CN1791652A - 环氧粘合剂和被粘结的基体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了环氧粘合剂，其包括：(i)约20wt％～约40wt％的活性低聚物，其在固化后具有约－40℃或更低的玻璃化转变温度，并具有至少两个选自环氧化物、异氰酸酯和胺的官能团；(ii)胺固化剂；和(iii)含环氧化物基团的化合物。环氧粘合剂耐热冲击并具有低的剪切蠕变。环氧粘合剂特别适于粘合具有不匹配热膨胀系数的基体。

Description

环氧粘合剂和被粘结的基体
发明背景
环氧粘合剂广泛用于形成基体间的永久粘结。当期望形成具有高的重叠剪切强度和高T-剥落强度的粘合时，经常使用高模量环氧粘合剂。
当具有不同或不匹配热膨胀系数的基体与另一基体粘合连接时，基体间不同的热膨胀率会导致在粘合剂和/或基体中产生应力。例如，当粘合连接的基体暴露于变化的温度中时，在粘合剂和/或基体中产生的应力会导致粘合连接过早失效。
粘结具有不同热膨胀系数的基体的一种方法是使用高柔韧性粘合剂，例如，用长链胺固化的环氧粘合剂。这些类型的粘合剂具有使粘合剂释放应力的聚合结构，而应力可能由于基体的一种或多种运动而产生。尽管这些粘合剂可适用于某些粘结应用，但它们通常是非常软的，并在负载下具有大的剪切蠕变。也就是说，粘合剂会使被粘合的基体在承受剪切负载时相对于另一基体移动。
某些需要粘结的应用要求能粘结具有不同或不匹配热膨胀系数的基体，并在负载下具有低剪切蠕变的粘合剂。例如，某些光学设备需要以这样的方式粘结玻璃与塑料，即粘结能承受被粘结基体从低温(例如，-40℃)到高温(例如，60℃)的重复循环，而玻璃基体不剥落。此外，粘合剂必须具有在约10微米或更小的负载下剪切蠕变，以防止设备中光学组件不可接受的定位损失。
发明概述
本发明提供适于粘结CTE不匹配基体的环氧粘合剂。此处所用术语“CTE不匹配基体”指的是相对于另一基体具有不同热膨胀系数的基体。也就是说，基体1具有热膨胀系数(α1)，基体2具有热膨胀系数(α2)，其中α1≠α2。CTE不匹配基体的代表性例子包括玻璃/塑料和玻璃/金属。在某些实施方案中，CTE不匹配基体的热膨胀系数相差4ppm/℃或更大。
本发明的环氧粘合剂包括：(a)约20wt％～约40wt％的低聚物，其在固化后的玻璃化转变温度(Tg)为约-40℃或更低，并具有至少两个选自环氧化物、异氰酸酯和胺的官能团；(b)胺固化剂；和(c)含环氧基团的化合物。
本发明的环氧粘合剂可抵抗粘合连接中应力所导致的失效，而这些失效可能由粘合连接的CTE不匹配基体经受温度变化时引起。当用于粘合CTE不匹配基体时，本发明的环氧粘合剂能够散逸由于被粘合基体热膨胀系数的不匹配而对粘合连接产生的应力。在某些实施方案中，环氧粘合剂能够通过如本发明所述的热冲击试验过程。
本发明的环氧粘合剂可抵抗负载下的剪切蠕变，即一个被粘合的基体在施加负载下相对于另一基体的剪切移动。例如，当根据本发明所述的剪切蠕变试验过程测试时，本发明的环氧粘合剂在负载下的剪切蠕变约10微米或更低。在某些其它实施方案中，当根据本发明所述的剪切蠕变试验过程测试时，环氧粘合剂具有约5微米或更低的剪切蠕变。
本发明另一方面提供粘结组件，其包括：
具有某热膨胀系数的第一基体；
与第一基体的热膨胀系数不同的第二基体；和
将第一基体与第二基体粘合连接的固化环氧粘合剂，该环氧粘合剂在未固化态包括：
约20wt％～40wt％的低聚物，其具有约-40℃或更低的玻璃化转变温度，并具有至少两个选自环氧化物、异氰酸酯和胺的官能团；
胺固化剂；和
含环氧化物基团的化合物。
粘结组件的固化环氧粘合剂通过了热冲击试验，且当根据剪切蠕变试验过程测试时，其在负载下的剪切蠕变约10微米或更低。代表性的基体包括玻璃、塑料和金属。
发明详述
本发明提供环氧粘合剂，其包括(a)约20wt％～约40wt％的低聚物，其在固化后的玻璃化转变温度(Tg)低于约-40℃，并具有至少两个选自环氧化物、异氰酸酯和胺的官能团；(b)胺固化剂；和(c)含环氧化物基团的化合物。
低聚物：
本发明的环氧粘合剂包括具有通过DSC测量的玻璃化转变温度(Tg)低于约-40℃的活性低聚物。通常，低Tg活性低聚物可由式(I)表示：
[X]n-R          (I)
其中：X为独立地选自环氧化物
Figure A20048001385100081
异氰酸酯(-N＝C＝O)和胺(-NH2)的活性官能团；
n至少为2；和
-R为n价低聚物。
