JP3522985B2 - 耐熱性接着剤組成物及びフレキシブル印刷配線用基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性接着剤組成物
及びプリント配線等に使用されるフレキシブル印刷配線
用基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル印刷配線用基板のベースに
は、高い耐熱性と優れた電気・機械特性を備えているこ
とが好ましいことから、電気絶縁性のフィルムが基材フ
ィルムとして用いられ、この基材フィルムと銅箔とを接
着剤を介して積層一体化したものをフレキシブル印刷配
線用基板のベースとしている。このように積層化されて
なるフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性とし
ては、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等が挙げら
れる。最近では、エレクトロニクスの高性能化に伴い、
フレキシブル印刷配線用基板についてもファインパター
ン化、高密度化が進んでおり、このためフレキシブル印
刷配線用基板においても、接着性ばかりでなく、耐熱
性、屈曲性、寸法安定性等の諸特性の良好なものが要求
されている。従来、これらの要求を満たすものとして、
ナイロン／エポキシ樹脂系、ポリエステル／エポキシ樹
脂系、ＮＢＲ／エポキシ樹脂系等の接着剤が挙げられる
（特公平５−６２１５６号公報、特開昭６３−２９７４
８３号公報、特開平４−２０６１１２号公報、特開昭６
４−２６６９０号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの接着
剤では、バランス良く諸特性を向上させることは難し
く、例えば接着性を向上させれば、耐熱性や屈曲性等が
劣り、カールが大きくなり、さらに寸法安定性が低下し
てしまう。このように各特性について一長一短があり、
上記要求に対して十分満足できるものではなかった。本
発明者等は上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
本発明に至ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、組成
が １）エポキシ樹脂１００重量部、 ２）ニトリルゴム３０〜１００重量部、 ３）硬化剤１〜３０重量部、 ４）イミダゾール化合物、第三級アミン類のテトラ硼素
酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種ま
たは２種以上の硬化促進剤０．１〜５重量部よりなり、
かつ、該ニトリルゴムが Ａ：末端にカルボキシル基が含有されたニトリルゴム
と、 Ｂ：末端にカルボキシル基を有さないアクリロニトリル
含量が２５〜４５重量％で残りがブタジエンよりなるニ
トリルゴムよりなり、その配合比Ａ／Ｂが、重量比で９
５／５〜５５／４５である耐熱性接着剤組成物を要旨と
するものである。また、上記接着剤組成においてエポキ
シ樹脂が、 Ｃ：多官能エポキシ樹脂と、 Ｄ：一官能ポキシ樹脂よりなり、その配合比Ｃ／Ｄが、
重量比で９９．５／０．５〜６０／４０であることが望
ましい。さらに、電気絶縁性フィルムに接着剤を介して
金属箔を積層一体化してなるフレキシブル印刷配線用基
板において、請求項１または２に記載の耐熱性接着剤組
成物を用いるフレキシブル印刷配線用基板を要旨とする
ものである。本発明の耐熱性接着剤組成物は、このフレ
キシブル印刷配線用基板の剥離強度、半田耐熱性、耐溶
剤性、耐折性、電気特性、カール等の特性を均一に向上
させ、さらに寸法安定性を著しく向上させることができ
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態をさら
に詳述する。本発明の接着剤に用いるエポキシ樹脂は、
多官能エポキシ樹脂（以下Ｃとする）であり１分子中に
エポキシ基を２個以上有するものであれば良く、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
及びこれらがハロゲン化されたエポキシ樹脂等が用いら
れる。市販品としてはエピコート（以下、ＥＫと略す）
828 、同5050、同154 、同604 、同871 、同1001、同15
2 、同5048、同5049（以上、油化シェルエポキシ社製商
品名）、スミエポキシELA 115 、同127 、ESCN-195XL、
ELM120、ESB400（以上、住友化学社製商品名）、BREN-S
（日本化薬社製商品名）、EP-4100 （旭電化社製商品
名）等が例示される。これらのエポキシ樹脂は単独ある
いは必要に応じて２種以上併用して用いられる。

