KR20170117589A

KR20170117589A - 강화 경화제를 포함하는 이액형 접착제

Info

Publication number: KR20170117589A
Application number: KR1020177026520A
Authority: KR
Inventors: 리엔저우 첸
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2017-10-23
Also published as: EP3262092B1; EP3262092A1; US10329464B2; US20180030318A1; PL3262092T3; KR101882642B1; JP6388727B2; CA2978004A1; JP2018510239A; CN107406576A; BR112017018404A2; WO2016137671A1; CN107406576B; CA2978004C

Abstract

A) i) 에폭시 경화제(curative); 및 ii) 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분으로서, 이때, 코어/쉘 고무 나노입자 1.1 중량% 초과를 포함하는 상기 경화제 부분; 및 B) iii) 액체 에폭시 수지; 및 iv) 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형(two-part) 접착제를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 추가로, 예를 들어 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르와 같은 고체 에폭시 수지 5.1 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 41.0%를 초과한다. 일부 실시 형태에서, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 26.0%를 초과한다.

Description

강화 경화제를 포함하는 이액형 접착제

본 발명은 코어/쉘 강화제(toughener) 및 일부 실시 형태에서의 고체 에폭시 수지의 보다 높은 로딩(loading)을 얻고, 게다가 용이하게 제제화되고, 혼합되고, 처리되는 이액형(two-part) 에폭시 접착제로서, 코어/쉘 강화제가 이액형 접착제의 경화제(curative) 부분과 에폭시 부분 사이에 분포하는 이액형 에폭시 접착제에 관한 것이다.

하기 참조 문헌은 본 발명의 일반적인 기술 분야와 관련될 수 있다: WO 2014/062895 A1, JP 2001-163954, US 7,223,820, JP 4308893, JP 11021335, GB 1,002,454.

간략하게, 본 발명은 A) i) 에폭시 경화제; 및 ii) 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분으로서, 이때, 코어/쉘 고무 나노입자 1.1 중량% 초과를 포함하는 상기 경화제 부분; 및 B) iii) 액체 에폭시 수지; 및 iv) 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형 접착제를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 경화제 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 6.1 중량%를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 코어/쉘 고무 나노입자 23.8 중량% 미만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 11.1 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 추가로 고체 에폭시 수지 5.1 중량% 초과를 포함하고, 일부 실시 형태에서 고체 에폭시 수지 26 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 고체 에폭시 수지는 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 41.0%를 초과한다. 일부 실시 형태에서, 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 26.0%를 초과한다. 일부 실시 형태에서, 상기 에폭시 경화제는 아민 에폭시 경화제이다. 본 발명의 이액형 접착제의 추가의 실시 형태는 "선택된 실시 형태"로 후술되어 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 에폭시 부분과 경화제 부분을 혼합하고 경화시켜 얻어진 경화된 재료를 제공한다. 본 발명의 경화된 재료의 추가의 실시 형태는 "선택된 실시 형태"로 후술되어 있다.

본원에서,

"에폭시 경화제"는 에폭시 수지와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있는 화합물, 올리고머 또는 중합체를 의미하고,

"에폭시 수지"는 반응성 에폭사이드 작용기를 갖는 화합물, 올리고머 또는 중합체를 의미하며;

에폭시 수지의 "에폭시 당량"은 에폭사이드 작용기 당 수지의 중량을 의미하고;

에폭시 수지의 "작용가(functionality)"는 분자 당 에폭사이드 작용기의 수를 의미하며;

"액체 에폭시 수지"는 미경화 상태에서 표준 온도와 표준 압력 하에서 액체인 에폭시 수지를 의미하고;

"고체 에폭시 수지"는 미경화 상태에서 표준 온도와 표준 압력 하에서 고체인 에폭시 수지를 의미한다.