例如，在一些实施方案中，低聚物具有两个活性官能团，可由式(II)表示：
X1-R-X2         (II)
其中：X1和X2为独立地选自环氧化物
Figure A20048001385100082
异氰酸酯(-N＝C＝O)和胺(-NH2)的活性官能团；和
-R为二价低聚物。
胺封端的活性低聚物可由烯键式不饱和单体的自由基聚合或共聚来制备。烯键式不饱和单体的代表性例子包括烯烃、丙烯酸类、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈等。选择烯键式不饱和单体的类型和/或量以使期望的Tg低于约-40℃的聚合物或共聚物。
低Tg活性低聚物的代表性例子包括胺封端的丁二烯/丙烯腈聚合物，例如，从Noveon Specialty Chemicals(Cleveland OH)以商标名“ATBNX-16”商业获得的胺封端的丁二烯/丙烯腈聚合物。
异氰酸酯封端的活性低聚物可由二异氰酸酯与二醇、二胺和/或链烷醇胺反应以得到玻璃化转变温度Tg低于约-40℃的聚氨酯、聚脲或聚氨酯-脲来制备。制备弹性聚氨酯的化合物和方法是公知的(例如参见，Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，第21卷，第二版，Interscience Publishers，NY，94页以后等等，1970)。优选二异氰酸酯的例子为脂肪族和脂环族二异氰酸酯，如亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其它二异氰酸酯为优选的芳香族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(亚苯基二异氰酸酯)和1，5-萘二异氰酸酯。
可与二异氰酸酯反应的二醇的例子为通常用于制备聚氨酯弹性体领域的聚合二醇和二醇增量剂。聚合二醇为聚酯二醇、其中的亚烷基基团具有2～4个碳原子的聚(氧化烯)二醇、聚烯烃二醇和分子量为约400～4000的聚二烯二醇。这些二醇在本领域是公知的。聚酯二醇(由具有4～18个碳原子的二羧酸和具有2～18个碳原子的多元醇制备)的例子为聚(辛二酸乙二酯)二醇、聚(己二酸己二酯)二醇和聚(己内酯)二醇。聚醚二醇(包含被O原子隔断的脂肪族或环脂族基团的聚合物)的例子为聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇和聚(氧丁烯)二醇。对于聚酯和聚醚二醇的其他例子以及如何制备它们，参见例如美国专利4,169,196。
环氧封端的活性低聚物可为环氧化的聚二烯聚合物，例如，环氧化的聚异戊二烯或环氧化的聚丁二烯均聚物。通常，环氧封端的活性低聚物的分子量为约500～约20000。
如果低Tg活性低聚物的量太低，得到的粘合剂不能充分散逸应力以通过热冲击试验。如果低Tg活性低聚物的量太高，得到的粘合剂可能具有不可接受的高剪切蠕变。本发明环氧粘合剂中低Tg活性低聚物的量通常为约20wt％～约40wt％。在一些实施方案中，低Tg活性低聚物的量可为约30wt％～约40wt％。
胺固化剂：
本发明的粘合剂组合物包括胺固化剂。胺固化剂可为双官能(即每分子两个胺基团)、三官能(即每分子三个胺基团)、四官能或可具有更高的官能度。具有各种官能度的胺化合物的混合物可被描述为具有非整数官能度。例如，双官能和三官能胺固化剂的混合物可具有大于2至小于3的非整数官能度。
在某些实施方案中，胺固化剂是通式为下式的聚(氧化亚烃基)二胺：
H2N-RO(R1O)nRNH2
其中：R为具有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基基团；
R1为具有2～8个碳原子的亚烃基基团，其选自具有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基基团、具有4～8个碳的环亚烷基基团和具有6～个碳原子的芳烃基团，n是值为1～10的数，使得所述固化剂的数均分子量为17～750；条件是，当R1为支链亚烷基时，n的值至少为5。
在某些实施方案中，聚(氧化亚烃基)二胺固化剂具有如下通式：
H2N-CH2CH2CH2O-W-CH2CH2CH2-NH2
其中W为选自如下的二价连接基团：
Figure A20048001385100111
Figure A20048001385100112
和
其中a为1～5，b为4～1O。
在某些其它实施方案中，聚(氧化亚烃基)二胺固化剂具有如下通式：
