JP2002080810A

JP2002080810A - 接着剤組成物、フレキシブル印刷配線用基板及びカバーレイフィルム

Info

Publication number: JP2002080810A
Application number: JP2001009905A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yuyama; 昌弘湯山; Hitoshi Arai; 均新井; Kichiji Eikuchi; 吉次栄口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】諸特性のバランスがとれ、且つ、フレキシブ
ル配線板に耐マイグレーション性を付与する能力に優れ
た接着剤組成物であって、それを使用して作製したフレ
キシブル配線板の耐マイグレーション性も向上するもの
を提供すること。【解決手段】下記１）〜４）からなる接着剤組成物。
１）エポキシ樹脂１００重量部、２）カルボキシル基含
有量が０．０５重量％〜２重量％であるカルボキシル基
変性アクリルゴム４０〜２００重量部、３）硬化剤１〜
５０重量部、４）第三級アミンのテトラフェニル硼素酸
塩、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択される１種又は
２種以上の硬化促進剤０．１〜５重量部。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフレキシブル印刷配
線用基板等の作製に用いられる接着剤組成物、フレキシ
ブル配線板の保護用に使用されるカバーレイフィルム及
びフレキシブル印刷配線用基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル配線板は、電気絶縁性フィ
ルムと金属箔を接着剤を介して積層一体化したフレキシ
ブル印刷配線用基板上に回路を作製し、更に、この回路
の保護用として、半硬化状態の接着剤を介して電気絶縁
性フィルムと離型紙を積層してなるカバーレイフィルム
から剥離紙を剥離したものを、これに積層一体化してな
るものである。このフレキシブル配線板及びフレキシブ
ル印刷配線用基板に要求される特性としては、優れた接
着性，耐熱性，耐溶剤性，優れた電気特性，寸法安定
性，長期耐熱性等の諸特性が挙げられる。最近では回路
基板の高密度化、軽量化に伴い、フレキシブル配線板に
おいてもファインパターン化、高密度化，薄膜化が進ん
でおり、優れた接着性だけでなく、高耐熱性，高屈曲性
等が望まれてきている。中でも、近年のファインパター
ン化に伴い高温、高湿下で電圧を印加させたときに、金
属のマイグレーションが起こり、それに伴う回路間の絶
縁信頼性の低下が問題になっている。従来、フレキシブ
ル印刷配線用基板に使用される接着剤としては、熱硬化
系樹脂／可撓性系樹脂など種々の組合わせのものがあっ
た。これらのうち、例えば、エポキシ／ＮＢＲ（アクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合樹脂）系，エポキシ／ポ
リエステル系，エポキシ／アクリル系などの種々の接着
剤が検討されてきている。中でもエポキシ／アクリル系
等の接着剤に比べ優れた接着性を示すことからエポキシ
／ＮＢＲ系接着剤がよく使用されている。金属のマイグ
レーションの発生原因としては、接着剤組成物中の不純
物イオン濃度の増加、接着剤樹脂の熱劣化が大きな原因
であることが知られており、金属のマイグレーションを
抑制する手段として、高純度エポキシ等による接着剤樹
脂の高純度化（特開昭６１−２２１２７９号公報）、Ｎ
ＢＲなどの可撓性を付与する樹脂の高純度化（特開平７
−２３１１６２号公報）、ハイドロタルサイト等のアニ
オン吸着剤を添加する方法（特開平１０−１１２５７６
号公報）、熱劣化の少ないアクリル樹脂を使用する方法
（特開平３−２５５１８６号公報）など種々の方法が検
討されてきている。