【０００６】本発明者等はさらに、上記の多官能エポキ
シ樹脂ＣにＤとして一官能エポキシ樹脂を配合すると、
上記特性の向上に加えて、さらに寸法安定性が著しく向
上することを見いだした。Ｄの一官能エポキシ樹脂とし
ては、１分子中に１個のエポキシ基を有しているもので
あれば良く、脂肪族型、芳香族型や、硫黄、ハロゲン等
を含んでいるものでも差し支えない。例えば、市販品名
としてはED-501、ED-502S 、ED-509、ED-509S 、ED-529
（以上、旭電化社製商品名）等が例示される。これらを
単独、または二種以上併用してもよい。また、上記エポ
キシ樹脂のＣとＤの配合比Ｃ／Ｄは、重量比で99.5／0.
5 〜60／40であり、好ましくは95／５〜75／25である。
Ｃ／Ｄが99.5／0.5 を超えると寸法安定性が著しく低下
してしまい、さらには接着剤の相溶性が低下し、粘度の
上昇、ゲル分の混入等が起こり、接着剤塗布時に悪影響
をもたらす。またＣ／Ｄが60／40未満では、硬化が不十
分となり、耐溶剤性、電気特性等に悪影響をもたらす。

【０００７】次にニトリルゴム（以下、ＮＢＲと略す）
としては、Ａとして末端にカルボキシル基が含有された
ＮＢＲと、Ｂとして末端にカルボキシル基を有さないア
クリロニトリル含量が２５〜４５重量％で残りがブタジ
エンよりなるＮＢＲからなるものが用いられる。Ａ／Ｂ
は、重量比で９５／５〜５５／４５であることが必要で
あり、好ましくは８５／１５〜７０／３０である。Ａ／
Ｂが５５／４５未満では電気特性が低下し、９５／５を
超えるとカールが大きくなり、接着性も低下する。これ
らＮＢＲの配合量は、エポキシ樹脂 １００重量部に対
して３０〜１００重量部が必要であり、好ましくは４０
〜６０重量部であり、３０重量部未満では、接着力が十
分でなく、１００重量部を超えると耐熱性、電気特性が
低下する。

【０００８】Ａの、末端にカルボキシル基を含有したＮ
ＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと
を共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化し
た共重合ゴムや、アクリロニトリル及びブタジエンとカ
ルボキシル基を含有した単量体との共重合ゴム等が挙げ
られる。このＮＢＲは、アクリロニトリル含有量１５〜
３５重量％でさらに好ましくは２０〜３０重量％、末端
カルボキシル基含有量０．００５〜５重量％で残りがブ
タジエンよりなるものが好ましい。末端カルボキシル基
含有量が０．００５重量％未満では、硬化が十分でな
く、耐溶剤性、電気特性が低下し、また５重量％を超え
ると、剥離強度が低下し、カールも著しく大きなものと
なる。このＮＢＲの市販品としては、ニポール（以下、
ＮＰと略す）１０７２、同１０７２Ｂ、同ＤＮ６３１、
同１０７２Ｊ、同ＤＮ６０１（以上、日本ゼオン社製商
品名）、ハイカーＣＴＢＮ、同ＣＴＢＮＸ（以上、グッ
ドリッチ社製商品名）等が例示され、これらは単独ある
いは必要に応じて２種以上併用して用いることができ
る。

【０００９】Ｂの、末端にカルボキシル基を有さないＮ
ＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２５〜４５重量
％で残りがブタジエンよりなるものである。このＮＢＲ
のアクリロニトリル含量は、２５重量％未満では接着性
が充分でなく、４５重量％を超えると電気特性が低下し
てしまい、さらには相溶性が悪く、塗布ムラが起きやす
くなることから、２５〜４５重量％が必要であり、好ま
しくは３０〜４５重量％のものである。このＮＢＲの市
販品としては、例えばＮＰ１０３１、同１００１、同１
０３２、同ＤＮ２２５、同１０４１、同１０４２、同１
０４３、Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００、同２０２０、同３１
１０（以上、日本ゼオン社製商品名）等が挙げられ、こ
れらは単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用い
ることができる。

【００１０】硬化剤は、公知のエポキシ樹脂の硬化剤で
あれば良く、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族ア
ミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、ジシアンアミド、三フッ化硼素アミン錯塩等が例示
される。特に、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
（以下、ＤＤＳと略す）、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン（以下、ＤＤＭと略す）が好ましい。これらは
単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いられ
る。これら硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部
に対して、１〜30重量部が必要であり、好ましくは 5.5
〜20重量部である。１重量部未満ではエポキシ樹脂の十
分な硬化が得られず、耐溶剤性、電気特性が低下し、30
重量部を超えると半田耐熱性が低下する。