H2N-CH2CH2O(CH2CH2O)cCH2CH2-NH2
其中c为4～10。
在某些其它实施方案中，聚(氧化亚烃基)二胺固化剂具有以下通式：
H2N-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)aCH2CH2CH2-NH2
其中a为1～5。
二胺固化剂的代表性例子是从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)商业获得的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。
含环氧化物基团的化合物：
本发明的粘合剂组合物包括至少一种“含环氧化物基团的化合物”。此处所用术语“含环氧化物基团的化合物”是本发明用来指包含环氧乙烷基团的流态有机化合物的术语，该有机化合物可使用固化剂和/或催化剂固化成为固化的环氧树脂。
可用于本发明粘合剂组合物中的含环氧化物基团的化合物为一种或多种单和多缩水甘油醚或酯，其在低于50℃、优选低于30℃的温度下为流态，选自(1)一元和多元醇和酚的单和多缩水甘油醚，和(2)一元和多元羧酸的单和多缩水甘油酯。包括环氧当量可为1～6、更通常为1～3的单体和聚合化合物。有用的含环氧化物基团的化合物的例子为丙酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、1，1-二羟甲基-3-环己烷的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、2，5-二(羟基甲基)四氢呋喃的二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、间苯三酚的三缩水甘油醚、二氯对二甲苯和双酚A的产物，以及其它物质，如“Handbook ofEpoxy Resins”，McGraw-Hill，Inc.，1967中提到的。特别优选的是环氧当量为约175～5000或更高的双酚A的二缩水甘油醚(例如，表氯醇和双酚A的反应产物)，如DER(TM)-332(环氧当量为172～176的双酚A的二缩水甘油醚，从Dow Chemical Co.获得)和EPON(TM)828(环氧当量为185～191的双酚A的二缩水甘油醚，从Shell Chemical Co.获得)。
本发明的粘合剂优选以双组分制剂提供给最终用户，将各组分(即，组分A和组分B)装入分开的容器，在粘合剂施涂到基体上之前将它们混合到一起。这样，活性物质与另一物质分开，直到期望粘合剂固化为止。根据低聚物的官能度，可以组分A或组分B提供。例如，如果低聚物为胺官能的，可以在组分A中的胺固化剂提供。然而，如果低聚物官能团与胺反应(例如，异氰酸酯或环氧化物官能团)，低聚物可以组分B提供。通常，对于胺官能的低聚物，粘合剂以两组分制剂提供，其包括含低聚物和胺固化剂的第一组分(即，组分A)；和包括含环氧化物基团化合物的第二组分(即，组分B)。通常，组分A包括约10～35wt％的胺固化剂和约60～85wt％的低聚物。在某些实施方案中，组分A包括约15～30wt％的胺固化剂和约60～85wt％的低聚物。通常，对于异氰酸酯或环氧官能低聚物，组分B包括20～50wt％的低聚物。
任选地，组分A可进一步包括叔胺，例如，从Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee，WI)以商标名“EH-30”商业获得的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
任选地，组分A或组分B可进一步包括一种或多种填料，例如，玻璃珠、碳黑、金属粉末、阻燃剂或热解二氧化硅。优选的热解二氧化硅是从Cabot Corp.(Tuscola，II.)以商标名“CAB-O-SIL TS-720”商业获得的。其它任选的添加剂包括硅烷耦合剂，如以商标名“Z-6040”从Dow Corning(Midland，MI)商业获得的环氧硅烷。
对于最易用于商业和工业环境的双组分粘合剂，如本发明的那些粘合剂，双组分组合的比例通常为方便的整数。这便于以传统的、可商业获得的分配器施涂粘合剂。这种分配器在美国专利4,538,920和5,082,147中进行了描述，并可从ConProTec，Inc.(Salem NH)以商标名“MIXPAC”获得，有时被描述为双注射型施涂器。通常，这些分配器使用一对并排设置的管状贮器，每个管用来接收双组分粘合剂中的一种。两个活塞(每个管一个活塞)同时推进(例如，用手或通过手动离合机械装置)，以将管中内容物排出至普通的中空伸长的混合腔中，混合腔通常包含静态混合器以便于两种组分的混合。混合的粘合剂从混合腔分配到基体上。一旦管子排空，可用新的管子代替它们，并继续施涂过程。
