JP3504500B2 - 熱硬化性接着剤及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフレキシブル印刷配
線板材料であるフレキシブル印刷配線用基板、カバーレ
イフィルム及びボンディングシートに使用される、優れ
た接着性、耐熱性等の特性を有し、かつ特に耐熱性が改
良されたフレキシブル印刷配線板材料用の熱硬化性接着
剤及びそれを用いたフレキシブル印刷配線用基板、カバ
ーレイフィルム及びボンディングシートに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展が目
覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽
量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がま
すます高度なものとなっている。このような要求に対し
て、フレキシブル印刷配線板は可とう性を有し、繰り返
し屈曲に耐える特性を有しているため狭い空間に立体的
高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブ
ル、或いはコネクター機能を付与した複合部品としてそ
の用途が拡大しつつある。このフレキシブル印刷配線板
は、フレキシブル印刷配線用基板上に常法により回路を
作製したものであり、使用目的によっては、この回路を
保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせ
る。

【０００３】フレキシブル印刷配線用基板は高い耐熱性
と優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性の基材
フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したも
ので、このフレキシブル印刷配線用基板に要求される特
性としては、接着性、密着性、耐熱性、電気特性、加工
性等が挙げられる。最近ではこのような用途に用いられ
るフレキシブル印刷配線板にカバーレイフィルムを圧着
するものが多くなってきている。このカバーレイフィル
ムは、電気絶縁性の基材フィルムの片面に接着剤を塗布
し半硬化状態としたものと離型材とを貼り合わせたもの
で、フレキシブル印刷配線板の回路保護、屈曲性の
向上等を目的として使用されている。このカバーレイフ
ィルムに要求される特性は、保存性、密着性、耐熱性、
電気特性、加工性等が挙げられる。

【０００４】ボンディングシートは、離型材の片面に接
着剤を塗布し半硬化状態としたものと別の離型材とを貼
り合わせたもので、フレキシブル印刷配線板とフレキシ
ブル印刷配線板とを貼り合わせて多層フレキシブル印刷
配線板を製造する場合やフレキシブル印刷配線板と補強
板とを貼り合わせる場合等の接着材料として使用され
る。このボンディングシートに要求される特性は保存
性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられ
る。

【０００５】従来、これらの要求を満たすことのでき
る、フレキシブル印刷配線用基板、カバーレイフィル
ム、ボンディングシート等のフレキシブル印刷配線板材
料に使用される接着剤として、ナイロン／エポキシ樹脂
系、アクリル／フェノール樹脂系、ポリエステル／エポ
キシ樹脂系、ニトリルゴム（ＮＢＲ）／エポキシ樹脂系
等の接着剤が提案されている（特公平5-62156 号、特開
昭63-297483 号、特開平4-206112号、特開昭64-26690号
各公報参照）。なかでもニトリルゴム（ＮＢＲ）／エポ
キシ樹脂系の接着剤は、比較的要求される物性のバラン
スがとれた高接着性の接着剤が得られるが、ニトリルゴ
ム自体が不安定な不飽和二重結合を有するため、接着剤
を高温で、長時間加熱処理すると不飽和結合の劣化が進
み剥離強度が著しく低下するという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決することを目的として、特に接着剤組成について
着目したもので、耐熱性を長期間持続することができ高
温、長時間加熱処理しても剥離強度の低下が抑制され、
接着剤の劣化が改善されたフレキシブル印刷配線板材料
用の熱硬化性接着剤及びそれを用いたフレキシブル印刷
配線用基板、カバーレイフィルム及びボンディングシー
トを提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討した結果、ＮＢＲ／エ
ポキシ系接着剤に用いられるＮＢＲとして不飽和二重結
合に水素添加したものを併用することによって、高温長
時間処理後の接着剤の劣化が改良されることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００８】 その第１の発明は、 イ）エポキシ樹脂 100 重量部、ロ）ニトリルゴムＡ、
Ｂ、Ｃの混合物 30 〜 150 重量部、［但しＡ：アクリロニ
トリル含有量が 20 〜 50 重量％、かつ末端カルボキシル基
含有量が 0.005 〜５重量％であり、かつヨウ素価が 200
〜 350 であるニトリルゴム、Ｂ：アクリロニトリル含有
量が 20 〜 50 重量％であり、かつヨウ素価が０〜 60 であ
る、末端に官能基を有さないニトリルゴム、Ｃ：アクリ
ロニトリル含有量が 20 〜 50 重量％、末端に官能基を有さ
ず、かつヨウ素価が 200 〜 350 であるニトリルゴムであ
り、配合重量比が（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝ 60 ／ 40 〜 83 ／ 17 、Ａ
／（Ｂ＋Ｃ）＝ 40 ／ 60 〜 75 ／ 25 、かつＣ／（Ａ＋Ｂ）＝
５／ 95 〜 30 ／ 70 である］ ハ）硬化剤２〜 20 重量部、ニ）イミダゾール化合物、硼
弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以
上の硬化促進剤 0.1 〜３重量部からなるフレキシブル印
刷配線板材料用の熱硬化性接着剤である 。

