KR20170127472A - 이액형 구조용 접착제 - Google Patents

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리앤조우 천
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

A) i) 하나 이상의 에폭시 경화제(curative) - 여기서, 하나 이상의 에폭시 경화제는 노르보르난 다이아민(NBDA)을 포함함 -; 및 ii) 에폭시 작용가(epoxy functionality)가 2인 액체 에폭시 수지와 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분; 및 B) iii) 에폭시 작용가가 2.2보다 크고; 일부 실시 형태에서는 에폭시 작용가가 2.6보다 크며; 일부 실시 형태에서는 에폭시 작용가가 3 이상이고; 일부 실시 형태에서는 에폭시 작용가가 4 이상인 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형(two-part) 접착제를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에폭시 경화제는 추가로 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민(TDD)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린(TGMDA)을 포함한다.

Description

이액형 구조용 접착제
본 발명은 전형적으로 고속 실온 경화를 나타내며, 우수한 고온 특성을 갖는 결합으로 경화되는 이액형(two-part) 구조용 에폭시 접착제에 관한 것이다.
하기 참조 문헌은 본 발명의 기술과 관련될 수 있다: WO 2014/062895 A1, JP 2001-163954, US 7,223,820, JP 4308893, JP 11021335, GB 1,002,454.
간략하게, 본 발명은 A) i) 하나 이상의 에폭시 경화제(curative) - 여기서, 하나 이상의 에폭시 경화제는 노르보르난 다이아민(NBDA)을 포함함 -; 및 ii) 에폭시 작용가(epoxy functionality)가 2인 액체 에폭시 수지와 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분; 및 B) iii) 에폭시 작용가가 2.2보다 크고; 일부 실시 형태에서는 에폭시 작용가가 2.6보다 크며; 일부 실시 형태에서는 에폭시 작용가가 3 이상이고; 일부 실시 형태에서는 에폭시 작용가가 4 이상인 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형 접착제를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 경화제 부분은 NBDA 11.0 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에폭시 경화제는 추가로 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민(TDD); 일부 실시 형태에서는 TDD 6.0 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린(TGMDA)을 포함하고; 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 TGMDA 21.0 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르 21.0 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화제 부분은 추가로, 코어/쉘 고무 나노입자를 포함하며; 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자 4.1 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화제 부분은 추가로, 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 하나 이상의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 부분은 추가로, 고체 에폭시 수지 11.0 중량% 초과를 포함한다. 본 발명의 이액형 접착제의 추가의 실시 형태는 "선택된 실시 형태"로 후술되어 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 에폭시 부분과 경화제 부분을 혼합하고 경화시켜 얻어진 경화된 재료를 제공한다. 본 발명의 경화된 재료의 추가의 실시 형태는 "선택된 실시 형태"로 후술되어 있다.
본원에서,
"에폭시 경화제"는 에폭시 수지와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있는 화합물, 올리고머 또는 중합체를 의미하고,
"에폭시 수지"는 반응성 에폭사이드 작용기를 갖는 화합물, 올리고머 또는 중합체를 의미하며;
에폭시 수지의 "에폭시 당량"은 에폭사이드 작용기 당 수지의 중량을 의미하고;
에폭시 수지의 "작용가"는 분자 당 에폭사이드 작용기의 수를 의미하며 (여기서, 비정수 값은 에폭시 수지의 평균을 나타냄);
"액체 에폭시 수지"는 미경화 상태에서 표준 온도와 표준 압력 하에서 액체인 에폭시 수지를 의미하고;
"고체 에폭시 수지"는 미경화 상태에서 표준 온도와 표준 압력 하에서 고체인 에폭시 수지를 의미한다.
본 발명은 우수한 고온 특성을 갖는 결합으로 경화되는 고속 실온 경화를 나타내는 이액형 구조용 에폭시 접착제를 제공한다. 이액형 접착제는 노르보르난 다이아민(NBDA) 경화제, 다수의 실시 형태에서 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민(TTD) 경화제를 포함하는 경화제 부분과, 에폭시 작용가가 2.2보다 크고, 다수의 실시 형태에서 에폭시 작용가가 3이며, 다수의 실시 형태에서 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 부분을 포함한다.