双组分粘合剂组合的比例通常由管的直径控制(即，每个活塞的尺寸能容纳在固定直径的管内，且活塞以相同的速度推进到管中)。单个分配器经常用于各种不同的双组分粘合剂，活塞的尺寸能够以方便的混合比例输送粘合剂的两种组分，例如4∶1、1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
一旦两种组分结合后，粘合剂应该优选在短时间内使用。粘合剂通常施涂到一个或两个基体上，然后通过压力使基体连接在一起，以迫使过量的粘合剂排出粘合剂层。完全强度通常在环境条件下低于24小时内达到。如果需要的话，也可利用高温下后固化。
将参考以下非限制性实施例对本发明作更全面地说明。
实施例
这些实施例仅仅是为了阐述的目的，而不希望限制附加权利要求的范围。除非另外说明，实施例和说明书其它部分中所有的份数、百分比、比例等都是基于重量。
缩写表
  DP-460   从3M Company，St.Paul，MN商业获得的SCOTHWELD DP-460粘合剂
  E-20HP   从Loctite Corporation，Rocky Hill，CT商业获得的粘合剂
  E-60HP   从Loctite Corporation，Rocky Hill，CT商业获得的粘合剂
  DP-190   从3M Company，St.Paul，MN商业获得的SCOTHWELD DP-190粘合剂
  ATBN X-16   从Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH商业获得的Hycar胺封端的丁二烯/丙烯腈液态聚合物
  EPON 828   从Shell Chemical，Houston，TX商业获得的双酚A基环氧树脂
  H221   从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI商业获得的二胺固化剂，4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺
  Ultem   从GE Plastics，Mt Vernon，IN获得的玻璃/碳黑填充的Ultem塑料基体
  Cab-O-Sil TS-720   从Cabot Corporation，Tuscola，IL商业获得的热解二氧化硅
  Z-6040   从Dow Corning，Midland，MI商业获得的环氧硅烷
  EH-30   从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI商业获得的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
  PBDE   从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI商业获得的环氧/羟基官能化的聚丁二烯，环氧当量(EEW)为460
  DESMODUR W   从Bayer Corporation Pittsburg，PA商业获得的亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)
  ACCLAIM 4220N   从Bayer Corporation Pittsburg，PA商业获得的多羟基化合物
  PUP   由2当量的DESMODUR W与1当量的Acclaim 4220N在催化剂量的二丁基二乙酸锡中反应形成的聚氨酯预聚物
  Glass Cubes   从Schott Glass Technologies，Duryea，PA获得的BK7玻璃
  Sheet Metal   来自Oakdale Precision Inc，Oakdale，MN的镀Ni的不锈金属
测试方法
剪切蠕变
剪切蠕变测试的样品通过粘接两个6mm×6mm面积的铝切片来制备。测试用TA仪器DMA2980动态力学分析仪在0.4牛顿力下进行。温度方式为：25℃(30min)；40℃(30min)；60℃(30min)；-40℃(30min)；60℃(30min)；-40℃(30min)；60℃(30min)；-40℃(30min)；25℃(30min)；40℃(30min)，温度以5℃/min的速度上升和下降。测量三次热循环(-40℃～60℃)之前和之后的粘合剂尺寸。