【０００９】 そして第２の発明は、上記各々の組成に
ホ）無機フィラー５〜50重量部、ヘ）加硫剤 0.2〜10重
量部を添加したフレキシブル印刷配線板材料用の熱硬化
性接着剤であり、また第３〜第５の発明は上記の各熱硬
化性接着剤を用いたフレキシブル印刷配線用基板、カバ
ーレイフィルム及びボンディングシートである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のフレキシブル印刷配線板材料は、フレキシ
ブル印刷配線用基板、カバーレイフィルム、ボンディン
グシートである。フレキシブル印刷配線用基板の構成
は、電気絶縁性フィルム／熱硬化性接着剤／金属箔から
なる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に10〜20μｍ
であるが、使用状況等により適宜決められる。カバーレ
イフィルムの構成は、電気絶縁性フィルム／熱硬化性接
着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤の厚さは
一般に15〜50μｍであるが、使用状況等により適宜決め
られる。ボンディングシートの構成は、離型材／熱硬化
性接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤の厚
さは一般に15〜50μｍであるが、使用状況等により適宜
決められる。

【００１１】本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムと
しては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテ
レフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
パラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィ
ルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミド
フィルム等が例示され、なかでも耐熱性、寸法安定性、
機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィル
ムの厚さは通常12.5〜75μｍの範囲であるが、必要に応
じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これら
のフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、
コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施
してもよい。

【００１２】本発明で使用可能な金属箔としては、電解
銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄
箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝
導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔
の厚さは一般的に18〜70μｍであるが、使用状況等によ
り適宜決められる。

【００１３】本発明で使用可能な離型材としては、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフ
ィルム、ＰＥフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィル
ム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コ
ート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の
厚さは、フィルムベースのもので13〜75μｍ、紙ベース
のもので50〜 200μｍが好ましいが、必要に応じて適宜
の厚さのものが使用される。

【００１４】本発明の熱硬化性接着剤に用いるエポキシ
樹脂は、多官能エポキシ樹脂であり１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するものであればどのようなものでも
よく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また接着剤に難燃性を付与するためには、これらエポキ
シ樹脂をハロゲン化したもの、特に臭素化したエポキシ
樹脂を用いることが有効である。この際臭素化エポキシ
樹脂のみで難燃性を付与することは可能であるが、これ
を単独で用いると接着剤の耐熱性及び耐溶剤性等の低下
が起こるため、これを非臭素化エポキシ樹脂と混合して
用いることが好ましい。臭素化エポキシ樹脂の具体例と
しては、油化シェルエポキシ社製のエピコート５０５０
（Ｂｒ含有量：約49重量％）、同５０４９（Ｂｒ含有
量：約26重量％）、同５０４８（Ｂｒ含有量：約25重量
％）、同５０４５（Ｂｒ含有量：約19重量％）、日本化
薬社製のＢＲＥＮ−Ｓ（Ｂｒ含有量：約35重量％）等が
例示される。また、非臭素化エポキシ樹脂の具体例とし
て、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、同１
００１、同１５２、同１５４、日本化薬社製のＥＯＣＮ
１０２Ｓ、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ等が例示される。こ
れらの臭素含有量の異なるエポキシ樹脂は、単独である
いは必要に応じて２種以上併用して用いられる。

