
32.根据实施方案31所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述腐蚀抑制剂以2重量％至25重量％的量存在。
33.根据实施方案32所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述腐蚀抑制剂以4重量％至20重量％的量存在。
34.根据实施方案1-33中任一项所述的底漆组合物，还包含无机填料。
35.根据实施方案34所述的底漆组合物，其中所述无机填料包括煅制氧化硅。
36.根据实施方案35所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述煅制氧化硅以0.01重量％至15重量％的量存在。
37.根据实施方案36所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述煅制氧化硅以0.3重量％至10重量％的量存在。
38.根据实施方案37所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述煅制氧化硅以1重量％至5重量％的量存在。
39.一种底漆膜，所述底漆膜通过使根据实施方案1-38中任一项所述的底漆组合物固化而获得。
40.一种涂底漆的制品，所述涂底漆的制品通过将根据实施方案1-38中任一项所述的底漆组合物设置到基底上并固化所述底漆组合物而获得。
41.根据实施方案40所述的涂底漆的制品，其中将底漆组合物设置到基底上包括喷涂所述底漆组合物。
42.根据实施方案40或41所述的涂底漆的制品，其中固化所述底漆组合物包括热固化所述底漆组合物。
43.一种制备底漆组合物的方法，包括：研磨含水混合物以获得前体分散体，所述含水混合物包含：热固性树脂在水中的分散体；聚结溶剂，所述热固性树脂至少部分可溶于该溶剂中；和基本上水不溶性的第一固化剂；以及将所述前体分散体与基本上水溶性的第二固化剂混合以获得所述底漆组合物。
44.根据实施方案43所述的方法，其中所述聚结溶剂为第一聚结溶剂，并且所述方法还包括将所述前体分散体与第二聚结溶剂混合。
45.根据实施方案44所述的方法，其中所述第二聚结溶剂包括丙二醇单醚、乙二醇单醚和丁二醇单醚中的一种或多种。
46.根据实施方案44或45所述的方法，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述第二聚结溶剂以0重量％至15重量％的量存在。
47.根据实施方案46所述的方法，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述第二聚结溶剂以0.05重量％至10重量％的量存在。
48.根据实施方案47所述的方法，其中基于所述底漆组合物的总重量计，所述第二聚结溶剂以0.1重量％至5重量％的量存在。
49.根据实施方案43-48中任一项所述的方法，还包括将所述前体分散体与腐蚀抑制剂混合。
50.根据实施方案49所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括锶铝多磷酸盐水合物、磷酸锌和锌铝多磷酸盐水合物中的一种或多种。
51.根据实施方案49或50所述的方法，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述腐蚀抑制剂以0.1重量％至30重量％的量存在。
52.根据实施方案51所述的方法，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述腐蚀抑制剂以2重量％至25重量％的量存在。
53.根据实施方案52所述的方法，其中基于所述底漆组合物的总固体重量计，所述腐蚀抑制剂以4重量％至20重量％的量存在。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏度
℉： 华氏度
cm： 厘米
hr： 小时
kPa： 千帕
mil： 10-3英寸
m/min： 米/分钟
mm： 毫米
μm： 微米
MPa： 兆帕
N： 牛顿
N/25mm： 牛顿/25mm
除非另外说明，否则所有其它试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。除非另外报告，所有比率均按重量计。
实施例中使用的试剂的缩写如下：
ADDH：己二酸二酰肼，得自俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portland,Oregon)。
AF-163：结构粘合剂膜，以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE FILM AF-163-2K,0.06 WEIGHT”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
