CN107406576B - 包含增韧的固化剂的双组分粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双组分粘合剂，其包含：A)固化剂组分，其包含：i)环氧固化剂；和ii)为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液和过量的环氧固化剂的反应产物的反应中间体；其中固化剂组分包含大于1.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒；以及B)环氧组分，其包含：iii)液体环氧树脂；和iv)大于9.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，环氧组分还包含大于5.1wt％的固体环氧树脂，诸如三苯酚‑甲烷的三缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于41.0％。在一些实施方案中，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于26.0％。

Description

包含增韧的固化剂的双组分粘合剂
技术领域
本公开涉及双组分环氧粘合剂，所述双组分环氧粘合剂实现了核/壳增韧剂以及在一些实施方案中的固体环氧树脂的较高负载，还易于配制、混合和处理，其中核/壳增韧剂分布在双组分粘合剂的固化剂组分和环氧组分之间。
背景技术
以下参考文献可以与本公开的一般技术领域有关：WO 2014/062895A1、JP 2001-163954、US 7,223,820、JP 4308893、JP 11021335、GB1,002,454。
发明内容
简言之，本公开提供了一种双组分粘合剂，其包含：A)固化剂组分，其包含：i)环氧固化剂；和ii)为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液和过量的环氧固化剂的反应产物的反应中间体；其中固化剂组分包含大于1.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒；以及B)环氧组分，其包含：iii)液体环氧树脂；和iv)大于9.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，固化剂组分包含大于6.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，环氧组分包含小于23.8wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂包含大于11.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，环氧组分还包含大于5.1wt％的固体环氧树脂，并且在一些实施方案中包含大于26wt％的固体环氧树脂。在一些实施方案中，固体环氧树脂为三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于41.0％。在一些实施方案中，在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于26.0％。在一些实施方案中，环氧固化剂为胺环氧固化剂。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的双组分粘合剂的附加实施方案。
在另一方面，本公开提供了一种固化材料，所述固化材料由将根据本公开的任一种双组分粘合剂的固化剂组分与环氧组分混合并使该双组分粘合剂固化而获得。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的固化材料的附加实施方案。
在本申请中：
“环氧固化剂”是指能够与环氧树脂反应以形成交联的化合物、低聚物或聚合物，
“环氧树脂”是指具有反应性环氧化物官能团的化合物、低聚物或聚合物；
环氧树脂的“环氧当量”是指每环氧化物官能团的树脂重量；
环氧树脂的“官能度”是指每个分子的环氧化物官能团的数目；
“液体环氧树脂”是指在标准温度和压力下在其未固化状态下是液体的环氧树脂；并且
“固体环氧树脂”是指在标准温度和压力下在其未固化状态下是固体的环氧树脂。
具体实施方式
本公开提供了一种双组分粘合剂，其包含：固化剂组分(“组分A”)，其包含：i)环氧固化剂；和ii)大于1.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒；以及环氧组分(“组分B”)，其包含：iii)液体环氧树脂；和iv)大于9.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒；以及在一些实施方案中，v)大于5.1wt％的固体环氧树脂。
任何合适的液体环氧树脂可以用于本公开的粘合剂中。合适的液体环氧树脂可以包括双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的低环氧当量二缩水甘油醚、液体环氧酚醛清漆、液体脂族环氧树脂、液体脂环族环氧树脂，例如1，4-环己二甲醇二缩水甘油醚。合适的液体环氧树脂可以包括用作或称为反应性稀释剂的环氧官能化物质。
任何合适的固体环氧树脂可以用于本公开的粘合剂中。合适的固体环氧树脂可以包括双酚A的高环氧当量二缩水甘油醚、固体环氧酚醛清漆和三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。通常，固体环氧树脂为三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
在一些实施方案中，可以将核/壳橡胶纳米颗粒加入环氧组分、固化剂组分或两者中。任何合适的核/壳橡胶纳米颗粒可以用于本公开的粘合剂中。在一些实施方案中，核/壳橡胶纳米颗粒纯净地加入本发明粘合剂的固化剂组分或环氧组分中。在一些实施方案中，核/壳橡胶纳米颗粒以核/壳橡胶纳米颗粒在固化剂组分或环氧组分的液体组分中的悬浮液形式引入。通常，在将核/壳橡胶纳米颗粒加入固化剂组分时，核/壳橡胶纳米颗粒的悬浮液首先与过量的环氧固化剂反应以形成反应中间体，其然后用于固化剂组分。通常，核/壳橡胶纳米颗粒以核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液形式引入环氧组分。合适的核/壳橡胶纳米颗粒可以包括在较硬的聚合物壳内的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、硅氧烷等的核。在一些实施方案中，纳米颗粒具有1nm至500nm的平均直径。
任何合适的环氧固化剂可以用于本公开的粘合剂中。合适的环氧固化剂可以包括胺、二胺、聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、酸酐、双氰胺、被取代的脲、硫醇、酚类固化剂，诸如二烯丙基双酚A等。