【００１５】本発明の熱硬化性接着剤に用いるニトリル
ゴム（以下ＮＢＲとする）は、ニトリルゴムＡとしてア
クリロニトリル含有量が20〜50重量％且つ末端カルボキ
シル含有量が 0.005〜５重量％であり、かつヨウ素価が
200 〜350 であるＮＢＲが使用されるが、これらは末端
にカルボキシル基が含有され、水素添加されていないニ
トリルゴムであって、例えば、アクリロニトリルとブタ
ジエン、イソプレン、ペンタジエン等の炭素数４〜５の
共役ジオレフィン及びアクリル酸もしくはメタクリル酸
等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴム
であって、これら共重合ゴム中に存在する二重結合が水
素添加されず水素化されていないものが挙げられる。さ
らにニトリルゴムＡとしては上記ニトリルゴム中におい
てアクリロニトリル量が20〜50重量％、末端カルボキシ
ル基含有量が 0.005〜５重量％であり、ヨウ素価が200
〜350 であることが必須であり、好ましくは、アクリロ
ニトリル含有量が25〜45重量％で、末端カルボキシル基
含有量が 0.01 〜１重量％であり、ヨウ素価が220 〜33
0 である。アクリロニトリル含有量が20重量％未満では
接着性が不十分となる。また、50重量％を超えると電気
特性が著しく低下し、さらには溶剤及びその他樹脂との
相溶性が悪くなるため、接着剤の保存性等に問題が生じ
る。末端カルボキシル基含有量が 0.005重量％未満では
反応性が落ちるために耐溶剤性が低下し、５重量％を超
えると接着性及び電気特性が低下する。このＮＢＲの市
販品としては、日本ゼオン社製のニポール１０７２（ヨ
ウ素価270 ）、同１０７２Ｂ（ヨウ素価270 ）、同１０
７２Ｊ（ヨウ素価315 ）、ＤＮ６３１（ヨウ素価279
）、同ＤＮ６０１（ヨウ素価315 ）（以上商品名）等
が例示され、これらは単独あるいは必要に応じて２種以
上併用して用いることが出来る。

【００１６】本発明におけるニトリルゴムＢとしてアク
リロニトリル含有量が20〜50重量％且つヨウ素価が０〜
60である、末端に官能基を有さないニトリルゴム（以下
ではＮＢＲと略す）が使用されるが、ヨウ素価が０〜60
である、末端に官能基を有さないニトリルゴムとして
は、例えば、アクリロニトリルとブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン等の炭素数４〜５の共役ジオレフィン
とを共重合させて得られる末端にカルボキシル基などの
官能基を有さない共重合ゴムであって、この共重合ゴム
中に存在する二重結合の一部または全部が水素添加され
水素化されヨウ素価が０〜60であるものが挙げられる。
さらにニトリルゴムＢとしては、上記の二重結合の一部
または全部が水素添加され水素化されたヨウ素価が０〜
60であるニトリルゴム中において、アクリロニトリル含
有量が20〜50重量％、ヨウ素価が０〜60であることが必
須であり、好ましくは、アクリロニトリル含有量が25〜
45重量％で、ヨウ素価が０〜30である。アクリロニトリ
ル含有量が20重量％未満では接着性が不十分となる。ま
た、50重量％を超えると電気特性が著しく低下し、さら
には溶剤及びその他の樹脂との相溶性が悪くなるため、
接着剤の保存性等に問題が生じる。ヨウ素価が60を超え
ると長期間熱処理した際に接着剤が劣化してしまい剥離
強度等が低下する。このＮＢＲの市販品としては、例え
ば日本ゼオン社製のＺポール１０２０（ヨウ素価25）、
同１０１０（ヨウ素価10）、同２０３０Ｌ（ヨウ素価5
7）、同２０２０（ヨウ素価28）、同２０２０Ｌ（ヨウ
素価28）、同２０１１（ヨウ素価18）、同２０１０Ｌ
（ヨウ素価11）、同２０００（ヨウ素価４）、同２００
０Ｌ（ヨウ素価４）、同３１１０（ヨウ素価15、以上商
品名）等が挙げられ、これらは単独あるいは必要に応じ
て２種以上を併用して用いることができる。