【０００３】しかし、上記接着剤組成物の樹脂につい
て、高純度のものは極めて高価であり、また、イオン性
吸着剤の添加により改善効果は認められるが、十分な効
果を得るためには、その添加量を多くする必要があり、
多くした場合は、剥離強度等の諸特性を低下させてしま
うという欠点を有している。また、エポキシ／ＮＢＲ系
では、接着性は優れているが、ＮＢＲはイオン性不純物
を含み易く、また、熱劣化が大きいので、耐マイグレー
ション性が不十分であり、アクリル樹脂を用いる方法も
検討されているが、エポキシ／アクリル樹脂系では、硬
化速度が小さく、耐溶剤性が低下するという欠点を有し
ている。一方、反応性の官能基を含んだアクリル樹脂を
使用する方法も検討されているが、耐溶剤性は得られる
が、接着性が低下してしまうという欠点を有していた。
このように多くの要求をバランス良く満たし、特に耐マ
イグレーション性についての要求を十分に満たすことの
できる接着剤組成物はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はこれら
従来の接着剤組成物が有している優れた接着性、耐溶剤
性、優れた剥離強度、高い硬化速度などを損なうことな
く、新たに、金属のマイグレーションの発生を抑制する
ことができる特性を備えた接着剤組成物を提供し、且
つ、これを使用したフレキシブル印刷配線用基板及びカ
バーレイフィルムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するものであり、下記１）〜４）からなることを特徴と
する接着剤組成物である。１）エポキシ樹脂１００重量部、２）カルボキシル基含有量が０．０５重量％〜２重量％であるカルボキシル基変性アクリルゴム４０〜２００重量部、３）硬化剤１〜５０重量部、４）第三級アミンのテトラフェニル硼素酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択される１種又は２種以上の硬化促進剤０．１〜５重量部。更には、請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁性フ
ィルムと離型紙を積層してなるカバーレイフィルム及び
請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと
金属箔とを積層してなるフレキシブル印刷配線用基板を
提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を更に詳細に説明
する。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、多官能エポ
キシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有す
るものであればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂，グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらがハロゲン化さ
れたエポキシ樹脂が用いられる。市販の商品名として
は、エピコート８２８，同１５４，同６０４，同８７
１，同１００１，同１５２，同５０５０，同５０４８，
同５０４９，同５０４５（以上ジャパンエポキシレジン
社製商品名），ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製商品名），
ＥＰ−４１００（旭電化社製商品名）等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は単独あるいは必要に応じて２種
以上併用して用いることができる。

【０００７】本発明における、カルボキシル基含有量が
０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．５重量％〜
１．８重量％であるカルボキシル基変性アクリルゴムと
しては、例えば、合成したアクリルゴムの末端をカルボ
キシル化したゴムやカルボキシル基を含有する単量体の
重合体（ゴム）等が挙げられる。カルボキシル基含有量
が０．０５重量％未満であると、硬化が不十分となり、
耐溶剤性について十分な効果が得られない。また、２重
量％を超えると接着剤保存性、耐マイグレーション性，
剥離強度などが低下し、十分な効果が得られない。ま
た、このカルボキシル基変性アクリルゴムはエポキシ樹
脂１００重量部に対して４０〜２００重量部が必要であ
り、好ましくは５０〜１４０重量部である。４０重量部
未満では接着性が著しく低下し、２００重量部を超える
と硬化が十分でなく、耐溶剤性に劣り、また硬化速度も
低下する。市販のカルボキシル基変性アクリルゴムとし
ては、ＮSＡ−０４（日信化学社製アクリルゴム商品
名）が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使
用することができる。また、本発明における接着剤の特
性に影響を与えない範囲でエポキシ変性アクリルゴムや
水酸基変性アクリルゴム等のその他の樹脂を併用するこ
ともできる。

【０００８】本発明における硬化剤は、公知のエポキシ
樹脂の硬化剤であればよく、例えば、脂肪族アミン系硬
化剤，脂環族アミン系硬化剤，芳香族アミン系硬化剤，
酸無水物系硬化剤，ジシアンジアミド，三フッ化硼素ア
ミン錯塩等が例示される。硬化剤が金属のマイグレーシ
ョンに与える影響も大きく、特に活性の高いアミンを使
用すると耐マイグレーション性が低下することから、芳
香族アミン，例えば、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン，３，３’−ジアミノジフェニルスルホン，４，
４’−ジアミノジフェニルメタン等が好ましく、これら
は単独または２種以上併用することができる。これら硬
化剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
５０重量部が必要であり、好ましくは５〜２０重量部で
ある。１重量部未満ではエポキシ樹脂の十分な硬化が得
られず、耐マイグレーション性が低下し、更には、その
他の諸特性、耐溶剤性、電気特性等も低下し、５０重量
部を超えると接着性、半田耐熱性が低下するとともに、
耐マイグレーション性も低下する。

