CN107406575B - 两部分结构化粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两部分粘合剂，其包括：A)固化剂部分，所述固化剂部分包括：i)一种或多种环氧固化剂，其中所述一种或多种环氧固化剂包括降冰片烷二胺(NBDA)；和ii)反应中间体，其为具有2环氧官能度的液体环氧树脂与过量环氧固化剂的反应产物；和B)环氧部分，所述环氧部分包括：iii)一种或多种多官能环氧树脂，其具有大于2.2的环氧官能度；在一些实施方案中，大于2.6的环氧官能度；在一些实施方案中，为3或更大的环氧官能度；和在一些实施方案中，为4或更大的环氧官能度。在一些实施方案中，所述一种或多种环氧固化剂还包括4,7,10‑三氧杂‑1,13‑十三烷‑二胺(TDD)。在一些实施方案中，所述一种或多种多官能环氧树脂包括四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。

Description

两部分结构化粘合剂
技术领域
本公开涉及两部分结构化环氧粘合剂，其通常表现出快速的室温固化并且固化成具有优异的高温特性的粘结。
背景技术
以下参考文献可与本公开的技术有关：WO 2014/062895 A1、JP 2001-163954、US7,223,820、JP 4308893、JP 11021335、GB 1,002,454。
发明内容
简言之，本公开提供了一种两部分粘合剂，所述两部分粘合剂包括：A)固化剂部分，其包括：i)一种或多种环氧固化剂，其中所述一种或多种环氧固化剂包括降冰片烷二胺(NBDA)；和ii)反应中间体，其为具有2环氧官能度的液体环氧树脂与过量环氧固化剂的反应产物；和B)环氧部分，其包括：iii)一种或多种多官能环氧树脂，其具有大于2.2的环氧官能度；在一些实施方案中，大于2.6的环氧官能度；在一些实施方案中，为3或更大的环氧官能度；和在一些实施方案中，为4或更大的环氧官能度。在一些实施方案中，所述固化剂部分包含多于11.0重量％NBDA。在一些实施方案中，所述一种或多种环氧固化剂还包括4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷-二胺(TDD)；在一些实施方案中，多于6.0重量％TDD。在一些实施方案中，所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。在一些实施方案中，所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有4环氧官能度。在一些实施方案中，所述一种或多种多官能环氧树脂包括四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)；在一些实施方案中，所述环氧部分包含多于21.0重量％TGMDA。在一些实施方案中，所述环氧部分包含多于21.0重量％的三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。在一些实施方案中，所述固化剂部分还包含核/壳橡胶纳米颗粒；在一些实施方案中，包含大于4.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，所述固化剂部分还包含反应中间体，其为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液与过量的一种或多种环氧固化剂的反应产物。在一些实施方案中，所述环氧部分包含大于9.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。在一些实施方案中，所述环氧部分还包含大于11.0重量％固体环氧树脂。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的两部分粘合剂的附加实施方案。
在另一方面，本公开提供了一种固化材料，所述固化材料由将根据本公开所述的两部分粘合剂中的任一种的固化剂部分与环氧部分混合并且允许固化获得。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的固化材料的附加实施方案。
在本申请中：
“环氧固化剂”是指能够与环氧树脂反应以形成交联的化合物、低聚物或聚合物，
“环氧树脂”是指具有反应性环氧化物官能团的化合物、低聚物或聚合物；
环氧树脂的“环氧当量”是指每环氧化物官能团的树脂重量；
环氧树脂的“官能度”是指每分子的环氧化物官能团数(其中，非整数值表示环氧树脂的平均值)；
“液体环氧树脂”是指在标准温度和压力下在其未固化状态下是液体的环氧树脂；并且
“固体环氧树脂”是指在标准温度和压力下在其未固化状态下是固体的环氧树脂。
具体实施方式
本公开提供了展示快速的室温固化的两部分结构化环氧粘合剂，其固化成具有优异的高温特性的粘结。所述两部分粘合剂包括固化剂部分，其包括降冰片烷二胺(NBDA)固化剂，并且在许多实施方案中为4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(TTD)固化剂，和环氧部分，所述环氧部分包括多官能环氧树脂，其具有大于2.2的环氧官能度，在许多实施方案中环氧官能度为3，并且在许多实施方案中环氧官能度为4。
任何合适的环氧树脂可用于本公开的粘合剂中，包括液体和固体环氧树脂。通常使用液体环氧树脂。任何合适的液体环氧树脂可用于本公开的粘合剂中。合适的液体环氧树脂可包括双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的低环氧当量二缩水甘油醚、液体环氧酚醛清漆、液体脂族环氧树脂和液体环脂环氧树脂，例如1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚。合适的液体环氧树脂可包括用作或称为反应性稀释剂的环氧官能物质。在一些实施方案中，固体环氧树脂可用于本公开的粘合剂。合适的固体环氧树脂可包括双酚A的高环氧当量二缩水甘油醚、固体环氧酚醛清漆和三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
任何合适的多官能环氧树脂可用于本公开的粘合剂。合适的多官能环氧树脂可包括四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)、三-(羟基苯基)-甲烷。
除了NBDA之外，任何合适的环氧固化剂可用于本公开的粘合剂。在一些实施方案中，还使用4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷-二胺(TTD)固化剂。合适的附加环氧固化剂还包括胺、二胺、聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、酸酐、双氰胺、取代的脲、硫醇、酚类固化剂，诸如二烯丙基双酚A等。
在一些实施方案中，可将核/壳橡胶纳米颗粒加入环氧部分、固化剂部分或上述两者中。任何合适的核/壳橡胶纳米颗粒可用于本公开的粘合剂。在一些实施方案中，核/壳橡胶纳米颗粒整齐地加入本发明粘合剂的固化剂部分或环氧部分中。在一些实施方案中，核/壳橡胶纳米颗粒以核/壳橡胶纳米颗粒在固化剂部分或环氧部分的液体组分中的悬浮液形式引入。通常，在将核/壳橡胶纳米颗粒加入固化剂部分中时，核/壳橡胶纳米颗粒的悬浮液首先与过量环氧固化剂反应以形成反应中间体，其然后用于固化剂部分。通常，核/壳橡胶纳米颗粒以核/壳橡胶纳米颗粒在液体氧化物中的悬浮液形式引入环氧部分中。合适的核/壳橡胶纳米颗粒可包括在较硬的聚合物壳内的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、硅氧烷等的核。在一些实施方案中，具有1-500nm的平均直径。
所选择的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在进一步说明本公开但不应理解为是对本公开的不当限制。
A1.一种两部分粘合剂，所述两部分粘合剂包括：
A)固化剂部分，其包括：
i)一种或多种环氧固化剂，其中所述一种或多种环氧固化剂包括降冰片烷二胺(NBDA)；和
ii)反应中间体，其为具有2环氧官能度的液体环氧树脂与过量环氧固化剂的反应产物；
和
B)环氧部分，其包括：
iii)环氧官能度大于2.2的一种或多种多官能环氧树脂。
A2.根据实施方案A1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括具有大于2.6的环氧官能度的多官能环氧树脂。