拉伸测试
如测试方法ASTM D 1708-84中所述进行测试。拉伸测试的样品通过在两个释放衬底间的254微米(10mils)内涂覆未固化的粘合剂，并在70℃固化10小时来制备。
热冲击试验
热冲击试验通过将Glass Cube与Ultem或Sheet Metal组分的粘结组件从-40℃(1小时)～60℃(1小时)循环10次来进行。如果没有观察到玻璃剥落则视为组件“通过”，如果发生了这种剥落，则视为“失败”。
玻璃化转变温度(Tg)测定
固化粘合剂的玻璃化转变温度在TA仪器DSC Q1000上测定。DSC测定在氮气下铝制卷曲坩锅内从-100℃～150℃以1O℃/min的加热速度进行。
对比例C1～C4
使用可商业获得的粘合剂DP-460、E-20HP、E-60HP和DP-190，通过将Glass Cubes与Ultem基体或Sheet Metal粘结来制备组件，并在70℃固化10小时。然后根据上述测试方法对组件进行热冲击试验。结果如表C1所示。也根据上述测试方法对粘合剂进行剪切蠕变测试。结果如表C2所示。也制备粘合剂的拉伸测试样品，并如以上测试方法中所述进行拉伸测试。结果如表C3所示。
表C1
  实施例   粘合剂  Glass Cube与Ultem的热冲击结果   Glass Cube与SheetMetal的热冲击结果   固化粘合剂的Tg(℃)
  C1   DP-460   失败   失败   74
  C2   E-20HP   失败   失败   60
  C3   E-60HP   失败   失败   70
  C4   DP-190   通过   通过   12
表C2
  实施例   粘合剂   剪切蠕变(μm)
  C1   DP-460   5
  C2   E-20HP   4
  C3   E-60HP   9
  C4   DP-190   50
表C3
  实施例   粘合剂   屈服模量(MPa)   断裂应变(％)
  C1   DP-460   981   15
  C2   E-20HP   1218   8
  C3   E-60HP   1005   32
  C4   DP-190   2.3   292
实施例1～2和对比例C5～C8
一系列双组分粘合制剂这样制备：使用可商业获得的双组分粘合剂DP-460作为基础，并通过向组分A中加入ATBN X-16，向组分B中加入EPON 828来改性，如表1所示。使用这些制剂以通过将GlassCubes与Ultem基体或Sheet Metal粘合，并在70℃固化10小时来制备组件。然后根据上述测试方法对组件进行热冲击试验。结果如表2所示。使用上述测试方法测定固化粘合剂和ATBN相的玻璃化转变温度(Tg)。结果如表2所示。并根据上述测试方法对粘合剂进行剪切蠕变测试。结果如表3所示。并制备粘合剂的拉伸测试样品，并如以上测试方法中所述进行拉伸测试。结果如表4所示。
表1
  实施例   ATBN X-16含量(％)                   组分A                  组分B
  DP-460组分A(克)   ATBN X-16(克)   DP-460组分B(克)   EPON 828(克)
  C5   15   9.60   5.64   20.00   2.36
  C6   20   9.60   8.26   20.00   3.45
  C7   25   9.60   11.46   20.00   4.79
  1   30   9.60   15.45   20.00   6.46
  2   40   9.60   27.36   20.00   11.42
  C8   50   9.60   50.84   20.00   21.24
表2
  实施例   Glass Cube与Ultem的热冲击结果   Glass Cube与SheetMetal的热冲击结果   固化粘合剂的Tg(℃)   ATBN X-16相的Tg(℃)
  C5   失败   失败   77   -49
  C6   失败   失败   74   -48
  C7   失败   失败   75   -50
  1   失败   通过   78   -48