【００１１】硬化促進剤としては、例えば２−アルキル
−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）
−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物、トリエチレンアンモニウム
テトラフェニルボレート等の第三級アミンのテトラフェ
ニル硼素酸塩、硼弗化亜鉛、硼弗化錫、硼弗化ニッケル
等の硼弗化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等のオク
チル酸塩が挙げられ、これらは単独あるいは必要に応じ
て２種以上併用して用いることができる。またこれら硬
化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部に対し
て、 0.1〜５重量部が必要であり、好ましくは 0.3〜１
重量部である。 0.1重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化
が不十分で、耐溶剤性、電気特性が低下し、５重量部を
超えると保存性が劣化し、また接着性、半田耐熱性が低
下する。

【００１２】また、諸特性を低下させない範囲でその他
の樹脂や添加物を加えても良い。例えばポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、酸化防止剤または難燃剤として有
機ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、二酸化珪素等が挙げられる。

【００１３】本発明の接着剤に用いられる溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、トルエン、トリクロロエチレン、１，４−ジオキ
サン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ
る。上記溶剤溶液の、固形分濃度は１０〜４５重量％で
あればよく、好ましくは２０〜３５重量％である。固形
分濃度が４５重量％を超えると粘度の上昇や相溶性の低
下により、塗布性が悪く、また１０重量％未満では塗工
ムラが生じやすくなり、さらに脱溶媒量が多くなるとい
う問題がある。これらの接着剤組成は、ポットミル、ボ
ールミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル
等を用いて混合される。

【００１４】前記組成からなる接着剤の塗布厚は、乾燥
状態で５〜45μｍであればよく、好ましくは５〜25μｍ
である。

【００１５】本発明で用いられる電気絶縁性フィルムと
しては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトン
フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラ
ミドフィルム等が例示され、なかでもポリイミドフィル
ムが好ましい。フィルムの厚さは、必要に応じて適宜の
厚さのものを使用すれば良く、12.5〜125μｍが好まし
い。またこれらフィルムの片面もしくは両面に表面処理
を行うことも可能であり、この表面処理としては、低温
プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等
が挙げられる。

【００１６】金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、
タングステン箔、鉄箔等が例示され、特に銅箔を用いる
ことが好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宜の
厚さのものを使用すれば良く、18〜70μｍが好ましい。

【００１７】次に、本発明のフレキシブル印刷配線用基
板の製造方法について述べる。予め調製された前記組成
に必要量の溶剤を添加してなる接着剤溶液を、リバース
ロールコーター、コンマコーター等を用いて、前記電気
絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤ
ーに通して80〜 140℃で２〜10分処理して接着剤の溶剤
を乾燥除去して半硬化状態とした後、加熱ロールにてこ
の接着剤塗布面に金属箔を線圧 0.2〜20kg/cm 、温度60
〜 150℃で圧着させる。得られた積層フィルムをさらに
キュアさせるために加熱してもよい。その加熱温度とし
ては、80〜 200℃、加熱時間を１分〜10時間かけて処理
するとよい。

【００１８】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 接着剤組成として、表１の実施例１の欄に示す接着剤組
成を用い、溶剤のＭＥＫ 250ｇ及びトルエン 220ｇと共
に撹拌混合し、完全に溶解させて固形分濃度27重量％の
接着剤溶液を得た。次いで厚さが25μｍ、 200mm×200
mmのアピカル（鐘淵化学社製ポリイミドフィルム商品
名）に、リバースロールコーターにより該接着剤溶液を
乾燥後の厚さが20μｍになるように塗布し、120 ℃×５
分の条件でインラインドライヤーを通して溶剤を乾燥除
去し、接着剤を半硬化状態とした。

【００１９】この接着剤層付きフィルムの接着剤塗布面
に、厚さ35μｍ、 200mm× 200mmのＢＨＮ（ジャパンエ
ナジー社製圧延銅箔商品名）を重ね合わせ、温度 100
℃、線圧15kg/cm 、ラインスピード２m/min でロールラ
ミネーターにより加熱圧着し、さらに、170 ℃で３時間
加熱硬化させてフレキシブル印刷配線用基板を得た。こ
のフレキシブル印刷配線用基板の特性を測定し、結果を
表５に記す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２〜実施例８ 接着剤組成として、表１の実施例２〜実施例８の各欄に
示す接着剤組成を用いる以外は実施例１と同様に行いフ
レキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブ
ル印刷配線用基板の特性の測定結果を表５に併記する。

【００２２】比較例１〜比較例４ 接着剤組成として、表２の比較例１〜比較例４の各欄に
示す接着剤組成を用いる以外は実施例１と同様に行いフ
レキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブ
ル印刷配線用基板の特性の測定結果を表５に併記する。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例９〜実施例１４、比較例５ 表３に示す接着剤組成の配合で、実施例１と同様に行
い、フレキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレ
キシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表６に記
す。