A3.根据实施方案A1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括具有3或更大的环氧官能度的多官能环氧树脂。
A4.根据实施方案A1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括环氧官能度为3的多官能环氧树脂。
A5.根据实施方案A1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括环氧官能度大于3.6的多官能环氧树脂。
A6.根据实施方案A1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括具有4或更大的环氧官能度的多官能环氧树脂。
A7.根据实施方案A1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括环氧官能度为4的多官能环氧树脂。
A8.根据实施方案A1-A7中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于11.0重量％NBDA。
A9.根据实施方案A1-A7中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于21.0重量％NBDA。
A10.根据实施方案A1-A7中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于26.0重量％NBDA。
A11.根据实施方案A1-A7中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于31.0重量％NBDA。
A12.根据实施方案A1-A11中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于69.0重量％NBDA。
A13.根据实施方案A1-A11中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于59.0重量％NBDA。
A14.根据实施方案A1-A13中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种环氧固化剂还包括4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷-二胺(TDD)。
A15.根据实施方案A14所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于6.0重量％TDD。
A16.根据实施方案A14所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于9.0重量％TDD。
A17.根据实施方案A14所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于11.0重量％TDD。
A18.根据实施方案A14所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于14.0重量％TDD。
A19.根据实施方案A14-A18所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于34.0重量％TDD。
A20.根据实施方案A14-A18中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于29.0重量％TDD。
A21.根据实施方案A14-A18中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于24.8重量％TDD。
A22.根据实施方案A1-A21中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
A23.根据实施方案A1-A21中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于26.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
A24.根据实施方案A1-A21中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于31.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
A25.根据实施方案A1-A21中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于36.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
A26.根据实施方案A1-A25中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于64.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
A27.根据实施方案A1-A25中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于54.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
A28.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有3环氧官能度。
A29.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于31.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有3环氧官能度。
A30.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有4环氧官能度。
A31.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于26.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有4环氧官能度。
A32.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于31.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有4环氧官能度。
A33.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于36.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有4环氧官能度。
A34.根据实施方案A1-A33中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
A35.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
A36.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于26.0重量％的四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
A37.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于31.0重量％的四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
A38.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于36.0重量％的四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
A39.根据实施方案A1-A33中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
A40.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
A41.根据实施方案A1-A27中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于31.0重量％的三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