액체 및 고체 에폭시 수지를 비롯한 임의의 적절한 에폭시 수지가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 전형적으로 액체 에폭시 수지가 사용된다. 임의의 적절한 액체 에폭시 수지가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적절한 액체 에폭시 수지에는 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 저 에폭시 당량의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 액체 에폭시 노볼락, 액체 지방족 에폭시, 및 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르 등의 액체 지환식 에폭시가 포함될 수 있다. 적절한 액체 에폭시 수지에는 반응성 희석제로서 사용되거나 알려진 에폭시 작용성 종류가 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 에폭시 수지가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적절한 고체 에폭시 수지에는 고 에폭시 당량의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 고체 에폭시 노볼락 및 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르가 포함될 수 있다.
임의의 적절한 다작용성 에폭시 수지가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적절한 다작용성 에폭시 수지에는 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린(TGMDA), 트리스-(하이드록실 페닐)-메탄이 포함될 수 있다.
NBDA 이외에도, 임의의 적절한 에폭시 경화제가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민(TTD) 경화제가 또한 사용된다. 적절한 추가의 에폭시 경화제에는 아민, 다이아민, 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 무수물, 다이시안다이아미드, 치환된 우레아, 티올, 예를 들어 다이알릴 비스페놀 A 등의 페놀계 경화제 등이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자가 에폭시 부분, 경화제 부분 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 임의의 적절한 코어/쉘 고무 나노입자가 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자는 순수한 상태로 본 발명의 접착제의 경화제 부분 또는 에폭시 부분에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 고무 나노입자는 경화제 부분 또는 에폭시 부분의 액체 성분 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액으로서 도입된다. 전형적으로, 코어/쉘 고무 나노입자를 경화제 부분에 첨가하는데 있어서, 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액은 먼저, 과량의 에폭시 경화제와 반응하여, 반응 중간체를 형성한 다음에, 경화제 부분에 사용된다. 전형적으로, 코어/쉘 고무 나노입자는 액체 에폭시 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액으로서 에폭시 부분에 도입된다. 적절한 코어/쉘 고무 나노입자는 경질 중합체 쉘 내에 폴리부타다이엔, 부타다이엔/스티렌 공중합체, 실록산 등의 코어를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 직경이 1 내지 500 nm이다.
선택된 실시 형태
문자 및 숫자로 나타낸 하기 실시 형태는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시 형태 A1.
A) i) 하나 이상의 에폭시 경화제 - 여기서, 하나 이상의 에폭시 경화제는 노르보르난 다이아민(NBDA)을 포함함 -; 및
ii) 에폭시 작용가가 2인 액체 에폭시 수지와 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분; 및
B) iii) 에폭시 작용가가 2.2보다 큰 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형 접착제.