본 발명은 i) 에폭시 경화제; 및 ii) 코어/쉘 고무 나노입자 1.1 중량% 초과를 포함하는 경화제 부분 ("부분 A"); 및 iii) 액체 에폭시 수지; 및 iv) 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과; 및 일부 실시 형태에서, v) 고체 에폭시 수지 5.1 중량% 초과를 포함하는 에폭시 부분 ("부분 B")을 포함하는, 이액형 접착제를 제공한다.

임의의 적절한 액체 에폭시 수지가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적절한 액체 에폭시 수지에는 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 저 에폭시 당량의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 액체 에폭시 노볼락, 액체 지방족 에폭시, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르 등의 액체 지환식 에폭시가 포함될 수 있다. 적절한 액체 에폭시 수지에는 반응성 희석제로서 사용되거나 알려진 에폭시 작용성 종류가 포함될 수 있다.

임의의 적절한 고체 에폭시 수지가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적절한 고체 에폭시 수지에는 고 에폭시 당량의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 고체 에폭시 노볼락 및 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르가 포함될 수 있다. 전형적으로, 고체 에폭시 수지는 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르이다:

.

일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자가 에폭시 부분, 경화제 부분 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 임의의 적절한 코어/쉘 고무 나노입자가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자는 순수한 상태로 본 발명의 접착제의 경화제 부분 또는 에폭시 부분에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자는 경화제 부분 또는 에폭시 부분의 액체 성분 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액으로서 도입된다. 전형적으로, 코어/쉘 고무 나노입자를 경화제 부분에 첨가하는데 있어서, 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액은 먼저, 과량의 에폭시 경화제와 반응하여, 반응 중간체를 형성한 다음에, 경화제 부분에 사용된다. 전형적으로, 코어/쉘 고무 나노입자는 액체 에폭시 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액으로서 에폭시 부분에 도입된다. 적절한 코어/쉘 고무 나노입자는 경질 중합체 쉘 내에 폴리부타다이엔, 부타다이엔/스티렌 공중합체, 실록산 등의 코어를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 나노입자는 평균 직경이 1 내지 500 nm이다.

임의의 적절한 에폭시 경화제가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적절한 에폭시 경화제에는 아민, 다이아민, 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 무수물, 다이시안다이아미드, 치환된 우레아, 티올, 예를 들어 다이알릴 비스페놀 A 등의 페놀계 경화제 등이 포함될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 이액형 접착제의 경화제에 코어/쉘 고무 나노입자를 혼입시키는 것이 접착제의 혼합성(mixability)을 유지하면서 나노입자 및 임의로 고체 에폭시의 보다 높은 로딩을 가능하게 하는데, 그렇지 않으면 제조가 어렵거나 불가능해질 수 있고, 사용(부분 A와 부분 B의 혼합을 포함함)이 어렵거나 불가능해질 수 있으며, 접착제의 강도 등의 결과의 품질과 일관성이 특히, 접착제의 고온 성능이 저하될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 반응 중간체는 과량의 에폭시 경화제를 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 반응시켜 형성된다. 이어서, 얻어진 반응 중간체는 경화제 부분에 첨가될 수 있다.

선택된 실시 형태

문자 및 숫자로 나타낸 하기 실시 형태는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

1. A) i) 에폭시 경화제; 및

ii) 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분으로서,

이때, 코어/쉘 고무 나노입자 1.1 중량% 초과를 포함하는 상기 경화제 부분; 및

B) iii) 액체 에폭시 수지; 및

iv) 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형 접착제.

2. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 2.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

3. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 3.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

4. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 4.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

5. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 5.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

6. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 6.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

7. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 6.7 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

8. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 7.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

9. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 8.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

10. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1에 따른 이액형 접착제.

11. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 49 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

12. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 39 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

13. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 29 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

14. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 19 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

15. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 14 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

16. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 9.7 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

17. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 10.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

18. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 11.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

19. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 12.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

20. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 12.4 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

21. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 13.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

22. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 14.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

23. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 15.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

24. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 16.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

25. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 16.3 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

26. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 16.6 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

27. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 23.8 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

28. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 22.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

29. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 21.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

30. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 20.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

31. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 19.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

32. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 19.5 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

33. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 18.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

34. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 17.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

35. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 11.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

36. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 12.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 35에 따른 이액형 접착제.

37. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 13.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 35에 따른 이액형 접착제.

38. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 14.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 35에 따른 이액형 접착제.

39. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 15.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 35에 따른 이액형 접착제.

40. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 16.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 35에 따른 이액형 접착제.

41. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 16.6 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 35에 따른 이액형 접착제.

42. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 49.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 41 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

43. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 39.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 42에 따른 이액형 접착제.

44. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 29.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 42에 따른 이액형 접착제.

45. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 19.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 42에 따른 이액형 접착제.

46. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 14.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 42에 따른 이액형 접착제.

47. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 5.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

48. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 11.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

49. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 16.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

50. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

51. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 26.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

52. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

53. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 49.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

54. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 44.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

55. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 39.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

56. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 34.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

57. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 11.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

58. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 21.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

59. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 31.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

60. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 41.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

61. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 46.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

62. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 69.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

63. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 59.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

64. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 54.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

65. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 49.7% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

66. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 11.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

67. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 16.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

68. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 21.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

69. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 26.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

70. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 28.0%를 초과하는, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

71. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 59.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

72. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 49.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

73. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 39.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

74. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 34.0% 미만인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

75. 고체 에폭시 수지가 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르인, 실시 형태 47 내지 실시 형태 74 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

76. 상기 에폭시 경화제가 아민 에폭시 경화제인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 75 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

77. 경화제 부분이 추가로 폴리-테트라하이드로푸란 아민 강화제를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 76 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.

78. 경화제 부분이 추가로 폴리-테트라하이드로푸란 아민 강화제 4.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 77에 따른 이액형 접착제

79. 실시 형태 1 내지 실시 형태 78 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 경화제 부분을 에폭시 부분과 혼합하여 얻은 접착제.

80. 실시 형태 1 내지 실시 형태 78 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 에폭시 부분과 경화제 부분을 혼합하고 경화시켜 얻어진 경화된 재료.

본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 이들 실시예에 열거된 특정 재료 및 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

하기 약어는 실시예를 설명하는데 사용된다:

℉: 화씨온도

℃: 섭씨온도

cm: 센티미터

cm/min: 분당 센티미터

㎏: 킬로그램

KPa: 킬로파스칼

Kpsi: 제곱인치당 킬로파운드

MPa: 메가파스칼

mil: 10^-3 인치

mm: 밀리미터

mm/min: 분당 밀리미터

μm: 마이크로미터

N-25mm: 25 밀리미터당 뉴턴

psi: 제곱인치당 파운드

wt.%: 중량퍼센트

달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서의 모든 부, 백분율, 비율 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급업체로부터 수득되었거나, 입수가능하거나, 통상적인 방법에 의해 합성될 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 에폭시 수지에 적용되는 용어 "고체" 및 "액체"는 제조업자의 MSDS에서 미경화 수지에 대하여 기록된 상태와 같은, 표준 온도 및 표준 압력 하에서의 미경화 수지의 상태를 말한다.

ASP 200: 바스프 코퍼레이션(BASF Corporation(Ludwigshafen, Germany))에서 상표명 "ASP 200" 하에 입수한 매우 미세한 입자의 함수 알루미노실리케이트.

DEN-431: 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company(Midland, Michigan, USA))로부터 상표명 "D.E.N. 431" 하에 입수한 에피클로로하이드린과 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물인 액체 에폭시 노볼락 수지.

에피코트(Epikote)-232: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 홀딩스, 엘엘씨(Momentive Performance Materials Holdings, LLC(Columbus, Ohio, USA))에서 상표명 "에피코트-232" 하에 입수한 비스페놀 A와 비스페놀 F 수지의 블렌드로 구성된 저점도-중간 점도 액체 에폭시 수지.

에포딜(Epodil) 757: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.(Allentown, Pennsylvania, USA))에서 상표명 "에포딜 757" 하에 입수한 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르인 지환식 이작용성(에폭시 작용성) 반응성 희석제.