B1.根据实施方案A1-A41中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分还包含核/壳橡胶纳米颗粒。
B2.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于2.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B3.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于3.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B4.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于4.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B5.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于5.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B6.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于6.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B7.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于6.7重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B8.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于7.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B9.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于8.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B10.根据实施方案B1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于9.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B11.根据实施方案B1-B10中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于49重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B12.根据实施方案B1-B10中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于39重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B13.根据实施方案B1-B10中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于29重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B14.根据实施方案B1-B10中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于19重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B15.根据实施方案B1-B10中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于14重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B16.根据实施方案B1-B10中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含小于9.7重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B17.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于9.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B18.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于11.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B19.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于12.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B20.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于12.4重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B21.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于13.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B22.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于14.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B23.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于15.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B24.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于16.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B25.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于16.3重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B26.根据实施方案A1-A41或B1-B16中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于16.6重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B27.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于23.8重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B28.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于22.9重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B29.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于21.9重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B30.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于20.9重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B31.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于19.9重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B32.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于19.5重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B33.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于18.9重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B34.根据实施方案B1-B26中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于17.9重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B35.根据实施方案B1-B34中任一项所述的两部分粘合剂，在固化剂部分和环氧部分混合以形成混合粘合剂时，混合的粘合剂包含大于11.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B36.根据实施方案B35所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含大于12.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B37.根据实施方案B35所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含大于13.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B38.根据实施方案B35所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含大于14.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B39.根据实施方案B35所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含大于15.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B40.根据实施方案B35所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含大于16.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B41.根据实施方案B35所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含大于16.6重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B42.根据实施方案B1-B41中任一项所述的两部分粘合剂，在固化剂部分和环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂包含小于49.0重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B43.根据实施方案B42所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含小于39.0重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B44.根据实施方案B42所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含小于29.0重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B45.根据实施方案B42所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含小于19.0重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B46.根据实施方案B42所述的两部分粘合剂，其中所述混合粘合剂包含小于14.0重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
B47.根据实施方案B1-B46中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于5.1重量％固体环氧树脂。
B48.根据实施方案A1-A41或B1-B46中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于11.0重量％固体环氧树脂。
B49.根据实施方案A1-A41或B1-B46中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于16.0重量％固体环氧树脂。
B50.根据实施方案A1-A41或B1-B46中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于21.0重量％固体环氧树脂。
B51.根据实施方案A1-A41或B1-B46中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于26.0重量％固体环氧树脂。
B52.根据实施方案A1-A41或B1-B46中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于31.0重量％固体环氧树脂。
B53.根据实施方案B1-B52中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于49.0重量％固体环氧树脂。
B54.根据实施方案B1-B52中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于44.0重量％固体环氧树脂。
B55.根据实施方案B1-B52中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于39.0重量％固体环氧树脂。
B56.根据实施方案B1-B52中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含小于34.0重量％固体环氧树脂。
B57.根据实施方案B47-B56中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于11.0％。
B58.根据实施方案B47-B56中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于21.0％。
B59.根据实施方案B47-B56中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于31.0％。
B60.根据实施方案B47-B56中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于41.0％。
B61.根据实施方案B47-B56中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于46.0％。
B62.根据实施方案B47-B61中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于69.0％。
B63.根据实施方案B47-B61中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于59.0％。
B64.根据实施方案B47-B61中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于54.0％。
B65.根据实施方案B47-B61中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于49.7％。
B66.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于11.0％。
B67.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于16.0％。
B68.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于21.0％。
B69.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于26.0％。
B70.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和大于28.0％。
B71.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于59.0％。