실시 형태 A2. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 에폭시 작용가가 2.6보다 큰 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 실시 형태 A1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A3. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 에폭시 작용가가 3 이상인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 실시 형태 A1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A4. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 에폭시 작용가가 3인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 실시 형태 A1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A5. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 에폭시 작용가가 3.6보다 큰 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 실시 형태 A1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A6. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 에폭시 작용가가 4 이상인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 실시 형태 A1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A7. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 실시 형태 A1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A8. 경화제 부분이 NBDA 11.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A7 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A9. 경화제 부분이 NBDA 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A7 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A10. 경화제 부분이 NBDA 26.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A7 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A11. 경화제 부분이 NBDA 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A7 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A12. 경화제 부분이 NBDA 69.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A11 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A13. 경화제 부분이 NBDA 59.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A11 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A14. 하나 이상의 에폭시 경화제가 추가로 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민 (TDD)을 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A13 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A15. 경화제 부분이 TDD 6.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A14에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A16. 경화제 부분이 TDD 9.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A14에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A17. 경화제 부분이 TDD 11.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A14에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A18. 경화제 부분이 TDD 14.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A14에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A19. 경화제 부분이 TDD 34.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A14 내지 실시 형태 A18 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A20. 경화제 부분이 TDD 29.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A14 내지 실시 형태 A18 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A21. 경화제 부분이 TDD 24.8 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A14 내지 실시 형태 A18 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A22. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A21 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A23. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 26.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A21 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A24. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A21 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A25. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 36.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A21 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A26. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 64.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A25 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A27. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 54.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A25 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A28. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 3인 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A29. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 3인 다작용성 에폭시 수지 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A30. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A31. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지 26.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A32. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A33. 에폭시 부분이 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지 36.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A34. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA)을 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A33 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A35. 에폭시 부분이 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA) 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A36. 에폭시 부분이 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA) 26.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A37. 에폭시 부분이 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA) 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A38. 에폭시 부분이 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA) 36.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A39. 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지가 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A33 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A40. 에폭시 부분이 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 A41. 에폭시 부분이 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A27 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B1. 경화제 부분이 추가로 코어/쉘 고무 나노입자를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B2. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 2.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B3. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 3.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B4. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 4.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B5. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 5.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B6. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 6.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B7. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 6.7 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B8. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 7.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B9. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 8.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B10. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B11. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 49 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B12. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 39 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B13. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 29 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B14. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 19 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B15. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 14 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B16. 상기 경화제 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 9.7 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B10 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B17. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B18. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 11.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B19. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 12.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B20. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 12.4 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B21. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 13.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B22. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 14.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B23. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 15.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B24. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 16.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B25. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 16.3 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B26. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 16.6 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B16 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B27. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 23.8 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B28. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 22.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B29. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 21.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B30. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 20.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B31. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 19.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B32. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 19.5 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B33. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 18.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B34. 상기 에폭시 부분이 코어/쉘 고무 나노입자 17.9 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B26 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B35. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 11.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B34 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B36. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 12.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B35에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B37. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 13.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B35에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B38. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 14.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B35에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B39. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 15.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B35에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B40. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 16.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B35에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B41. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 16.6 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B35에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B42. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 49.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B41 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B43. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 39.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B42에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B44. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 29.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B42에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B45. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 19.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B42에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B46. 혼합 접착제가 코어/쉘 고무 나노입자 14.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B42에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B47. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 5.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B48. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 11.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B49. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 16.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B50. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B51. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 26.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B52. 에폭시 부분이 추가로 고체 에폭시 수지 31.0 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B46 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B53. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 49.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B54. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 44.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B55. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 39.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B56. 에폭시 부분이 고체 에폭시 수지 34.0 중량% 미만을 포함하는, 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B52 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B57. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 11.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B58. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 21.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B59. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 31.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B60. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 41.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B61. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 46.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B56 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B62. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 69.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B63. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 59.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B64. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 54.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B65. 에폭시 부분의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 49.7% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B61 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B66. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 11.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B67. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 16.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B68. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 21.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B69. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 26.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B70. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 28.0%를 초과하는, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B71. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 59.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B72. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 49.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B73. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 39.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B74. 경화제 부분과 에폭시 부분을 혼합하여 혼합 접착제의 형성 시에, 혼합 접착제의 고체 에폭시 수지의 중량%와 코어/쉘 고무 나노입자의 중량%의 합이 34.0% 미만인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B65 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B75. 고체 에폭시 수지가 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르인, 실시 형태 B47 내지 실시 형태 B74 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B76. 경화제 부분이 추가로 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 하나 이상의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B75 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B77. 경화제 부분이 추가로 폴리-테트라하이드로푸란 아민 강화제(toughener)를 포함하는, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B76 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제.
실시 형태 B78. 경화제 부분이 추가로 폴리-테트라하이드로푸란 아민 강화제 4.1 중량% 초과를 포함하는, 실시 형태 B77에 따른 이액형 접착제
실시 형태 C1. 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B78 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 경화제 부분을 에폭시 부분과 혼합하여 얻은 접착제.