在本公开的实践中，已经发现，在双组分粘合剂的固化剂中包含核/壳橡胶纳米颗粒允许纳米颗粒和任选地固体环氧树脂的更高负载，同时保持粘合剂的可混性，而不会使制造可以变得困难或不可能，使用(包括将组分A和组分B混合在一起)可以变得困难或不可能，以及所得物的质量和一致性，诸如粘合剂粘结强度可以受到影响；特别是粘合剂粘结的高温性能。通常，通过使过量的环氧固化剂与核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液反应形成反应中间体。然后可以将所得反应中间体加入固化剂组分。
选定的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在进一步说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
1.一种双组分粘合剂，所述双组分粘合剂包含：
A)固化剂组分，所述固化剂组分包含：
i)环氧固化剂；
ii)反应中间体，其为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液与过量的环氧固化剂的反应产物；
其中固化剂组分包含大于1.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒；
以及
B)环氧组分，所述环氧组分包含：
iii)液体环氧树脂；和
iv)大于9.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
2.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于2.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
3.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于3.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
4.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于4.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
5.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于5.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
6.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于6.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
7.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于6.7wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
8.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于7.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
9.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于8.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
10.根据实施方案1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于9.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
11.根据实施方案1-10中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含小于49wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
12.根据实施方案1-10中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含小于39wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
13.根据实施方案1-10中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含小于29wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
14.根据实施方案1-10中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含小于19wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
15.根据实施方案1-10中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含小于14wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
16.根据实施方案1-10中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含小于9.7wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
17.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于10.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
18.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于11.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
19.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于12.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
20.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于12.4wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
21.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于13.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
22.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于14.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
23.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于15.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