【０００９】本発明における硬化促進剤としては、トリ
エチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第三級
アミンのテトラフェニル硼素酸塩；硼弗化亜鉛，硼弗化
錫，硼弗化ニッケル等の硼弗化物；オクチル酸錫，オク
チル酸亜鉛等のオクチル酸塩が挙げられ、これらは単独
または２種以上を併用して用いることができる。また、
これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、０．１〜５重量部が必要であり、好ましく
は０．５〜２．５重量部である。硬化促進剤の配合量が
０．１重量部未満では硬化速度が小さくなり、エポキシ
樹脂の硬化が不十分になり、耐マイグレーション性，電
気特性，耐溶剤性が低下する。５重量部を超えると接着
剤保存性が悪くなり、作業性が低下し、更には、接着
性，半田耐熱性が低下する。

【００１０】本発明の接着剤組成物においては、諸特性
を低下させない範囲で、その他の樹脂や添加剤を加えて
もよい。例えばフェノール樹脂、難燃剤としてのハロゲ
ン化有機化合物、三酸化アンチモン，水酸化アルミニウ
ム，二酸化珪素等が挙げられる。

【００１１】本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤と
しては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコ
ール，アセトン，メチルエチルケトン，トルエン，トリ
クロロエチレン，１，４−ジオキサン，１，３−ジオキ
サン，ジオキソラン等が挙げられる。本発明の接着剤組
成物の溶剤溶液中の固形分濃度は１０〜４５重量％であ
ればよく、好ましくは２０〜３５重量％である。固形分
濃度が４５重量％を超えると粘度の上昇や固形分と溶剤
との相溶性の低下により塗布性が悪くなり、作業性が低
下し、１０重量％より小さいと塗工ムラが生じやすくな
り、更に脱溶剤量が多くなるので環境面や経済性の悪化
等の問題が生じる。この接着剤組成物はポットミル、ボ
ールミル，ロールミル，ホモジナイザー，スーパーミル
等を用いて混合される。

【００１２】本発明における電気絶縁性フィルムは、ポ
リイミドフィルム，ポリエステルフィルム，ポリパラバ
ン酸フィルム，ポリフェニレンサルファイドフィルム，
アラミドフィルム等が例示され、中でもポリイミドフィ
ルムが好ましい。フィルムの厚さは、必要に応じて適宜
の厚さのものを使用すればよいが、１０〜１２５μｍが
好ましい。またこれらのフィルムの片面もしくは両面に
表面処理を行うことも可能であり、その表面処理として
は、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラス
ト処理等が挙げられる。

【００１３】本発明における金属箔としては銅箔、アル
ミニウム箔，鉄箔等が例示され、特に銅箔を用いるもの
が好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宜の厚さ
のものを使用すればよいが、５〜７０μｍが好ましい。

【００１４】本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製
造方法について述べる。予め調製された接着剤組成物に
所定量の溶剤を添加してなる接着剤溶液をリバースロー
ルコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィ
ルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して
８０〜１４０℃で２〜１０分処理して、接着剤の溶剤を
乾燥除去して半硬化状態とした後、加熱ロールでこの接
着剤塗布面に金属箔を線圧２〜２００N／cm、温度６０
〜１５０℃で圧着させる。得られた積層フィルムを更に
硬化させるために加熱してもよい。その加熱温度は、８
０〜２００℃、加熱時間は１〜２４時間である。本発明
における接着剤組成物の塗布膜の厚さは、乾燥状態で５
〜４５μｍであればよく、好ましくは５〜３０μｍであ
る。本発明のフレキシブル印刷配線用基板は、本発明の
接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムの片面または
両面に金属箔を積層してなるものである。

【００１５】一般に、カバーレイフィルムは[０００２]
に記載したように、フレキシブル印刷配線用基板上に回
路を作製してなるフレキシブル配線板の回路を保護する
ために、これに積層一体化されるもので、半硬化状態の
接着剤付き電気絶縁性フィルムと離型紙とからなり、使
用する際には離型紙を剥がしてフレキシブル配線板の回
路面に積層する。ここでは、カバーレイフィルムを積層
一体化したものを総称してフレキシブル配線板というこ
ともある。ここで、電気絶縁性フィルムは前記したもの
が使用可能である。また、使用可能な離型紙には、原紙
の片面または両面にポリエチレン（以下PEとする）フィ
ルム、ポリ−４−メチル−１−ペンテン−α−オレフィ
ンコポリマー（以下TPXとする）フィルムまたはポリプ
ロピレン（以下PPとする）フィルムなどを貼り合わせた
もの、原紙の両面にポリ塩化ビニリデン（以下PVdCとす
る）をコートしたもの、原紙の片面にPEあるいはPPフィ
ルムを貼り合わせ反対面にPVdCをコートしたもの、更
に、これら離型紙の片面あるいは両面にシリコーン離型
剤を施したものなどがある。これら例示された離型紙は
孔加工時の条件により適宜使用される。