실시 형태 C2. 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A41 또는 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B78 중 어느 하나에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 에폭시 부분과 경화제 부분을 혼합하고 경화시켜 얻어진 경화된 재료.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 이들 실시예에 열거된 특정 재료 및 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서의 모든 부, 백분율, 비율 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급업체로부터 수득되었거나, 입수가능하거나, 통상적인 방법에 의해 합성될 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 에폭시 수지에 적용되는 용어 "고체" 및 "액체"는 제조업자의 MSDS에서 미경화 수지에 대하여 기록된 상태와 같은, 표준 온도 및 표준 압력 하에서의 미경화 수지의 상태를 말한다.
하기 약어는 실시예를 설명하는데 사용된다:
℉: 화씨온도
℃: 섭씨온도
cm: 센티미터
cm/min: 분당 센티미터
㎏: 킬로그램
KPa: 킬로파스칼
Kpsi: 제곱인치당 킬로파운드
MPa: 메가파스칼
mil: 10-3 인치
mm: 밀리미터
mm/min: 분당 밀리미터
μm: 마이크로미터
N-25mm: 25 밀리미터당 뉴턴
psi: 제곱인치당 파운드
wt.%: 중량퍼센트
사용된 재료
ASP-200: 바스프 코퍼레이션(BASF Corporation(Ludwigshafen, Germany))에서 상표명 "ASP 200" 하에 입수한 매우 미세한 입자의 함수 알루미노실리케이트.
A-2167: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.(Allentown, Pennsylvania))에서 상표명 "안카민(ANCAMINE) 2167"하에 입수한 고작용성 폴리사이클로알리파틱(polycycloaliphatic) 폴리아민 경화제.
ATBN: 루브리졸 어드밴스트 머티리얼즈, 인코포레이티드(Lubrizol Advanced Materials, Inc.(Brussels, Belgium))에서 상품명 "하이카(HYCAR) 1300X16" 하에 입수한 아민 말단 부타다이엔-아크릴로니트릴 고무.
CNTH: 알드리치 케미칼즈(Aldrich Chemicals(Milwaukee, Wisconsin))에서 입수한 질산칼슘 사수화물.
DEN-431: 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company(Midland, Michigan, USA))에서 상표명 "D.E.N. 431" 하에 입수한 에피클로로하이드린과 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물인, 에폭시 작용가가 약 2.8인 반고체 에폭시 노볼락 수지.
E-232: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 홀딩스, 엘엘씨(Momentive Performance Materials Holdings, LLC(Columbus Ohio))에서 상표명 "에피코트(EPIKOTE)-232" 하에 입수한 비스페놀 A와 비스페놀 F 수지의 블렌드로 구성된, 에폭시 작용가가 2인 저점도-중간 점도 액체 에폭시 수지.
E-757: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Allentown, Pennsylvania, USA)에서 상표명 "에포딜(EPODIL) 757" 하에 입수한 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르로서, 에폭시 작용가가 2인 지환식 이작용성 반응성 희석제.
E-828: 헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals(Houston, Texas))에서 상표명 "에폰(EPON)-828" 하에 입수한, 대략적인 에폭시 당량이 187.5 그램/당량이고, 에폭시 작용가가 2인 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르인 액체 에폭시 수지.
FPL: 포레스트 프로덕츠 래보러토리(Forest Products Laboratory(Madison, Wisconsin))에서 입수한 황산과 중크롬산나트륨의 에칭액.
K54: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드에서 상표명 "안카민 K-54" 하에 입수한 트리스-2,4,6-다이메틸아미노메틸-페놀.
오아카이트(OAKITE) 165: 케메탈 게엠베하(Chemetall, GmbH(Frankfurt am Main, Germany))에서 상표명 "오아카이트 165" 하에 입수한 가성 세정액.
MY-9655: 헌츠만 어드밴스트 케미칼즈(Huntsman Advanced Chemicals(Woodlands, Texas))에서 상표명 "아랄다이트(ARALDITE) MY-9655" 하에 입수한 에폭시 작용가가 4인 다작용성 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린(TGMDA).