24.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于16.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
25.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于16.3wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
26.根据实施方案1-16中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含大于16.6wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
27.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于23.8wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
28.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于22.9wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
29.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于21.9wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
30.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于20.9wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
31.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于19.9wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
32.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于19.5wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
33.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于18.9wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
34.根据实施方案1-26中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于17.9wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
35.根据实施方案1-34中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂包含大于11.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
36.根据实施方案35所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含大于12.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
37.根据实施方案35所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含大于13.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
38.根据实施方案35所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含大于14.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
39.根据实施方案35所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含大于15.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
40.根据实施方案35所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含大于16.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
41.根据实施方案35所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含大于16.6wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
42.根据实施方案1-41中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂包含小于49.0wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
43.根据实施方案42所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含小于39.0wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
44.根据实施方案42所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含小于29.0wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
45.根据实施方案42所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含小于19.0wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
46.根据实施方案42所述的双组分粘合剂，其中混合的粘合剂包含小于14.0wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
47.根据实施方案1-46中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分还包含大于5.1wt％的固体环氧树脂。
48.根据实施方案1-46中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分还包含大于11.0wt％的固体环氧树脂。
49.根据实施方案1-46中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分还包含大于16.0wt％的固体环氧树脂。
50.根据实施方案1-46中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分还包含大于21.0wt％的固体环氧树脂。