【００１６】本発明のカバーレイフィルムは、本発明の
接着剤組成物の有機溶剤溶液を前記電気絶縁性フィルム
に乾燥状態で１０〜６０μｍの厚さになるように塗布
し、次いで、乾燥して溶剤を除去して接着剤を半硬化状
態とする。この場合、必要に応じて５０〜１５０℃で短
時間加熱することができる。次に、この半硬化状態の接
着剤付き電気絶縁性フィルムを前記離型紙と重ね合わ
せ、ロールラミネーター等により温度２０〜１２０℃、
線圧２〜２００N／cmの条件で積層し、ロール状に巻き
取ってカバーレイフィルムが製造される。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

【００１８】（実施例１）表１の実施例１の欄に示す接
着剤組成物を溶剤のＭＥＫ６６５ｇとともに攪拌、混合
し、完全に溶解させ、固形分濃度が２５％の接着剤溶液
を得た。次いで、厚さが２５μｍ、２００ｍｍ×２００
ｍｍのポリイミドフィルム・カプトン（東レ・デュポン
社製ポリイミドフィルム商品名）に、アプリケーターで
接着剤溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布
し、１２０℃、１０分の加熱で接着剤を半硬化状態と
し、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。この接着剤
付きポリイミドフィルムの接着剤塗布面に、厚さ３５μ
ｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔・BHN（ジャパンエ
ナジー社製圧延銅箔商品名）を重ね合わせ、温度１００
℃、線圧１００N／cm、３０分の条件で加熱、圧着し、
更に、１７０℃で３時間加熱、硬化させて、フレキシブ
ル配線板用基板を得た。このフレキシブル印刷配線用基
板の特性を後記の方法で測定し、結果を表３に示した。

【００１９】（実施例２〜４）表１の実施例２〜４の各
欄に示す接着剤組成物を用いること以外は実施例１と同
様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。こ
れらのフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を
表３に示した。

【００２０】（実施例５）（カバーレイフィルムの作製）表１の実施例５の欄に示
す接着剤組成物を用い、溶剤のＭＥＫ５３２ｇとともに
攪拌、混合し、完全に溶解させ、固形分濃度が２５％の
接着剤溶液を得た。次いで、厚さ２５μｍ、２００ｍｍ
×２００ｍｍのポリイミドフィルム・カプトン（前出）
にアプリケーターで接着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μ
ｍになるように塗布し、８０℃、１０分の加熱で接着剤
を半硬化状態とし、カバーレイフィルムを得た。この接
着剤付きカバーレイフィルムの接着剤塗布面と２００ｍ
ｍ×２００ｍｍの銅箔・BHN（ジャパンエナジー社製圧
延銅箔商品名）の光沢面側とを重ね合わせ、温度１６０
℃、圧力４．９ＭＰａ、３０分の条件で加熱、圧着し、
評価用サンプルを得た。この積層板の特性を後記の方法
で測定し、結果を表３に示した。

【００２１】（比較例１〜６）表２の比較例１〜６の各
欄に示された接着剤組成物を用いること以外は実施例１
と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製し
た。このフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果
を表３に示した。

【００２２】なお、比較例１、２はカルボキシル基変性
アクリルゴムの含有量が請求項１の限定範囲外であり、
比較例３はカルボキシル基で変性されていないアクリル
ゴムが使用され、比較例４はカルボキシル基の含有量が
請求項１の限定範囲外であり、比較例５は硬化剤の含有
量が請求項１の限定範囲外である。また、比較例６は硬
化促進剤の含有量が請求項１の限定範囲外である。