  2   通过   通过   84   -49
  C8   通过   通过   89   -48
表3
  实施例   ATBN X-16含量(％)   剪切蠕变(μm)
  C5   15   4
  C6   20   4
  C7   25   5
  1   30   7
  2   40   10
  C8   50   21
表4
  实施例   ATBN X-16含量(％)  屈服模量(MPa)   断裂应变(％)
  C5   15   758   15
  C6   20   646   18
  C7   25   431   27
  1   30   191   30
  2   40   142   36
  C8   50   7.3   98
实施例3～5和对比例C9～C10
使用表5中所示的试剂制备双组分粘合制剂。使用这些制剂以通过将Glass Cubes与Ultem基体或Sheet Metal粘合，并在70℃固化10小时来制备组件。然后根据上述测试方法对组件进行热冲击试验。结果如表6所示。使用上述测试方法测定固化粘合剂和ATBN相的玻璃化转变温度(Tg)。结果如表6所示。并根据上述测试方法对粘合剂进行剪切蠕变测试。结果如表7所示。并制备粘合剂的拉伸测试样品，并如以上测试方法中所述进行拉伸测试。结果如表8所示。
表5
  实施例   ATBNX-16含量(％)                           组分A             组分B
  H221(克)   EH-30(克)   ATBNX-16(克)   Cab-O-SilTS-720(克)   EPON828(克)   Z-6040(克)
  C9   25   13.97   1.20   25.00   1.60   57.83   0.40
  3   30   12.37   1.20   30.00   1.60   54.43   0.40
  4   35   10.76   1.20   35.00   1.60   51.04   0.40
  5   40   9.16   1.20   40.00   1.60   47.64   0.40
  C10   50   5.94   1.20   50.00   1.60   40.86   0.40
表6
  实施例  Glass Cube与Ultem的热冲击结果   Glass Cube与SheetMetal的热冲击结果   固化粘合剂的Tg(℃)   ATBN X-16相的Tg(℃)
  C9   失败   失败   79   -50
  3   失败   通过   82   -48
  4   通过   通过   80   -50
  5   通过   通过   82   -49
  C10   通过   通过   84   -49
表7
  实施例   ATBN X-16含量(％)   剪切蠕变(μm)
  C9   25   2
  3   30   2
  4   35   5
  5   40   6
  C10   50   17
表8
  实施例   ATBN X-16含量(％)   屈服模量(MPa)   断裂应变(％)
  C9   25   672   21
  3   30   340   30
  4   35   218   41
  5   40   34   55
  C10   50   22   72
通过了热冲击试验且剪切蠕变约10微米或更小的粘合剂通常具有约30～350MPa的屈服模量和约30％～70％的断裂应变。
实施例6～9和对比例C11
使用表9中所示的试剂制备双组分粘合制剂。使用这些制剂通过将Glass Cubes与UItem基体或Sheet Metal粘合，并在70℃固化10小时来制备组件。然后根据上述测试方法对组件进行热冲击试验。结果如表10所示。使用上述测试方法测定固化粘合剂和PBDE相的玻璃化转变温度(Tg)。结果如表10所示。并根据上述测试方法对粘合剂进行剪切蠕变测试。结果如表11所示。
表9
  实施例   PBDE含量(％)           组分A                        组分B
  EH-30(克)   H221(克)   PBDE(克)   EPON 828(克)   Z-6040(克)   Cab-O-SilTS-720(克)
  6   20   0.60   9.71   10.00   28.69   0.20   0.80