B72.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于49.0％。
B73.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于39.0％。
B74.根据实施方案B47-B65中任一项所述的两部分粘合剂，其中，在所述固化剂部分和所述环氧部分混合以形成混合粘合剂时，所述混合粘合剂中的重量％固体环氧树脂和重量％核/壳橡胶纳米颗粒的总和小于34.0％。
B75.根据实施方案B47-B74中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固体环氧树脂为三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
B76.根据实施方案A1-A41或B1-B75中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分还包含反应中间体，其为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液与过量的一种或多种环氧固化剂的反应产物。
B77.根据实施方案A1-A41或B1-B76中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分还包含聚四氢呋喃胺增韧剂。
B78.根据实施方案B77所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分还包含多于4.1重量％聚四氢呋喃胺增韧剂。
C1.一种粘合剂，所述粘合剂通过将根据实施方案A1-A41或B1-B78中任一项所述的两部分粘合剂中的任一种的固化剂部分与环氧部分混合获得。
C2.一种固化材料，所述固化材料由将根据实施方案A1-A41或B1-B78中任一项所述的两部分粘合剂中的任一种的固化剂部分与环氧部分混合并且允许固化获得。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri,USA)，或者可通过常规方法合成。除非另有说明，否则在施用于环氧树脂时，术语“固体”和“液体”是指在标准温度和压力下，未固化树脂的相，诸如制造商的MSDS中记录的该树脂的相。
下面的缩写用于描述实施例：
°F：华氏温度
℃：摄氏度
cm：厘米
cm/min：厘米/分钟
Kg：千克
KPa：千帕
Kpsi：千磅/每平方英寸
MPa：兆帕
密耳：10-3英寸
mm：毫米
mm/min：毫米/分钟
μm：微米
N-25mm：牛顿/25毫米
psi：磅/平方英寸
重量％：重量百分比
使用的材料。
ASP-200：极细颗粒的含水铝硅酸盐，其以商品名“ASP 200”得自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF Corporation，Ludwigshafen，Germany)。
A-2167：高官能度多环脂族聚胺固化剂，其以商品名“ANCAMINE 2167”得自宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals Inc.,Allentown,Pennsylvania)。
ATBN：胺封端的丁二烯-丙烯腈橡胶，其以商品名“HYCAR 1300X16”得自比利时布鲁塞尔的路博润高级材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Brussels,Belgium)。
CNTH：硝酸钙四水合物，可购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wisconsin)。
DEN-431：为表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的反应产物的半固体环氧酚醛树脂，其以商品名“D.E.N.431”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)，其具有约2.8的环氧官能度。
E-232：低介质粘度液体环氧树脂，其由双酚A和双酚F树脂的共混物组成，以商品名“EPIKOTE-232”购自俄亥俄州哥伦布市的迈图高新材料集团有限责任公司(MomentivePerformance Materials Holdings,LLC,Columbus Ohio)，其环氧官能度为2。
E-757：1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚，具有2环氧官能度的环脂族二官能反应性稀释剂，其以商品名“EPODIL 757”购自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania,USA)。
E-828：液体环氧树脂，其为双酚A的二缩水甘油醚，其中近似环氧当量为187.5克/当量和环氧官能度为2，以商品名“EPON-828”购自德克萨斯州休斯顿的瀚森特种化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Houston,Texas)。
FPL：硫酸和重铬酸钠的蚀刻溶液，可购自威斯康辛州麦迪逊的林产研究所(Forest Products Laboratory,Madison,Wisconsin)。
K54：三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)酚，以商品名“ANCAMINE K-54”购自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals Inc)。
OAKITE 165：苛性洗涤溶液，以商品名“OAKITE 165”购自德国法兰克福的凯密特尔股份有限公司(Chemetall,GmbH,Frankfurt am Main,Germany)。
MY-9655：多官能四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)，以商品名“ARALDITE MY-9655”购自德克萨斯州林地的亨斯迈先进化工公司(Huntsman Advanced Chemicals,Woodlands,Texas)，其环氧官能度为4。
MX-257：液体环氧树脂，其为具有2环氧官能度的双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚，其还包含37.5重量％丁二烯-丙烯酸共聚物核壳橡胶，近似环氧当量为294克/当量，以商品名“KANE ACE MX-257”得自美国德克萨斯州帕萨迪纳的钟渊德州公司(Kaneka TexasCorporation Pasadena,Texas,USA)。
MX-416：液体环氧树脂，其为环氧官能度为4的多官能四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)，其还包含25重量％核壳橡胶(CSR)增韧剂，近似环氧当量为148克/当量，以商品名“KANE ACE MX-416”得自钟渊公司(Kaneka Corporation)。
NBDA：降冰片二胺，以商品名“PRO-NBDA”购自日本东京的三井精细化工公司(Mitsui Fine Chemicals,Inc.,Tokyo,Japan)。
T-742：固体环氧树脂，其为三-(羟基苯基)-甲烷系环氧树脂，其环氧官能度为3，以商品名“TACTIX 742”得自美国犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Salt Lake City,Utah,USA)，其在室温下为蜡质固体。(物理状态记录为“固体[片]”，在
Figure BDA0001385507690000161
742RESIN MSDS中，犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,SaltLake City,Utah))
THF 1700：聚四氢呋喃胺1700，基于聚(四亚甲基醚)二醇计，约1700平均分子量的二胺，其以商品名“POLYTHF AMINE 1700”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)。
TS-720：经处理的热解法二氧化硅，可以商品名“CAB-O-SIL TS-720”得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation,Boston,Massachusetts)。