ARCOSOLV：丙二醇(单)丁基醚；以商品名“ARCOSOLV PNB”得自德克萨斯州休斯顿的Lyondell化学品公司(Lyondell Chemical Company,Houston,Texas)。
BAPP：2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷，得自俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portland,Oregon)。
BR 6747-1：含铬酸盐的水基底漆，以商品名“BR 6747-1”得自新泽西州伍德兰公园的索尔维集团氰特公司(Cytec Solvay Group,Woodland Park,New Jersey)。
DC-29：流平剂，以商品名“DOW CORNING 29”获得，购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,Michigan)。
CG-1200：微粉化双氰胺，可以商品名“AMICURE CG-1200”购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals Incorporated,Allentown,Pennsylvania)
EPZ-3546：“EPONTM RESIN 1007”树脂在水和甲氧基丙醇中的53重量％固体分散体，以商品名“EPI-REZ 3546-WH-53”得自俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Columbus,Ohio)。
EPZ-5108：酚醛清漆环氧分散体，以商品名“EPI-REZ DPW-5108”得自迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)。
IPDH：间苯二甲酸二酰肼，胺当量为49.2克/当量，得自梯希爱美国公司(TCIAmerica)。
IPA：异丙醇，得自奥德里奇公司(Aldrich)。
M5：未处理的锻制氧化硅，以商品名“CAB-O-SIL M5”购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corporation,Tuscola,Illinois)。
OAKITE 165：苛性洗涤溶液，以商品名“OAKITE 165”得自德国美因河畔法兰克福的凯密特尔集团(Chemetall,GmbH,Frankfurt am Main,Germany)。
PZ-323：环氧苯酚酚醛清漆树脂的75重量％含水乳液，以商品名“ARALDITE PZ-323”得自亨斯迈公司(Huntsman Corporation)。
SAPP：颜料级锶铝多磷酸盐腐蚀抑制剂，以商品名“HEUCOPHOS SAPP”得自德国兰格尔斯海姆的海博赫公司(Heubach GmbH,Langelsheim,Germany)。
TDI：微粉级芳族取代脲，以商品名“Amicure UR-2T”得自空气化工产品公司(AirProducts and Chemicals Incorporated)。
WSA-9911：氨丙基倍半硅氧烷的水溶液，以商品名“WSA-9911”得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)。
Z-6040：含有缩水甘油氧基反应性基团和三甲氧基甲硅烷基无机基团的双官能硅烷，得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI)。
ZAPP：颜料级锌铝多磷酸盐腐蚀抑制剂，以商品名“HEUCOPHOS ZAPP”得自海博赫公司(Heubach GmbH)。
BAPP-环氧-水分散体
如下所述制备固体固化剂-环氧预研磨分散体。通过高速混合器在25℃在1,000-2,000rpm之间操作大约2-4分钟，将5.0克M5均匀地分散到78.3克PZ-323、302.3克EPZ-3546和30.7克EPZ-5108的混合物中。在混合器继续以300-500rpm运行的情况下，将55.3克BAPP固体共混入分散体中，然后混入100克蒸馏水和0.32克Dow Corning 29，并且继续混合直至均匀。在MiniCer实验室磨机(宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰公司(Netzsch,Exton PA))中，用0.5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨介质以250ml/min流速和4,320rpm进行研磨。