E-828: 헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals(Houston, Texas))에서 상표명 "에폰(EPON)-828" 하에 입수한, 대략적인 에폭시 당량이 187.5 그램/당량인 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르인 액체 에폭시 수지.

FPL: 포레스트 프로덕츠 래보러토리(Forest Products Laboratory(Madison, Wisconsin, USA))에서 입수한 황산과 중크롬산나트륨의 에칭액.

K54: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드에서 상표명 "안카민(ANCAMINE) K54" 하에 입수한 삼차 아민 촉진제.

MX-257: 카네카 텍사스 코퍼레이션(Kaneka Texas Corporation(Pasadena, Texas, USA))에서 상표명 "카네 에이스(KANE ACE) MX-257" 하에 입수한, 부타다이엔-아크릴산 공중합체 코어 쉘 고무 37.5 중량%를 추가로 함유하는, 대략적인 에폭시 당량이 294 그램/당량이고, 에폭시 작용가가 2인 비스페놀-A 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지인 액체 에폭시 수지.

MX-416: 카네카 코퍼레이션에서 상표명 "카네 에이스 MX-416" 하에 입수한, 코어 쉘 고무(CSR) 강화제 25 중량%를 추가로 함유하는, 대략적인 에폭시 당량이 148 그램/당량이고, 에폭시 작용가가 4인 다작용성 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA)인 액체 에폭시 수지.

NBDA: 미츠이 파인 케미칼즈, 인코포레이티드(Mitsui Fine Chemicals, Inc.(Tokyo, Japan))에서 상표명 "PRO-NBDA" 하에 입수한 노르보르난 다이아민.

PolyTHF 1700: 바스프 코퍼레이션에서 상표명 "POLYTHF 아민(AMINE) 1700" 하에 입수한 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜계의 평균 분자량이 약 1700인 다이아민인 폴리-테트라하이드로푸란 아민 1700.

탁틱스(Tactix) 742: 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation(Salt Lake City, Utah, USA))에서 상표명 "탁틱스 742" 하에 입수한 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르인 고체 에폭시 수지 - 실온에서 왁스상 고체임 (물리적 상태가 헌츠만 코포레이션(Salt Lake City, Utah)의 탁틱스® 742 레진(RESIN) MSDS로 "고체.[플레이크.]"로서 기록되어 있음).

TS-720: 캐벗 코퍼레이션(Cabot Corporation(Boston, Massachusetts))에서 상표명 "CAB-O-SIL TS-720" 하에 입수한, 불꽃 가수분해를 통해 생성된 합성 소수성 무정형 실리카.

TTD: 바스프 코퍼레이션에서 입수한 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민T.

불칸(Vulcan) XC-72R: 캐벗 코퍼레이션(Boston, Massachusetts, USA)에서 상표명 "불칸 XC-72R" 하에 입수한 솜털 같은(fluffy) 카본 블랙.

Z-6040 실란(Silane): 다우 코닝 코퍼레이션(Dow Corning Corporation(Midland, Michigan, USA))에서 상표명 "Z-6040 실란" 하에 입수한, 커플링제로서 사용되는 이작용성 실란.

평가

시험 방법

그레이드 2024T3 무처리(bare) 알루미늄 패널을 에릭슨 메탈스 오브 미네소타, 인코포레이티드(Erickson Metals of Minnesota, Inc.(Coon Rapids, Minnesota))에서 입수하였다. 구조용 접착제로 접합하기 전에, 상기 패널을 하기 표면 처리 공정 중 하나로 처리하였다:

패널 제조

FPL 에칭된/양극산화된/졸-겔 프라이밍된 패널

무처리 알루미늄 패널을 85℃에서 10분간 오아카이트(OAKITE) 165 가성 세정액에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 21℃에서 10분간 수돗물에 침지시킨 후에, 약 3분간 더 수돗물로 연속 분사하여 헹구었다. 이어서, 상기 패널을 FPL 에칭액에 66℃에서 10분간 침지시킨 후에, 상기 패널을 21℃에서 약 3분간 물로 스프레이하여 헹구고, 10분간 더 드립 드라이(drip dry)한 다음에, 54℃에서 30분간 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 에칭된 패널을 15볼트의 전압 및 100암페어의 최대 전류로 약 25분간 72℉ (22.2℃)의 85% 인산욕에서 양극산화하여, 21℃에서 약 3분간 물로 헹구고, 10분간 더 드립 드라이한 다음에, 66℃에서 10분간 오븐에서 건조시켰다. 양극산화 후 24시간 이내에, 상기 알루미늄 패널을 제조업자의 지시에 따라, 3M 컴퍼니(3M Company)에서 상표명 "스카치-웰드 구조용 접착제 프라이머(SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE PRIMER), EW-5000" 하에 입수가능한 부식 방지 프라이머로 프라이밍하였다. 건조된 프라이머 두께는 0.1 내지 0.2밀 (2.5 내지 5.1 μm)이었다.

실시예의 약 4 g을 4인치 × 7인치 × 0.063인치 (10.16 cm × 17.78 cm × 0.16 cm)로 계측된 프라이밍된 알루미늄 패널의 단부에 적용하였다. 그 다음에, 또 하나의 동일한 크기의 연마되고 프라이밍된 알루미늄 패널을 0.5인치 (12.7 mm)의 오버랩으로 접착제 위에 적용하여, 어셈블리를 약 2 내지 5 psi (13.8 내지 34.5 KPa)의 압력으로 금속 블록 사이에서 가압하였다. 패널 어셈블리를 70℉ (21.1℃)에서 16시간 동안 경화시킨 후에, 250℉ (121.1℃)에서 30 내지 60분간 후경화시킨 다음에, 1인치 × 7인치 (2.54 cm × 17.78 cm) 스트립으로 컷팅하였다. 오버랩 전단 강도를 MTS 코퍼레이션(Eden Prairie, Minnesota)에서 입수한 모델 "신테크(SINTECH)-30" 인장 시험기에 의해 ASTM D-1002에 따라, 0.05인치/min (1.3 mm/min)의 그립 분리 속도로 측정하였다. 6개의 시험 패널을 제조하여, 각 실시예에 대하여 평가하였다.

유동 롤러 박리 (floating roller peel; FRP) 강도 시험

하나가 63밀 × 8인치 × 3인치 (1.60 mm × 20.32 cm × 7.62 cm)로 계측되고, 다른 하나가 25밀 × 10인치 × 3인치 (0.635 mm × 25.4 cm × 7.62 cm)로 계측된 2개의 프라이밍 및 에칭된 알루미늄 패널을 상기 오버랩 전단 시험에 기재된 바와 같이 함께 접합하였다. 접합된 패널 어셈블리로부터 0.5인치 (12.7 mm) 폭의 시험 스트립을 컷팅하고, MTS 코퍼레이션의 모델 "신테크 20" 인장강도 시험기를 사용하여 ASTM D-3167-76에 따라, 6인치/min (15.24 cm/min)의 분리 속도로 70℉ (21.1℃)에서 보다 얇은 기판의 유동 롤러 박리 강도를 평가하였다. 그 결과를 1인치 (2.54 cm) 폭 시험 스트립에 대하여 정규화하였다. 5개의 시험 패널을 제조하여, 각 실시예에 대하여 평가하였다.

표 III은 실시예 및 비교예에 대한 21℃ 및 121℃에서 행한 오버랩 전단 (OLS) 시험 결과 및 21℃에서 행한 유동 롤러 박리 (FRP) 시험 결과를 나타낸다.