51.根据实施方案1-46中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分还包含大于26.0wt％的固体环氧树脂。
52.根据实施方案1-46中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分还包含大于31.0wt％的固体环氧树脂。
53.根据实施方案1-52中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分包含小于49.0wt％的固体环氧树脂。
54.根据实施方案1-52中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分包含小于44.0wt％的固体环氧树脂。
55.根据实施方案1-52中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分包含小于39.0wt％的固体环氧树脂。
56.根据实施方案1-52中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分包含小于34.0wt％的固体环氧树脂。
57.根据实施方案47-56中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于11.0％。
58.根据实施方案47-56中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于21.0％。
59.根据实施方案47-56中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于31.0％。
60.根据实施方案47-56中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于41.0％。
61.根据实施方案47-56中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于46.0％。
62.根据实施方案47-61中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于69.0％。
63.根据实施方案47-61中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于59.0％。
64.根据实施方案47-61中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于54.0％。
65.根据实施方案47-61中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧组分中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于49.7％。
66.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于11.0％。
67.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于16.0％。
68.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于21.0％。
69.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于26.0％。
70.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于28.0％。
71.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于59.0％。
72.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于49.0％。
73.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于39.0％。
74.根据实施方案47-65中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合固化剂组分和环氧组分以形成混合的粘合剂后，混合的粘合剂中的wt％固体环氧树脂和wt％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于34.0％。
75.根据实施方案47-74中任一项所述的双组分粘合剂，其中固体环氧树脂为三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
76.根据实施方案1-75中任一项所述的双组分粘合剂，其中环氧固化剂为胺环氧固化剂。
77.根据实施方案1-76中任一项所述的双组分粘合剂，其中固化剂组分还包含聚四氢呋喃胺增韧剂。
78.根据实施方案77所述的双组分粘合剂，其中固化剂组分还包含多于4.1wt％的聚四氢呋喃胺增韧剂。
79.一种粘合剂，所述粘合剂通过将根据实施方案1-78中任一项所述的任一种双组分粘合剂的固化剂组分与环氧组分混合而获得。
80.一种固化材料，所述固化材料由将根据实施方案1-78中任一项所述的任一种双组分粘合剂的固化剂组分与环氧组分混合并使该双组分粘合剂固化而获得。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
下面的缩写用于描述实施例：
℉： 华氏度
℃： 摄氏度
cm： 厘米
cm/min： 厘米/分钟
Kg： 千克
KPa： 千帕
Kpsi： 千磅/每平方英寸
MPa： 兆帕
密耳： 10-3英寸
mm： 毫米
mm/min： 毫米/分钟
μm： 微米
N-25mm： 牛顿/25毫米
psi： 磅/平方英寸
wt.％： 重量百分比
除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis，Missouri，USA)，或者可以通过常规方法合成。除非另有说明，否则在施用于环氧树脂时，术语“固体”和“液体”是指在标准温度和压力下，未固化树脂的相，诸如制造商的MSDS中记录的该树脂的相。
ASP 200：极细颗粒的含水铝硅酸盐，其以商品名“ASP 200”得自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF Corporation，Ludwigshafen，Germany)。
DEN-431：为表氯醇和酚-甲醛酚醛清漆的反应产物的液体环氧酚醛清漆树脂，其以商品名“D.E.N.431”得自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan,USA)。
Epikote 232：低介质粘度液体环氧树脂，其由双酚A和双酚F树脂的共混物组成，以商品名“EPIKOTE-232”得自美国俄亥俄州哥伦布市的迈图高新材料集团有限责任公司(Momentive Performance Materials Holdings,LLC,Columbus,Ohio,USA)。