【００２３】以下に、表１、２に示した接着剤成分の略
号及び商品名の説明を記す。ＥＫ５０５０（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ
樹脂商品名、ＥＫはエピコートの意）、ＥＫ５０４５（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ
樹脂商品名、ＥＫはエピコートの意）、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製エポキシ樹脂商品名）、ＡＲ−３１（日本ゼオン社製アクリルゴム商品名、
カルボキシル基含有量ゼロ）、ＮＳＡ−０４（日信化学社製アクリルゴム商品名、カ
ルボキシル基含有量１．６重量％）、ＮＳＡ−０２（日信化学社製アクリルゴム商品名、カ
ルボキシル基含有量３．１重量％）、ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの
略称）、ＤＤＭ（４，４’−ジアミノジフェニルメタンの
略称）。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】特性の測定は下記の方法に従がって行なっ
た。（剥離強度の測定）ＪＩＳＣ６４８１に準拠して、サ
ンプルを１ｍｍ幅に切断し、９０°方向に５０ｍｍ／ｍ
ｉｎの速度で銅箔側に引き剥がしたときの力を測定す
る。（耐溶剤性試験）１ｍｍ幅のフレキシブル印刷配線用基
板を７０℃に加温したトルエン中に１０分間浸漬し、こ
れを引上げ、直ちに上記の剥離強度試験を行う。（半田耐熱性）ＪＩＳＣ６４８１に準拠して、サンプ
ルを２５ｍｍ角に切断し、フロー半田上に３０秒間浮か
べ、膨れ、剥がれなどが生じない最高温度を測定する。（接着剤保存性）配合後１時間経過時の接着剤組成物を
フィルム面へ塗布したときの接着剤ムラの発生の有無に
より評価する。○：ムラの発生が無い、×：ムラの発生
がある。（耐マイグレーション性試験）線間が１００μｍの櫛形
パターンを作製し、温度１３０℃、湿度８５％、電圧１
００Ｖで２５０時間印加し、印加前後のサンプルを拡大
鏡で比較観察し、線間に発生するマイグレーションの生
成状態を検査し、以下の基準で評価する。 ○：線間への析出物の形成なし、△：回路部分には析出
物が僅かに見られるが、線間を埋めることはない、×：
線間全体にまたがって析出物が形成され、熱劣化の跡が
見られる。

【００２８】（実施例の総括）表３の実施例及び比較例
の特性値の測定結果の対比から以下のことが解る。実施
例１〜４の接着剤組成物を使用したフレキシブル印刷配
線用基板の剥離強度、耐溶剤性、半田耐熱性について
は、実施例の特性が比較例１〜６のそれと同等か、また
は、やや優れていることが読取られ、実施例１〜４の接
着剤組成物の接着剤保存性については、実施例の特性が
比較例１〜６のそれより、明らかに優れていることが読
取られる。フレキシブル配線板の耐マイグレーション性
については、実施例の評価が比較例のそれより、かなり
良好であることが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、諸特性のバランスがと
れ、且つ、フレキシブル配線板に耐マイグレーション性
を付与する能力に優れた接着剤組成物が得られ、それを
使用して作製したフレキシブル配線板の耐マイグレーシ
ョン性も向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 113/00 Ｃ０９Ｊ 113/00 133/00 133/00 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｅ (72)発明者栄口吉次茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AB01C AB17 AB33C AK25A AK49 AK53A AL05A AN02A AR00B AR00C AS00C BA03 BA07 BA10B BA10C CA02A GB43 JG04B JL11A JL14C 4J040 DF002 EC001 EC041 EC061 EC071 EC121 EC151 GA07 GA16 HA326 HB24 HC02 HC06 HC16 HD39 HD41 JA13 KA16 KA17 MA02 MA10 MB03 NA20 5E343 AA02 AA12 AA33 BB24 BB67 CC02 CC03 CC06 DD51 EE22 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記１）〜４）からなることを特徴とす
る接着剤組成物。１）エポキシ樹脂１００重量部、２）カルボキシル基含有量が０．０５重量％〜２重量％であるカルボキシル基変性アクリルゴム４０〜２００重量部、３）硬化剤１〜５０重量部、４）第三級アミンのテトラフェニル硼素酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択される１種又は２種以上の硬化促進剤０．１〜５重量部。
【請求項２】請求項１の接着剤組成物を介して電気絶
縁性フィルムと離型紙とを積層してなるカバーレイフィ
ルム。
【請求項３】請求項１の接着剤組成物を介して電気絶
縁性フィルムと金属箔とを積層してなるフレキシブル印
刷配線用基板。