MX-257: 카네카 텍사스 코퍼레이션(Kaneka Texas Corporation(Pasadena, Texas, USA))에서 상표명 "카네 에이스(KANE ACE) MX-257" 하에 입수한, 부타다이엔-아크릴산 공중합체 코어 쉘 고무 37.5 중량%를 추가로 함유하는, 대략적인 에폭시 당량이 294 그램/당량이고, 에폭시 작용가가 2인 비스페놀-A 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지인 액체 에폭시 수지.
MX-416: 카네카 코퍼레이션에서 상표명 "카네 에이스 MX-416" 하에 입수한, 코어 쉘 고무(CSR) 강화제 25 중량%를 추가로 함유하는, 대략적인 에폭시 당량이 148 그램/당량이고, 에폭시 작용가가 4인 다작용성 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린 (TGMDA)인 액체 에폭시 수지.
NBDA: 미츠이 파인 케미칼즈, 인코포레이티드(Mitsui Fine Chemicals, Inc.(Tokyo, Japan))에서 상표명 "PRO-NBDA" 하에 입수한 노르보르난 다이아민.
T-742: 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation(Salt Lake City, Utah, USA))에서 상표명 "탁틱스(TACTIX) 742" 하에 입수한, 에폭시 작용가가 3인 트리스-(하이드록실 페닐)-메탄계 에폭시 수지인 고체 에폭시 수지 - 실온에서 왁스상 고체임 (물리적 상태가 헌츠만 코포레이션(Salt Lake City, Utah)의 탁틱스® 742 레진(RESIN) MSDS로 "고체.[플레이크.]"로서 기록되어 있음).
THF 1700: 바스프 코퍼레이션에서 상표명 "POLYTHF 아민(AMINE) 1700" 하에 입수한 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜계의 평균 분자량이 약 1700인 다이아민인 폴리-테트라하이드로푸란 아민 1700.
TS-720: 캐벗 코퍼레이션(Cabot Corporation(Boston, Massachusetts))에서 상표명 "CAB-O-SIL TS-720" 하에 입수가능한 처리된 퓸드 실리카(fumed silica).
TTD: 바스프(Ludwigshafen, Germany)에서 입수한 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민.
XC-72R: 캐벗 코퍼레이션에서 상표명 "불칸(VULCAN) XC-72R" 하에 입수한 카본 블랙.
Z-6040: 다우 코닝(Dow Corning(Midland, Michigan))에서 입수한 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란.
실시예
부분 A-1을 다음과 같이 제조하였다. 9.42 g의 TTD, 22.50 g의 NBDA 및 14.95 g의 THF-1700을 2,200 rpm 및 21℃에서 2분간, 이어서 80℃에서 1 내지 2분간 작동하는 고속 혼합기를 사용하여 플라스틱 컵에서 분산시켰다. 혼합물을 21℃가 되도록 두고, 그 후에 11.22 g의 E-828을 2,200 rpm 및 21℃에서 약 3분간, 이어서 80℃에서 5분간 혼합하여 분산시킨 후에, 다시 21℃로 냉각시켰다. 그 다음에 2.24 g의 K-54를 첨가하여 약 4분간 혼합한 후에, 1.5 g의 TS-720을 첨가하여 추가로 4분간 혼합하였다. 최종적으로, 3.74 g의 ASP-200을 첨가하여, 균일하게 분산될 때까지 계속 혼합하였다.
부분 A-2를, 표 1A에 기재된 조성에 따라, E-828을 MX-257로 대체하고, ASP-200을 생략하고, CNTH를 K-54에 앞서 첨가하여, 일반적으로 부분 A-1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
부분 A-3 내지 A-9 및 CA-1 (비교예 A에 사용되는 부분 A)을 표 1A에 기재된 조성에 따라, 일반적으로 부분 A-1 또는 A-2에 기재된 바와 같이 제조하였다. NBDA를 CA-1에서 생략하였다.