TTD：4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷-二胺，可购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。
XC-72R：炭黑，其以商品名“VULCAN XC-72R”得自卡博特公司(CabotCorporation)。
Z-6040：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可购自密歇根州米德兰的道康宁有限公司(Dow Corning,Midland,Michigan)。
实施例
部分A-1按如下制备。使用高速搅拌器，在2,200rpm和21℃下操作2分钟，然后在80℃下操作1-2分钟，将9.42克TTD、22.50克NBDA和14.95克THF-1700分散于塑料杯中。允许混合物至21℃，此后，通过在2,200rpm和21℃下搅拌约3分钟，然后在80℃下搅拌5分钟，将11.22克E-828分散，然后冷却至21℃。然后添加2.24克K-54并搅拌约4分钟，之后添加1.5克TS-720并搅拌另外4分钟。最后，加入3.74克ASP-200，并继续搅拌直至均匀分散。
根据表1A中列出的组成，部分A-2一般如部分A-1中所述制备，其中E-828用MX-257取代，省略了ASP-200，并且在K-54之前加入CNTH。
根据表1A中列出的组成，部分A-3至A-9和CA-1(部分A用于比较例A中)一般如部分A-1或A-2中所述制备。从CA-1中省略了NBDA。
部分B-1按如下制备。使用高速搅拌器以2,200rpm在21℃下，将25.0克E-828、40.0克MX-257和66.0克MX-416均匀分散并持续5分钟。
根据表1B中列出的组成，部分B-2一般如部分B-1中所述制备，其中MY-9655与其它树脂一起分散，此后，TS-720和ASP-200也以2,200rpm均匀分散于混合物中并持续4分钟。
根据表1B所列出的组成，部分B-3至部分B-7一般如部分B-2中所述来制备。
根据表1B所列出的组成，部分B-8、B-9和CB-1(部分B用于比较例A中，其本身不是“比较例”)按如下制备。使用高速搅拌器以2,200rpm在21℃下，将树脂MX-257、DEN-431、E-757、T-742、MY-9655、E-232和E-828均匀分散并持续5分钟。然后添加TS-720、XC-72R和Z-6040并且在2,200rpm下将混合物分散另外的5分钟。
表1A
Figure BDA0001385507690000171
Figure BDA0001385507690000181
表1B
Figure BDA0001385507690000182
实施例1-9和比较例A
以2:1重量比，将A-1与B-1；A-2与B-2等，至A-9与B-9手动共混；其分别对应于实施例1-9。比较例A对应于也以2:1重量比与CB-1手动共混的CA-1。
测试方法
2024T3级裸铝板可购自明尼苏达库恩拉皮兹的埃里克森金属公司(明尼苏达)(Erickson Metals of Minnesota,Inc.,Coon Rapids,Minnesota)。在与结构化粘合剂粘结之前，所述板经受以下表面制备方法中的一种：
板制备
FPL蚀刻/阳极化/溶胶凝胶底涂面板
在85℃下将裸铝板浸泡在OAKITE 165苛性洗涤溶液中10分钟，然后将面板在21℃下浸入自来水中10分钟，之后用自来水连续喷雾冲洗约3分钟以上。然后将面板在66℃下浸入FPL蚀刻溶液中10分钟，此后将面板在21℃下用水喷雾冲洗约3分钟，允许其滴干另外10分钟，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后在15伏的电压和100amp的最大电流下，将蚀刻的板在72°F(22.2℃)下的85％磷酸浴中阳极化约25分钟，在21℃下用水冲洗约3分钟，允许其滴干另外10分钟，然后在66℃下在烘箱中干燥10分钟。在阳极化的24小时内，用阻蚀材料底漆底涂，所述阻蚀材料底漆以商品名“SCOTCH-WELD结构化粘合剂底漆(STRUCTURALADHESIVE PRIMER)，EW-5000”购自3M公司(3M Company)，根据制造商的说明。干燥底漆厚度介于0.1-0.2密耳之间(2.5-5.1μm)。
将约4克的样本施用于经底涂的铝板端部上，所述铝板测量为4英寸×7英寸×0.063英寸(10.16cm×17.78cm×0.16cm)。然后将第二等尺寸的经磨损和底涂的铝板以0.5英寸(12.7mm)的重叠部施用到粘合剂上，并且在2-5psi(13.8-34.5KPa)的近似压力下金属块之间压制组件。在70°F(21.1℃)下将板组件固化16小时，之后在250°F(121.1℃)下后固化30-60分钟，然后切割成1英寸乘以7英寸(2.54cm乘以17.78cm)的条。搭接剪切强度根据ASTM D-1002，以0.05英寸/分钟(1.3mm/min)的夹紧分离速率，使用购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS公司(MTS Corporation,Eden Prairie,Minnesota)的型号“SINTECH-30”的张力检验器来测量。制备六个测试面板并对每个样品进行评估。
浮动辊剥离(FRP)强度测试
如上文搭接剪切测试中所述，将两个经底涂和蚀刻的铝面板，一个测量为63密耳×8英寸×3英寸(1.60mm×20.32cm×7.62cm)，另一个测量为25密耳×10英寸×3英寸(0.635mm×25.4cm×7.62cm)粘合在一起。测试条，0.5英寸(12.7mm)宽，切自粘合的面板组件并根据ASTM D-3167-76，使用拉伸强度测试仪(“SINTECH 20”型，得自MTS公司)在6英寸/分钟(15.24cm/分钟)的分离速率和在70°F(21.1℃)下用于评估较薄基板的浮动辊剥离强度。结果用1英寸(2.54cm)宽测试条进行归一化。制备五个测试面板并对每个样品进行评估。
搭接剪切和浮动辊剥离试验结果列于表2中。
表2
Figure BDA0001385507690000201
*在测试期间分离的样本。
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，对本公开做出的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应当理解本公开不受以上阐述的说明性实施方案的不当限制。

Claims (17)

1.一种两部分粘合剂，所述两部分粘合剂包括：
A)固化剂部分，所述固化剂部分包括：
i)一种或多种环氧固化剂，其中所述一种或多种环氧固化剂包括降冰片烷二胺(NBDA)和4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷-二胺(TDD)；和
ii)反应中间体，其为具有2环氧官能度的液体环氧树脂与过量环氧固化剂的反应产物；
和
B)环氧部分，所述环氧部分包括：
iii)环氧官能度大于2.2的一种或多种多官能环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括具有大于2.6的环氧官能度的多官能环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括具有3或更大的环氧官能度的多官能环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括具有4或更大的环氧官能度的多官能环氧树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于11.0重量％NBDA。
6.根据权利要求1所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含多于6.0重量％TDD。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有大于2.5的环氧官能度。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂具有4环氧官能度。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述一种或多种多官能环氧树脂包括四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的四缩水甘油亚甲基二苯胺(TGMDA)。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含多于21.0重量％的三苯酚-甲烷的三缩水甘油醚。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分还包含核/壳橡胶纳米颗粒。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分还包含反应中间体，其为核/壳橡胶纳米颗粒在液体环氧树脂中的悬浮液与过量的一种或多种环氧固化剂的反应产物。