Epodil 757：1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚，脂环族双官能(环氧官能)反应性稀释剂，其以商品名“EPODIL 757”得自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania,USA)。
E-828：液体环氧树脂，其为双酚A的二缩水甘油醚，其中近似环氧当量为187.5克/当量，以商品名“EPON-828”得自德克萨斯州休斯顿的瀚森特种化工公司(HexionSpecialty Chemicals,Houston,Texas)。
FPL：硫酸和重铬酸钠的蚀刻溶液，得自美国威斯康辛州麦迪逊的林产研究所(Forest Products Laboratory,Madison,Wisconsin,USA)。
K54：叔胺促进剂，以商品名“ANCAMINE K54”得自空气化工产品公司(AirProducts and Chemicals，Inc)。
MX-257：液体环氧树脂，其为具有2环氧官能度的双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚，其还含有37.5wt.％的丁二烯-丙烯酸共聚物核壳橡胶，近似环氧当量为294克/当量，以商品名“KANE ACE MX-257”得自美国德克萨斯州帕萨迪纳的钟渊德州公司(Kaneka TexasCorporation Pasadena，Texas，USA)。
MX-416：液体环氧树脂，其为环氧官能度为4的多官能四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)，其还含有25wt.％的核壳橡胶(CSR)增韧剂，近似环氧当量为148克/当量，以商品名“KANE ACE MX-416”得自钟渊公司(Kaneka Corporation)。
NBDA：降冰片二胺，以商品名“PRO-NBDA”得自日本东京的三井精细化工公司(Mitsui Fine Chemicals，Inc.，Tokyo，Japan)。
PolyTHF 1700：聚四氢呋喃胺1700，基于聚(四亚甲基醚)二醇的约1700平均分子量的二胺，其以商品名“POLYTHF AMINE 1700”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)。
Tactix 742：固体环氧树脂，三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚，以商品名“TACTIX742”得自美国犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corporation，Salt Lake City,Utah，USA)，其在室温下为蜡质固体。(物理状态记录为“固体[片]”，在742RESINMSDS中，犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corporation，Salt Lake City，Utah))。
TS-720：经由火焰水解生产的合成疏水的无定形二氧化硅，以商品名“CAB-O-SILTS-720”得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation，Boston,Massachusetts)。
TTD：4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，得自巴斯夫公司(BASF Corporation)。
Vulcan XC-72R：松软炭黑，以商品名“VULCAN XC-72R”得自美国马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation，Boston，Massachusetts，USA)。
Z-6040硅烷：用作偶联剂的双官能硅烷，以商品名“Z-6040硅烷”得自美国密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland，Michigan，USA)。
评估
测试方法
2024T3级裸铝面板得自明尼苏达州库恩拉皮兹的明尼苏达埃里克森金属公司(Erickson Metals of Minnesota，Inc.，Coon Rapids,Minnesota)。在与结构粘合剂粘结之前，面板经受以下表面制备工艺中的一种：
板制备
FPL蚀刻/阳极化/溶胶凝胶底涂面板
将裸铝面板在85℃下在OAKITE 165苛性洗涤溶液中浸渍10分钟。然后将面板在21℃下浸入自来水中10分钟，之后再用自来水连续喷射冲洗约3分钟。然后将面板在66℃下浸入FPL蚀刻溶液中10分钟，此后将面板在21℃下用水喷射冲洗约3分钟，使其滴干另外10分钟，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后在15伏的电压和100amp的最大电流下，将蚀刻的面板在72℉(22.2℃)下的85％磷酸浴中阳极化约25分钟，在21℃下用水冲洗约3分钟，使其滴干另外10分钟，然后在66℃下在烘箱中干燥10分钟。在阳极化的24小时内，根据制造商的说明用腐蚀抑制底漆底涂铝面板，所述腐蚀抑制底漆以商品名“SCOTCH-WELDSTRUCTURAL ADHESIVE PRIMER，EW-5000”购自3M公司(3M Company)。干燥底漆厚度在0.1密耳至0.2密耳之间(2.5μm至5.1μm)。
将约4克的例样施用于经底涂的铝面板端部上，所述铝面板测量为4英寸×7英寸×0.063英寸(10.16cm×17.78cm×0.16cm)。然后将第二等尺寸的经磨损和底涂的铝面板以0.5英寸(12.7mm)的重叠部施用到粘合剂上，并且在2psi至5psi(13.8Kpa至34.5KPa)的近似压力下在金属块之间压制组件。在70℉(21.1℃)下将面板组件固化16小时，之后在250℉(121.1℃)下后固化30分钟至60分钟，然后切割成1英寸×7英寸(2.54cm×17.78cm)的条。重叠剪切强度根据ASTM D-1002，以0.05英寸/分钟(1.3mm/min)的夹紧分离速率，使用得自明尼苏达州伊登普雷里的MTS公司(MTS Corporation,Eden Prairie,Minnesota)的“SINTECH-30”型拉伸测试仪来测量。制备六个测试面板并对每个例样进行评估。
浮动辊剥离(FRP)强度测试
如上文搭接重叠剪切测试中所述，将两个经底涂和蚀刻的铝面板，一个测量为63密耳×8英寸×3英寸(1.60mm×20.32cm×7.62cm)，另一个测量为25密耳×10英寸×3英寸(0.635mm×25.4cm×7.62cm)粘结在一起。测试条，0.5英寸(12.7mm)宽，切割自粘结的面板组件并根据ASTM D-3167-76，使用拉伸强度测试仪(“SINTECH 20”型，得自MTS公司)在6英寸/分钟(15.24cm/min)的分离速率和在70℉(21.1℃)下用于评估较薄基板的浮动辊剥离强度。结果用1英寸(2.54cm)宽测试条进行归一化。制备五个测试面板并对每个例样进行评估。
表III呈现了实施例和比较例的在21℃和121℃下进行的重叠剪切(OLS)测试的结果，以及在21℃下进行的浮动辊剥离(FRP)测试的结果。