使用Partica LA-950激光衍射粒度分布分析仪(加利福尼亚州欧文的堀场公司(Horiba，Irvine CA))测量粒度。中值(也称为D50)为在累积分布的50％处的颗粒直径，而D90是在累积分布的90％处的颗粒直径。
粒度分析结果如下：
BAPP-水分散体
将80g的BAPP分散到360g水中，然后研磨。在MiniCer实验室研磨机中，用0.5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨介质在250ml/min流速和4,320rpm下进行研磨。使用上述ParticaA-950激光衍射粒度分布分析仪测量粒度。研磨3分钟后，分散体稠化，于是在流动完全停止时阻止进一步过滤。然后将400g水加入到研磨料斗中以冲掉其余样品。最终的BAPP浓度为大约10％。
粒度分析结果如下：
水基底漆制剂
实施例1
通过高速混合器在25℃在1,000-2,000rpm之间操作大约2-4分钟，将11.2克SAPP、2.8克ZAPP共混到172克BAPP-环氧树脂预研磨分散体中。在搅拌器运行的情况下，以3-5分钟的间隔缓慢加入11.4克IPA、3.1克丙酮和0.93克ARCOSOLV。5分钟后，加入143克水，然后加入1.5克TDI、1.04克IPDH、0.96克CG-1200和2.0克WSA 9911。再继续混合15分钟。
实施例2-3
根据表1中所列组成，重复实施例1中一般性地描述的程序。
比较例1-2
根据表1中所列组成，重复实施例1中一般性地描述的程序。
表1
基底预处理
2024T级裸铝面板得自明尼苏达州库恩拉皮兹的明尼苏达埃里克森金属公司(Erickson Metals of Minnesota,Inc.,Coon Rapids,Minnesota)。在与结构粘合剂粘结之前，通过以下表面处理方法预处理这些面板。
FPL(森林产品实验室(Forest Products Laboratory))蚀刻/阳极氧化/涂底漆的 面板
将裸铝面板在85℃下在OAKITE 165苛性洗涤溶液中浸泡10分钟。然后将面板在21℃下浸入自来水中10分钟，之后再用自来水连续喷射冲洗约3分钟。然后将面板在66℃下浸入FPL蚀刻溶液中10分钟，之后将面板在21℃下用水喷射冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后将蚀刻的面板在72℉(22.2℃)在15伏特电压和100安培最大电流下在85％磷酸浴液中阳极氧化大约25分钟，在21℃下用水冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在66℃下干燥10分钟。在阳极氧化24小时内，用上述底漆组合物之一喷涂铝板，在70℉(21.1℃)下干燥30分钟，然后在设定为250℉(121.1℃)的烘箱中固化60分钟。所得固化底漆厚度大约为0.1-0.2密耳(2.5至5.1μm)。
测试方法
根据以下一个或多个测试来评估所提供的底漆实施例以及比较例BR6747-1。关于粘结测试，使样品经受以下固化循环。
固化循环
对样品进行真空袋装，在高压釜中达到大约28英寸汞压(94.8kPa)，该高压釜的型号为“ECONOCLAVE 3×5”，得自加利福尼亚州西尔玛的ASC工艺系统公司(ASC ProcessSystems,Sylmar,California)。将高压釜压力升至45psi(310.3kPa)，在该过程中一旦高压釜压力超过15psi(103.4kPa)，就将真空袋排放至大气中。然后将高压釜温度以4.5℉(2.5℃)/分钟的速率升至250℉(121.1℃)。在达到设定点之后，将样品在该温度下保持60分钟，然后在释放压力之前以5℉(2.8℃)/分钟的速率冷却至72℉(22.2℃)。
搭接剪切(OSL)测试
搭接剪切测试根据ASTM D1002进行。从1英寸(25.4mm)×5/8英寸(15.9mm)的结构粘合剂膜的宽条带上移除一个衬垫并将暴露的粘合剂沿着63密耳(1.60mm)厚、4英寸×7英寸(10.16cm×17.78cm)的铝测试面板的较长的边缘手动地按压。在使用橡胶辊移除任何被困气泡后，移除相对衬垫，将另一个测试面板在0.5英寸(12.7mm)搭接处按压至暴露的粘合剂上。然后根据上述固化循环之一将组件绑在一起并进行蒸压，之后将共接合面板切削成七个条带，每个条带测量为1英寸×7.5英寸(2.54cm×19.05cm)。然后将条带在70℉(21.1℃)和0.05英寸/分钟(1.27毫米/分钟)的夹具分离速率下根据ASTM D-1002，使用拉伸强度测试仪，“SINTECH 30”型得自明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS Corporation,EdenPrairie,Minnesota)，对搭接剪切强度进行评估。制备六个搭接剪切测试面板并对每个样品进行评估。结果列于表2中。
表2
浮动辊剥离(FRP)测试