14.根据权利要求12所述的两部分粘合剂，其中所述固化剂部分包含大于4.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分包含大于9.1重量％核/壳橡胶纳米颗粒。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的两部分粘合剂，其中所述环氧部分还包含大于11.0重量％固体环氧树脂。
17.一种固化材料，所述固化材料由将根据权利要求1-16中任一项的两部分粘合剂中的任一种的所述固化剂部分与所述环氧部分混合并且允许固化获得。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2978004C (en) * 2015-02-27 2018-05-29 3M Innovative Properties Company Two-part adhesive including toughened curative
EP3275913B1 (en) * 2016-07-28 2021-11-10 3M Innovative Properties Company High performance epoxy adhesive compositions
CN107955570B (zh) * 2017-12-08 2020-12-22 卡本复合材料（天津）有限公司 一种可室温固化耐高温浸渍胶及制备方法
EP3724290A1 (en) 2017-12-15 2020-10-21 3M Innovative Properties Company High temperature structural adhesive films
US11168237B2 (en) 2018-06-14 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Adhesion promoters for curable compositions
EP3814445B1 (en) 2018-06-14 2023-04-19 3M Innovative Properties Company Method of treating a surface, surface-modified abrasive particles, and resin-bond abrasive articles
US20210301077A1 (en) * 2018-10-01 2021-09-30 Sika Technology Ag Accelerator for curing epoxy resins comprising alkylated amines

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001163954A (ja) * 1999-12-06 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物
CN1791652A (zh) * 2003-05-19 2006-06-21 3M创新有限公司 环氧粘合剂和被粘结的基体
CN102112536A (zh) * 2008-06-16 2011-06-29 3M创新有限公司 增韧可固化组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1002454A (en) 1963-02-28 1965-08-25 Ciba Ltd New nitrogen-containing hardeners for epoxy resins
DE69111576T2 (de) * 1990-11-29 1996-02-01 Ciba Geigy Ag Hochleistungsepoxydharzklebstoff.
JPH04308893A (ja) 1991-04-08 1992-10-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 面発光装置
JPH05163478A (ja) * 1991-12-13 1993-06-29 Teijin Ltd 熱硬化型接着剤組成物及びそれを用いる接着法
JPH0726234A (ja) * 1993-07-14 1995-01-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着性樹脂組成物
US5631332A (en) * 1995-01-17 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts
EP0822953B1 (en) * 1995-04-28 1999-12-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Epoxy resin composition
JPH1121335A (ja) 1997-07-04 1999-01-26 Toray Ind Inc 液状エポキシ樹脂組成物およびコンクリート構造物の補修・補強方法
WO1999028365A1 (en) * 1997-11-28 1999-06-10 Ciba Spezialitätenchemie Bergkamen Gmbh Adducts of aromatic monoepoxy compounds and norbornanediamine
JP4308893B2 (ja) * 1999-03-26 2009-08-05 コニシ株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物
ES2237437T3 (es) 1999-07-28 2005-08-01 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Endurecedor aminico para resinas epoxi.
US6645341B1 (en) * 2002-08-06 2003-11-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Two part epoxide adhesive with improved strength
JP4639766B2 (ja) * 2004-11-16 2011-02-23 横浜ゴム株式会社 二液型常温硬化性エポキシ樹脂組成物および金属接着剤組成物
BR112014032019A2 (pt) * 2012-08-27 2017-06-27 Dow Global Technologies Llc adesivo, método para fazer um adesivo de epóxi e kit
BR112015008188A2 (pt) 2012-10-19 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc processo para produzir uma dispersão, compósito, revestimento, pré-impregnado, laminado elétrico e adesivo

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001163954A (ja) * 1999-12-06 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物
CN1791652A (zh) * 2003-05-19 2006-06-21 3M创新有限公司 环氧粘合剂和被粘结的基体
CN102112536A (zh) * 2008-06-16 2011-06-29 3M创新有限公司 增韧可固化组合物

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