【００２５】

【表３】

【００２６】なお、表１〜表３に記載のエポキシ樹脂
（Ｃ）、ＮＢＲ（Ａ、Ｂ）の具体的な特徴を表４に示
す。

【００２７】

【表４】

【００２８】また、表５、表６に示したフレキシブル印
刷配線用基板の物性測定方法は、次の通りである。 １）剥離強度 JIS C 6481に準拠して行う。１mm幅のフレキシブル印刷
配線用基板を固定して、90°方向に50mm/minの速度で銅
箔を引き剥し、その強度を測定した。

【００２９】２）半田耐熱性 JIS C 6481に準拠して行う。25mm角のフレキシブル印刷
配線用基板をフロー半田浴に30秒間浮かべた後ふくれ、
剥れ等が生じない最高温度を測定した。

【００３０】３）耐溶剤性 印刷と銅箔のエッチングとを施した１mm幅のフレキシブ
ル印刷配線用基板を70℃に加温したトルエン中に10分間
浸漬し、直ちに上記の剥離強度試験を行った。

【００３１】４）耐折性（ＭＩＴ法） JIS P 8115に準拠し、回路幅 1.5mm、全幅15mmのフレキ
シブル印刷配線用基板により行った。

【００３２】５）線間絶縁抵抗 JIS C 6471に準じて、IPC FC 241のテストパターンによ
り、20℃、相対湿度60％雰囲気中に96時間放置したフレ
キシブル印刷配線用基板を、直流電圧 500Ｖを印加して
１分間保った後の電圧印加状態で、絶縁抵抗を測定し
た。

【００３３】６）カール 20cm×20cm角のフレキシブル印刷配線用基板について、
銅箔を除去後、平坦な台の上に接着面を上に静置し、こ
のフィルムの四隅の、カール高さを測定し、平均を求め
た。（〇…０〜２cm、△…２〜５cm、×…５cm以上また
は測定不可）

【００３４】７）寸法安定性 IPCFC 241 に準じ、フレキシブル印刷配線用基板の熱処
理（150 ℃×30分）によるＭＤ（塗布）方向の寸法の変
化を下式より求めた。 寸法安定性＝｛（熱処理後）−（熱処理前）｝／（熱処
理前）×100 ［％］

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】表５から、接着剤の組成が本発明の範囲と
した実施例１〜実施例８においては、表記した特性値が
均一に向上しており、いずれも良好な値を示しているこ
とがわかる。また表６から、エポキシ樹脂の組成を本発
明の範囲とした実施例９〜実施例１５は、上記特性の均
一な向上に加えて、さらに寸法安定性の優れたものが得
られることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の耐熱性接着剤組成物により、優
れた接着性を保持しつつ、電気特性・屈曲性にも優れた
接着剤層を有するフレキシブル印刷配線用基板を提供す
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 栄口 吉次 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平４−202318（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−206112（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26690（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1961（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−231162（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−330014（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322324（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328183（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287255（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−218738（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220281（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243181（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／031574（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 201/10 C08G 59/00 - 59/72 H05K 3/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成が、 １）エポキシ樹脂１００重量部、 ２）ニトリルゴム３０〜１００重量部、 ３）硬化剤１〜３０重量部、 ４）イミダゾール化合物、第三級アミン類のテトラ硼素
   酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種ま
   たは２種以上の硬化促進剤０．１〜５重量部よりなり、 かつ、該ニトリルゴムが Ａ：末端にカルボキシル基が含有されたニトリルゴム
   と、 Ｂ：末端にカルボキシル基を有さないアクリロニトリル
   含量が２５〜４５重量％で残りがブタジエンよりなるニ
   トリルゴムよりなり、 その配合比Ａ／Ｂが、重量比で９５／５〜５５／４５で
   ある耐熱性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が、 Ｃ：多官能エポキシ樹脂と、 Ｄ：一官能エポキシ樹脂よりなり、その配合比Ｃ／Ｄ
   が、重量比で９９．５／０．５〜６０／４０である請求
   項１に記載された耐熱性接着剤組成物。
3. 【請求項３】 電気絶縁性フィルムに接着剤を介して金
   属箔を積層一体化してなるフレキシブル印刷配線用基板
   において、請求項１または２に記載の耐熱性接着剤組成
   物を用いることを特徴とするフレキシブル印刷配線用基
   板。