实施例1和实施例2以及比较例A和比较例B
实施例1和比较例A
一批实施例1组分A(固化剂组分)如下制作。使用高速混合器，在2,200rpm和21℃下操作2分钟，然后在80℃下操作1分钟至2分钟，将15.0克TTD、30.0克NBDA和25.00克PolyTHF 1700分散于塑料杯中。使混合物冷却至21℃，此后，通过在2,200rpm和21℃下混合2分钟至4分钟，然后在80℃下混合4分钟至5分钟，将25.0克MX 257(其包括核/壳颗粒)分散，然后冷却回21℃。然后加入3.1克K-54和2.0克硝酸钙四水合物并混合约4分钟。继续混合，直到均匀分散。
一批实施例1组分B(环氧组分)如下制作。使用高速混合器，在2,200rpm和21℃下将10.0克DEN 431、42.0克MX 257、3克Epodil 757、33.45克Tactix 742(蜡质固体环氧树脂)、2克Z-6040硅烷和8.0克Epikote 232均匀地分散3分钟。然后将1.5克TS 720和0.05克Vulcan XC-72R加入到混合物，并在2200rpm下继续混合直到获得均匀的混合物。
在测试之前，实施例1的混合的粘合剂如下制作。使用舌状分散器或其它混合工具手动地以1∶1的重量比混合实施例1组分A和组分B，直到测试前均匀地分散。
比较例A
试图如下制作一批比较例A组分B(环氧组分)。在21℃下将10.0克DEN 431、64.0克MX 257(其包括核/壳颗粒)、3克Epodil 757、33.45克Tactix 742(蜡质固体环氧树脂)、2克Z-6040硅烷和8.0克Epikote 232加入到用于实施例1中的相同的高速混合器。发现由于非常高的粘度，组分将不混合或分散。比较例A没有完成，因为比较例A组分B不可共混。
实施例1和比较例A的组合物归结于表I。空白方格表示零。
表Ⅰ(量以重量份数计)
实施例1和比较例A的比较表明，根据本公开的组合物和方法允许核/壳颗粒和固体环氧树脂的较高负载。
实施例2和比较例B
一批组分A(固化剂组分)如下制作。使用高速混合器，在2,200rpm和21℃下操作2分钟，然后在80℃下操作1分钟至2分钟，将9.45克TTD、22.50克NBDA和15.00克PolyTHF1700分散于塑料杯中。使混合物冷却至21℃，此后，通过在2,200rpm和21℃下混合约2分钟，然后在80℃下混合4分钟至5分钟，将11.9克MX 257分散，然后冷却回21℃。然后加入2.25克K-54和0.5克硝酸钙四水合物并混合约4分钟，之后加入2.5克TS-720。继续混合，直到均匀分散。
一批组分B(环氧组分)如下制作。使用高速混合器以2,200rpm在21℃下，将32.5克E-828、32.5克MX-257和66.0克MX-416均匀分散3分钟。
在测试之前，混合的粘合剂如下制作。使用舌状分散器或其它混合工具手动地以2∶1的重量比混合组分A和组分B，直到测试前均匀地分散。
比较例B
一批组分A如下制作。使用高速混合器，在2,200rpm和21℃下操作2分钟，然后在80℃下操作1分钟至2分钟，将8.4克TTD、23.5克NBDA和15.0克PolyTHF 1700分散于塑料杯中。使混合物冷却至21℃，此后，通过在2,200rpm和21℃下混合约2分钟，然后在80℃下混合4分钟至5分钟，将7.5克E-828分散，然后冷却回21℃。然后加入1.5克K-54并混合约4分钟，之后加入1.0克TS-720并混合另外4分钟。最后，加入2.5克ASP 200，并继续混合直至均匀分散。
一批组分B如下制作。使用高速混合器以2,200rpm在21℃下，将25.0克E-828、40.0克MX-257和66.0克MX-416均匀分散3分钟。
在测试之前，混合的粘合剂如下制作。使用舌状分散器或其它混合工具手动地以1∶2的比率混合组分A和组分B，直到测试前均匀地分散。相对于实施例2，比较例B的混合需要明显更大的努力和持续时间。
实施例2和比较例B的组合物归结于表II。空白方格表示零。
表II(量以重量份数计)
*组分B与组分A的重量比为2∶1。
实施例和比较例的评估结果归结于表III。
表III
实施例2和比较例B的比较表明，根据本公开的组合物和方法允许组分A和组分B的更好的混合性，同时维持核/壳颗粒的高负载。改进的重叠剪切性能，特别是在高温(121℃)下，可以部分归因于更迅速和完全的混合。申请人注意到，实施例1和实施例2的比较表明FRP与高温OLS性能之间的权衡。通常，更坚硬的固化粘合剂材料将以FRP性能为代价而展示出改进的高温OLS。
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，对本公开做出的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应当理解，本公开不受以上阐述的说明性实施方案的不当限制。

Claims (11)

1.一种双组分粘合剂，所述双组分粘合剂包含：
A)固化剂组分，所述固化剂组分包含：
i)环氧固化剂；和
ii)反应中间体，其为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液与过量的所述环氧固化剂的反应产物；
其中所述固化剂组分包含大于1.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒；
以及
B)环氧组分，所述环氧组分包含：
iii)液体环氧树脂；和
iv)分散在所述液体环氧树脂中的大于9.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的双组分粘合剂，其中所述固化剂组分包含大于6.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分包含小于23.8wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂，其中在混合所述固化剂组分和所述环氧组分以形成混合的粘合剂后，所述混合的粘合剂包含大于11.1wt％的核/壳橡胶纳米颗粒。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分还包含大于5.1wt％的固体环氧树脂。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分还包含大于26wt％的固体环氧树脂。
7.根据权利要求5所述的双组分粘合剂，其中所述环氧组分中的固体环氧树脂的wt％和核/壳橡胶纳米颗粒的wt％的总和大于41.0％。
8.根据权利要求5所述的双组分粘合剂，其中在混合所述固化剂组分和所述环氧组分以形成混合的粘合剂后，所述混合的粘合剂中的固体环氧树脂的wt％和核/壳橡胶纳米颗粒的wt％的总和大于26.0％。
9.根据权利要求5所述的双组分粘合剂，其中所述固体环氧树脂为三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂，其中所述环氧固化剂为胺环氧固化剂。
11.一种固化材料，所述固化材料由将根据权利要求1-10中任一项所述的任一种双组分粘合剂的固化剂组分与环氧组分混合并使该双组分粘合剂固化而获得。
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