根据ASTM 3167-03进行浮动辊剥离测试。如搭接剪切测试方法中所述，使用结构粘合剂将两个测试面板(一个测量为63密耳×8英寸×3英寸(1.60mm×20.32cm×7.62cm)，另一个测量为25密耳×10英寸×3英寸(0.635mm×25.4cm×7.62cm))粘结在一起并在高压釜中固化。自粘结的面板组件切割0.5英寸(12.7mm)宽的测试条带，并根据ASTM D-3167-76，使用拉伸强度测试仪评估较薄基底的浮动辊剥离强度。在70℉(21.1℃)下，分离速率为6英寸/分钟(15.24cm/min)。结果列于表3中。
表3
耐盐腐蚀性测试
根据ASTM B-117，在盐喷雾室中测试涂底漆的2024T级裸铝，厚度为0.15-0.25密耳(3.8至6.4μm)。根据以下等级，以1-5的标度主观评价各个面板：
表4中列出的结果表明，水基实施例具备显著优于比较例和可商购获得的基于铬酸盐的底漆BR 6747-1的耐腐蚀性能。即使在2,000小时的盐雾暴露之后，水基实施例也未腐蚀划线外的部分。
表4
样品 耐盐腐蚀性评级
实施例1 2
实施例2 2
实施例3 2
比较例A 4
比较例B 4
BR 6747-1 3
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (16)

1.一种底漆组合物，包含：
热固性树脂在水中的分散体；
聚结溶剂，所述热固性树脂至少部分可溶于所述聚结溶剂中；
基本上水不溶性的第一固化剂；和
基本上水溶性的第二固化剂。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中所述热固性树脂包括固体颗粒形式的环氧树脂。
3.一种底漆组合物，包含：
环氧树脂在水中的分散体；
聚结溶剂，所述环氧树脂至少部分可溶于所述聚结溶剂中；
环氧硅烷；
基本上水不溶性的第一固化剂；和
任选地，基本上水溶性的第二固化剂，其中所述底漆组合物基本上不含任何含有伯胺基或仲胺基的液体或水溶性固化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的底漆组合物，其中所述第一固化剂包括2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的底漆组合物，其中所述第二固化剂包括间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和双氰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的底漆组合物，其中所述第二固化剂包括间苯二甲酸二酰肼与双氰胺的共混物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的底漆组合物，其中所述聚结溶剂包括二醇单醚。
8.根据权利要求7所述的底漆组合物，其中所述二醇单醚包括丙二醇单醚、乙二醇单醚和丁二醇单醚中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的底漆组合物，还包含在环境压力下具有至多20°的闪点的载体溶剂。
10.根据权利要求9所述的底漆组合物，其中所述载体溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基醚酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的底漆组合物，还包含腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂由锶铝多磷酸盐水合物、磷酸锌和锌铝多磷酸盐水合物中的一种或多种构成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的底漆组合物，还包含煅制氧化硅。
13.一种底漆膜，所述底漆膜通过使根据权利要求1-12中任一项所述的底漆组合物固化而获得。
14.一种涂底漆的制品，所述涂底漆的制品通过将根据权利要求1-12中任一项所述的底漆组合物设置到基底上并固化所述底漆组合物而获得。
15.一种制备底漆组合物的方法，包括：
研磨含水混合物以获得前体分散体，所述含水混合物包含：
热固性树脂在水中的分散体；
聚结溶剂，所述热固性树脂至少部分可溶于所述聚结溶剂中；和
基本上水不溶性的第一固化剂；和
将所述前体分散体与基本上水溶性的第二固化剂混合以获得所述底漆组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚结溶剂为第一聚结溶剂，并且所述方法还包括将所述前体分散体与包括丙二醇单醚、乙二醇单醚和丁二醇单醚中的一种或多种的第二聚结溶剂混合。
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