실시예 1 및 2, 및 비교예 A 및 B

실시예 1 및 비교예 A

실시예 1, 부분 A (경화제 부분)의 배치 (batch)를 다음과 같이 제조하였다. 15.0 g의 TTD, 30.0 g의 NBDA 및 25.00 g의 PolyTHF-1700을 2,200 rpm 및 21℃에서 2분간, 이어서 80℃에서 1 내지 2분간 작동하는 고속 혼합기를 사용하여 플라스틱 컵에서 분산시켰다. 혼합물을 21℃로 냉각시키고, 그 후에 25.0 g의 MX 257 (코어/쉘 고무 나노입자를 포함함)을 2,200 rpm 및 21℃에서 약 2 내지 4분간, 이어서 80℃에서 4 내지 5분간 혼합하여 분산시킨 후에, 다시 21℃로 냉각시켰다. 그 다음에 3.1 g의 K-54 및 2.0 g의 질산칼슘 사수화물을 첨가하여, 약 4분간 혼합하였다. 균일하게 분산될 때까지 계속 혼합하였다.

실시예 1, 부분 B (에폭시 부분)의 배치를 다음과 같이 제조하였다. 10.0 g의 DEN 431, 42.0 g의 MX 257, 3 g의 에포딜 757, 33.45 g의 탁틱스 742 (왁스상 고체 에폭시 수지), 2 g의 Z-6040 실란 및 8.0 g의 에피코트 232를 2,200 rpm에서 3분간 고속 혼합기를 사용하여 21℃에서 균일하게 분산시켰다. 그 다음에, 1.5 g의 TS 720 및 0.05 g의 불칸 XC-72R을 혼합물에 첨가하여, 균일 혼합물이 얻어질 때까지 2200 rpm으로 계속 혼합하였다.

시험 전에, 실시예 1의 혼합 접착제를 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1, 부분 A 및 부분 B를 시험 전에 균일하게 분산될 때까지, 텅 디스펜서(tongue dispenser) 또는 다른 혼합 기구를 사용하여 수동으로 1:1의 중량비로 혼합하였다.

비교예 A

비교예 A, 부분 B (에폭시 부분)의 배치를 다음과 같이 제조하려고 시도하였다. 10.0 g의 DEN 431, 64.0 g의 MX 257 (코어/쉘 입자 포함), 3 g의 에포딜 757, 33.45 g의 탁틱스 742 (왁스상 고체 에폭시 수지), 2 g의 Z-6040 실란 및 8.0 g의 에피코트 232를 21℃에서 실시예 1에 사용된 동일한 고속 혼합기에 첨가하였다. 비교예 A, 부분 B가 블렌딩될 수 없었기 때문에, 비교예 A는 완성되지 않았다.

실시예 1 및 비교예 A의 조성은 표 I에 요약되어 있다. 빈 사각형은 0을 나타낸다.

[표 I]

실시예 1과 비교예 A의 비교에 의해, 본 발명에 따른 조성 및 방법이 코어/쉘 입자 및 고체 에폭시의 보다 높은 로딩을 가능하게 하는 것으로 입증된다.

실시예 2 및 비교예 B

부분 A (경화제 부분)의 배치를 다음과 같이 제조하였다. 9.45 g의 TTD, 22.50 g의 NBDA 및 15.00 g의 PolyTHF-1700을 2,200 rpm 및 21℃에서 2분간, 이어서 80℃에서 1 내지 2분간 작동하는 고속 혼합기를 사용하여 플라스틱 컵에서 분산시켰다. 혼합물을 21℃로 냉각시키고, 그 후에 11.9 g의 MX 257을 2,200 rpm 및 21℃에서 약 2분간, 이어서 80℃에서 4 내지 5분간 혼합하여 분산시킨 후에, 다시 21℃로 냉각시켰다. 그 다음에 2.25 g의 K-54 및 0.5 g의 질산칼슘 사수화물을 첨가하여 약 4분간 혼합하고, 이어서 2.5 g의 TS-720을 첨가하였다. 균일하게 분산될 때까지 계속 혼합하였다.

부분 B (에폭시 부분)의 배치를 다음과 같이 제조하였다. 32.5 g의 E-828, 32.5 g의 MX-257 및 66.0 g의 MX-416을 고속 혼합기를 사용하여 21℃에서 2,200 rpm으로 3분간 균일하게 분산시켰다.