  7   25   0.60   9.37   12.50   26.53   0.20   0.80
  8   30   0.60   9.04   15.00   24.36   0.20   0.80
  9   35   0.60   8.70   17.50   22.20   0.20   0.80
  C11   40   0.60   8.37   20.00   20.03   0.20   0.80
表10
  实施例  Glass Cube与Ultem的热冲击结果   Glass Cube与SheetMetal的热冲击结果   固化粘合剂的Tg(℃)   PBDE相的Tg(℃)
  6   失败   通过   48   -65
  7   通过   通过   46   -63
  8   通过   通过   41   -66
  9   通过   通过   38   -61
  C11   通过   通过   34   -64
表11
  实施例   PBDE含量(％)   剪切蠕变(μm)
  6   20   2
  7   25   1
  8   30   2
  9   35   8
  C11   40   15
实施例10和对比例C12～C13
使用表12中所示的试剂制备双组分粘合制剂。使用这些制剂通过将Glass Cubes与Ultem基体或Sheet Metal粘合，并在70℃固化10小时来制备组件。然后根据上述测试方法对组件进行热冲击试验。结果如表13所示。使用上述测试方法测定固化的粘合剂和PUP相的玻璃化转变温度(Tg)。结果如表13所示。也根据上述测试方法对粘合剂进行剪切蠕变测试。结果如表14所示。
表12
  实施例   PUP含量(％)             组分A                      组分B
  EH-30(克)   H221(克)   PUP(克)   EPON 828(克)   Z-6040(克)   Cab-O-SilTS-720(克)
  C12   20   0.24   3.65   8.00   28.69   0.08   0.32
  10   30   0.24   3.27   12.00   26.53   0.08   0.32
  C13   40   0.24   2.90   16.00   24.36   0.08   0.32
表13
  实施例  Glass Cube与Ultem的热冲击结果   Glass Cube与SheetMetal的热冲击结果   固化粘合剂的Tg(℃)  PUP相的Tg(℃)
  C12   失败   失败   64   -50
  10   通过   通过   67   -48
  C13   通过   通过   68   -48
表14
  实施例   PUP含量(％)   剪切蠕变(μm)
  C12   20   4
  10   30   3
  C13   40   11
在不偏离本发明范围和实质的条件下，本领域的技术人员对本发明的各种改进和变化显而易见。应该理解，并不试图由此处提出的示例性实施方案和实施例对本发明进行不适当地限制，并且这些实施例和实施方案仅以实施例的方式给出，本发明的保护范围仅由本发明所附的权利要求来限制。

Claims (20)

1.一种环氧粘合剂，包括：
约20wt％～约40wt％的活性低聚物，其在固化后具有约-40℃或更低的玻璃化转变温度，并具有至少两个选自环氧化物、异氰酸酯和胺的官能团；
胺固化剂；和
含环氧化物基团的化合物；
其中环氧粘合剂固化时通过了热冲击试验，并具有约10微米或更低的剪切蠕变。
2.权利要求1的环氧粘合剂，其中低聚物是环氧封端的。
3.权利要求1的环氧粘合剂，其中低聚物是异氰酸酯封端的。
4.权利要求1的环氧粘合剂，其中低聚物是胺封端的。
5.权利要求1的环氧粘合剂，其中低聚物是胺封端的丁二烯/丙烯腈。
6.权利要求1的环氧粘合剂，其中胺固化剂是二胺。
7.权利要求6的环氧粘合剂，其中二胺是4，7，10-三氧杂-十三烷二胺。
8.权利要求6的环氧粘合剂，其中胺固化剂是具有以下通式的聚(氧化亚烃基)二胺：
H2N-RO(R1O)nRNH2
其中：R为具有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基基团；