부분 B-1을 다음과 같이 제조하였다. 25.0 g의 E-828, 40.0 g의 MX-257 및 66.0 g의 MX-416을 고속 혼합기를 사용하여 21℃에서 2,200 rpm으로 5분간 균일하게 분산시켰다.
부분 B-2를, 표 1B에 기재된 조성에 따라, MY-9655를 다른 수지와 함께 분산시킨 후에, TS-720 및 ASP-200도 2,200 rpm으로 4분간 혼합물에 균일하게 분산시켜, 일반적으로 부분 B-1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
부분 B-3 내지 B-7을 표 1B에 기재된 조성에 따라, 일반적으로 부분 B-2에 기재된 바와 같이 제조하였다.
부분 B-8, B-9 및 CB-1 (비교예 A에서 사용되는 부분 B, 그 자체가 "비교예"가 아님)을 표 1B에 기재된 조성에 따라, 다음과 같이 제조하였다. 수지 MX-257, DEN-431, E-757, T-742, MY-9655, E-232 및 E-828을 고속 혼합기를 사용하여 21℃에서 2,200 rpm으로 5분간 균일하게 분산시켰다. 이어서, TS-720, XC-72R 및 Z-6040을 첨가하여, 혼합물을 2,200 rpm으로 추가로 5분간 분산시켰다.
[표 1A]
Figure pct00001
[표 1B]
Figure pct00002
실시예 1 내지 9, 및 비교예 A
각각, 실시예 1 내지 9에 해당하는 것으로, 2:1 중량비로, A-1을 B-1과 수동으로 블렌딩하는 것, A-2를 B-2와 수동으로 블렌딩하는 것 등, A-9을 B-9과 수동으로 블렌딩하는 것까지를 포함하였다. 비교예 A도 2:1 중량비로 CB-1과 수동으로 블렌딩된 CA-1에 해당한다.
시험 방법
그레이드 2024T3 무처리(bare) 알루미늄 패널을 에릭슨 메탈스 오브 미네소타, 인코포레이티드(Erickson Metals of Minnesota, Inc.(Coon Rapids, Minnesota))에서 입수하였다. 구조용 접착제로 접합하기 전에, 상기 패널을 하기 표면 처리 공정 중 하나로 처리하였다:
패널 제조
FPL 에칭된/양극산화된/졸-겔 프라이밍된 패널
무처리 알루미늄 패널을 85℃에서 10분간 오아카이트 165 가성 세정액에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 21℃에서 10분간 수돗물에 침지시킨 후에, 약 3분간 더 수돗물로 연속 분사하여 헹구었다. 이어서, 상기 패널을 FPL 에칭액에 66℃에서 10분간 침지시킨 후에, 상기 패널을 21℃에서 약 3분간 물로 스프레이하여 헹구고, 10분간 더 드립 드라이(drip dry)한 다음에, 54℃에서 30분간 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 에칭된 패널을 15볼트의 전압 및 100암페어의 최대 전류로 약 25분간 72℉ (22.2℃)의 85% 인산욕에서 양극산화하여, 21℃에서 약 3분간 물로 헹구고, 10분간 더 드립 드라이한 다음에, 66℃에서 10분간 오븐에서 건조시켰다. 양극산화 후 24시간 이내에, 상기 알루미늄 패널을 제조업자의 지시에 따라, 3M 컴퍼니(3M Company)에서 상표명 "스카치-웰드 구조용 접착제 프라이머(SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE PRIMER), EW-5000"하에 입수가능한 부식 방지 프라이머로 프라이밍하였다. 건조된 프라이머 두께는 0.1 내지 0.2밀 (2.5 내지 5.1 μm)이었다.