시험 전에, 혼합 접착제를 다음과 같이 제조하였다. 부분 A와 부분 B를 시험 전에 균일하게 분산될 때까지, 텅 디스펜서 또는 다른 혼합 기구를 사용하여 수동으로 2:1의 중량비로 혼합하였다.

비교예 B

부분 A의 배치를 다음과 같이 제조하였다. 8.4 g의 TTD, 23.5 g의 NBDA 및 15.0 g의 PolyTHF 1700을 2,200 rpm 및 21℃에서 2분간, 이어서 80℃에서 1 내지 2분간 작동하는 고속 혼합기를 사용하여 플라스틱 컵에서 분산시켰다. 혼합물을 21℃로 냉각시키고, 그 후에 7.5 g의 E-828을 2,200 rpm 및 21℃에서 약 2분간, 이어서 80℃에서 4 내지 5분간 혼합하여 분산시킨 후에, 다시 21℃로 냉각시켰다. 그 다음에 1.5 g의 K-54를 첨가하여 약 4분간 혼합한 후에, 1.0 g의 TS-720을 첨가하여 추가로 4분간 혼합하였다. 최종적으로, 2.5 g의 ASP 200을 첨가하여, 균일하게 분산될 때까지 계속 혼합하였다.

부분 B의 배치를 다음과 같이 제조하였다. 25.0 g의 E-828, 40.0 g의 MX-257 및 66.0 g의 MX-416을 고속 혼합기를 사용하여 21℃에서 2,200 rpm으로 3분간 균일하게 분산시켰다.

시험 전에, 혼합 접착제를 다음과 같이 제조하였다. 부분 A와 부분 B를 시험 전에 균일하게 분산될 때까지, 텅 디스펜서 또는 다른 혼합 기구를 사용하여 수동으로 1:2의 비로 혼합하였다. 비교예 B의 혼합에는 실시예 2에 비해 상당히 많은 노력과 지속 시간이 요구되었다.

실시예 2 및 비교예 B의 조성은 표 II에 요약되어 있다. 빈 사각형은 0을 나타낸다.

[표 II]

실시예 및 비교예에 대한 평가 결과는 표 III에 요약되어 있다.

[표 III]

실시예 2와 비교예 B의 비교에 의해, 본 발명에 따른 조성 및 방법이 코어/쉘 입자의 높은 로딩을 유지하면서 부분 A와 부분 B의 우수한 혼합성을 가능하게 하는 것으로 입증된다. 특히 고온 (121℃)에서의 오버랩 전단 성능 개선은 보다 신속하고 완전 혼합에 부분적으로 기인할 수 있다. 본 발명자들은 실시예 1과 실시예 2의 비교에 의해, FRP와 고온 OLS 성능 사이의 균형이 입증되는 것에 주목한다. 일반적으로, 보다 견고한 경화된 접착제는 FRP 성능을 희생하여 고온 OLS가 개선됨을 입증할 것이다.

본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 원리로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 본 명세서에서 상술한 예시적인 실시예로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims

A) i) 에폭시 경화제(curative); 및
ii) 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분으로서,
이때, 코어/쉘 고무 나노입자 1.1 중량% 초과를 포함하는 상기 경화제 부분; 및
B) iii) 액체 에폭시 수지; 및
iv) 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형(two-part) 접착제.
제1항에 있어서, 상기 경화제 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 6.1 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 코어/쉘 고무 나노입자 23.8 중량% 미만을 포함하는 이액형 접착제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 부분과 상기 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 상기 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 11.1 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 추가로 고체 에폭시 수지 5.1 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 추가로 고체 에폭시 수지 26 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 41.0%를 초과하는 이액형 접착제.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 부분과 상기 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 상기 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 26.0%를 초과하는 이액형 접착제.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 에폭시 수지는 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르인 이액형 접착제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 경화제는 아민 에폭시 경화제인 이액형 접착제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 에폭시 부분과 경화제 부분을 혼합하고 경화시켜 얻어진 경화된 재료.