R1为具有2～8个碳原子的亚烃基基团，其选自具有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基基团、具有4～8个碳的环亚烷基基团和具有6～个碳原子的芳烃基团，n是值为1～10的数，使得所述固化剂的数均分子量为17～750；条件是，当R1为支链亚烷基时，n的值至少为5。
9.权利要求6的环氧粘合剂，其中胺固化剂是具有以下通式的聚(氧化亚烃基)二胺固化剂：
H2N-CH2CH2O(CH2CH2O)cCH2CH2-NH2
其中c为4～10。
10.权利要求6的环氧粘合剂，其中胺固化剂是具有以下通式的聚(氧化亚烃基)二胺固化剂：
H2N-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)aCH2CH2CH2-NH2
其中a为1～5。
11.权利要求1的环氧粘合剂，其中含环氧化物基团的化合物选自一元和多元醇和酚的单和多缩水甘油醚，以及一元和多元羧酸的单和多缩水甘油酯。
12.权利要求1的环氧粘合剂，其中含环氧化物基团的化合物是丙酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、1，1-二羟甲基-3-环己烷的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、2，5-二(羟基甲基)四氢呋喃的二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、间苯三酚的三缩水甘油醚或二氯对二甲苯和双酚A的反应产物。
13.一种粘结组件，包括：
具有某热膨胀系数的第一基体；
与第一基体的热膨胀系数不同的第二基体；和
将第一基体与第二基体粘合连接的固化环氧粘合剂，该环氧粘合剂在未固化态包括：
约20wt％～约40wt％的低聚物，其具有约-40℃或更低的玻璃化转变温度，并具有至少两个选自环氧化物、异氰酸酯和胺的官能团；
胺固化剂；和
含环氧化物基团的化合物；
其中固化环氧粘合剂通过了热冲击试验，并具有约10微米或更低的剪切蠕变。
14.权利要求13的粘结组件，其中第一基体和第二基体的热膨胀系数相差约4ppm/℃或更大。
15.权利要求13的粘结组件，其中第一基体是玻璃，第二基体是塑料。
16.权利要求13的粘结组件，其中第一基体是玻璃，第二基体是金属。
17.权利要求13的粘结组件，其中胺固化剂是二胺，其选自4，7，10-三氧杂-十三烷二胺；
H2N-RO(R1O)nRNH2，
其中：R为具有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基基团；
R1为具有2～8个碳原子的亚烃基基团，其选自具有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基基团、具有4～8个碳的环亚烷基基团和具有6～个碳原子的芳烃基团，n是值为1～10的数，使得所述固化剂的数均分子量为17～750；条件是，当R1为支链亚烷基时，n的值至少为5；
具有如下通式的聚(氧化亚烃基)二胺固化剂：
H2N-CH2CH2O(CH2CH2O)cCH2CH2-NH2
其中c为4～10；和具有如下通式的聚(氧化亚烃基)二胺固化剂：
H2N-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)aCH2CH2CH2-NH2
其中a为1～5。
18.权利要求13的粘结组件，其中含环氧化物基团的化合物选自一元和多元醇和酚的单和多缩水甘油醚，以及一元和多元羧酸的单和多缩水甘油酯。
19.一种双组分环氧粘合剂，包括：
(i)第一组分，包括：
约60％～85wt％的活性低聚物，其在固化后具有约-40℃或更低的玻璃化转变温度，并具有至少两个胺官能团；和
约10％～35wt％的胺固化剂；和
(ii)第二组分，包括：
含环氧化物基团的化合物；
其中环氧粘合剂固化时通过了热冲击试验，并具有约10微米或更低的剪切蠕变。
20.一种双组分环氧粘合剂，包括：
(i)包括胺固化剂的第一组分；
(ii)第二组分，包括：
约20％～50wt％的活性低聚物，其在固化后具有约-40℃或更低的玻璃化转变温度，并具有至少两个选自环氧化物和异氰酸酯的官能团；和
含环氧化物基团的化合物；
其中环氧粘合剂固化时通过了热冲击试验，并具有约10微米或更低的剪切蠕变。
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