실시예의 약 4 g을 4인치 × 7인치 × 0.063인치 (10.16 cm × 17.78 cm × 0.16 cm)로 계측된 프라이밍된 알루미늄 패널의 단부에 적용하였다. 그 다음에, 또 하나의 동일한 크기의 연마되고 프라이밍된 알루미늄 패널을 0.5인치 (12.7 mm)의 오버랩으로 접착제 위에 적용하여, 어셈블리를 약 2 내지 5 psi (13.8 내지 34.5 KPa)의 압력으로 금속 블록 사이에서 가압하였다. 패널 어셈블리를 70℉ (21.1℃)에서 16시간 동안 경화시킨 후에, 250℉ (121.1℃)에서 30 내지 60분간 후경화시킨 다음에, 1인치 × 7인치 (2.54 cm × 17.78 cm) 스트립으로 컷팅하였다. 오버랩 전단 강도를 MTS 코퍼레이션(Eden Prairie, Minnesota)에서 입수한 모델 "신테크(SINTECH)-30" 인장 시험기에 의해 ASTM D-1002에 따라, 0.05인치/min (1.3 mm/min)의 그립 분리 속도로 측정하였다. 6개의 시험 패널을 제조하여, 각 실시예에 대하여 평가하였다.
유동 롤러 박리 (floating roller peel; FRP) 강도 시험
하나가 63밀 × 8인치 × 3인치 (1.60 mm × 20.32 cm × 7.62 cm)로 계측되고, 다른 하나가 25밀 × 10인치 × 3인치 (0.635 mm × 25.4 cm × 7.62 cm)로 계측된 2개의 프라이밍 및 에칭된 알루미늄 패널을 상기 오버랩 전단 시험에 기재된 바와 같이 함께 접합하였다. 접합된 패널 어셈블리로부터 0.5인치 (12.7 mm) 폭의 시험 스트립을 컷팅하고, MTS 코퍼레이션의 모델 "신테크 20" 인장강도 시험기를 사용하여 ASTM D-3167-76에 따라, 6 인치/min (15.24 cm/min)의 분리 속도로 70℉ (21.1℃)에서 보다 얇은 기판의 유동 롤러 박리 강도를 평가하였다. 그 결과를 1인치 (2.54 cm) 폭 시험 스트립에 대하여 정규화하였다. 5개의 시험 패널을 제조하여, 각 실시예에 대하여 평가하였다.
오버랩 전단 및 유동 롤러 박리 시험 결과는 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00003
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 원리로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 본 명세서에서 상술한 예시적인 실시예로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. A) i) 하나 이상의 에폭시 경화제(curative) - 여기서, 하나 이상의 에폭시 경화제는 노르보르난 다이아민(NBDA)을 포함함 -; 및
    ii) 에폭시 작용가(epoxy functionality)가 2인 액체 에폭시 수지와 과량의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 경화제 부분; 및
    B) iii) 에폭시 작용가가 2.2보다 큰 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 부분을 포함하는, 이액형(two-part) 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 에폭시 작용가가 2.6보다 큰 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 이액형 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 에폭시 작용가가 3 이상인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 이액형 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 에폭시 작용가가 4 이상인 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 이액형 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 부분은 NBDA 11.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시 경화제는 추가로 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸-다이아민(TDD)을 포함하는 이액형 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화제 부분은 TDD 6.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 에폭시 작용가가 2.5보다 큰 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 에폭시 작용가가 4인 다작용성 에폭시 수지 21.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린(TGMDA)을 포함하는 이액형 접착제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 테트라글리시딜 메틸렌다이아닐린(TGMDA) 21.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 트리스페놀-메탄 트라이글리시딜 에테르 21.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 부분은 추가로 코어/쉘 고무 나노입자를 포함하는 이액형 접착제.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 부분은 추가로 액체 에폭시 수지 중의 코어/쉘 고무 나노입자의 현탁액과 과량의 하나 이상의 에폭시 경화제의 반응 생성물인 반응 중간체를 포함하는 이액형 접착제.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 경화제 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 4.1 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 코어/쉘 고무 나노입자 9.1 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 부분은 추가로 고체 에폭시 수지 11.0 중량% 초과를 포함하는 이액형 접착제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 이액형 접착제 중 어느 하나의 에폭시 부분과 경화제 부분을 혼합하고 경화시켜 얻어진 경화된 재료.
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