【００１７】本発明におけるニトリルゴムＣとしてアク
リロニトリル含有量が20〜50重量％であり、末端に官能
基を有さず、かつヨウ素価が200 〜350 であるＮＢＲが
使用されるが、これらは末端に官能基を有しない、かつ
水素添加されていないニトリルゴムであって、例えば、
アクリロニトリルとブタジエン、イソプレン、ペンタジ
エン等の炭素数４〜５の共役ジオレフィンとを共重合さ
せて得られる末端にカルボキシル基などの官能基を有さ
ない共重合ゴムであって、これら共重合ゴム中に存在す
る二重結合が水素添加されず水素化されていないものが
挙げられる。さらにニトリルゴムＣとしては、上記のニ
トリルゴム中においてアクリロニトリル含有量が20〜50
重量％であり、ヨウ素価が200 〜350 であることが必須
であり、好ましくは、アクリロニトリル含有量が25〜45
重量％である。アクリロニトリル含有量が20重量％未満
では接着性が不十分となる。また50重量％を超えると電
気特性が著しく低下し、さらには溶剤及びその他の樹脂
との相溶性が悪くなるため、接着剤の保存性等に問題が
生じる。このＮＢＲの市販品としては、例えば日本ゼオ
ン社製のニポール１００１（アクリロニトリル含有量約
40.5重量％，ヨウ素価230 ）、同１０３１（アクリロニ
トリル含有量約重量40.5％，ヨウ素価230 ）、同１０３
２（アクリロニトリル含有量約33.5重量％，ヨウ素価28
0 ）、同ＤＮ２２５（アクリロニトリル含有量約33.5重
量％，ヨウ素価280 ）（以上商品名）等が挙げられ、こ
れらは単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用い
ることができる。

【００１８】 本発明においてはＡ、Ｂに加えてさらに
ＣのＮＢＲを添加することにより接着性、剥離強度が向
上して好ましい。ＣのＮＢＲを添加する場合は（Ａ＋
Ｃ）／Ｂ＝40／60〜85／15、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝40／60〜
85／15、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝5／95〜60／40であり、好ま
しくはそれぞれ（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝60／40〜83／17、Ａ／
（Ｂ＋Ｃ）＝40／60〜75／25、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝5 ／95
〜30／70である。このＣのＮＢＲを添加する場合は、Ａ
／（Ｂ＋Ｃ）の重量比が40／60未満では接着剤の硬化が
不十分となるため耐溶剤性・耐熱性が劣り、85／15を超
えると長期間熱処理後の特性が不十分となる、また、
（Ａ＋Ｃ）／Ｂが85／15を超えると長期間熱処理後の特
性が不十分となり、40／60未満であると接着剤の硬化が
不十分となるため耐溶剤性・耐熱性が劣る。

【００１９】これらＮＢＲ全体の配合量としては、エポ
キシ 100重量部に対して30〜 150重量部が必須であり、
好ましくは40〜 130重量部である。30重量部未満では接
着力が劣り、 150重量部を超えると半田耐熱性及び耐溶
剤性が低下する。

【００２０】本発明における硬化剤は、公知のエポキシ
樹脂の硬化剤として用いられるものであればよいが、例
えば脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸
無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三ふっ化硼素アミ
ン錯塩を用いるのが好ましい。特に、耐熱性・保存安定
性等の点から、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（以下ＤＤＳと称する）、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン（以下ＤＤＭと称する）が好ましい。これら硬
化剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部に対して２〜
20重量部が必要であり、好ましくは５〜15重量部であ
る。２重量部未満ではエポキシ樹脂の十分な硬化が得ら
れず、半田耐熱性及び電気特性が低下し、20重量部を超
えると接着剤の硬化が進みすぎるとともに、余剰硬化剤
により接着性及び半田耐熱性が悪化する。これらは単独
又は必要に応じて２種以上併用することが可能である。

【００２１】本発明における硬化促進剤としては、例え
ば２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−アルキ
ル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の
硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル
酸塩等が挙げられる。上記で例示した中で、接着剤溶液
の保存性が良好で、かつ接着剤の流動性をコントロール
し易い硼弗化物、オクチル酸塩を用いるのが好ましい。
これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部
に対して 0.1〜３重量部が必要であり、好ましくは 0.3
〜 1.5重量部である。 0.1重量部未満では接着剤の硬化
が十分に得られず、半田耐熱性及び電気特性が低下し、
３重量部を超えると接着性が落ちるとともに接着剤の保
存性が低下する。これは単独又は必要に応じて２種以上
併用することが可能である。

【００２２】本発明における無機フィラーとしては、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化
物、酸化アルミニウム等の金属酸化物等が挙げられる。
ただし、本発明では無機フィラーのうち加硫効果が著し
いものは加硫剤として扱う。これらフィラーの配合量
は、エポキシ樹脂 100重量部に対して５〜50重量部が必
要であり、好ましくは25〜40重量部である。５重量部未
満では剥離強度が低下し、かつ強度のばらつきを生じる
可能性がある。50重量部を超えると接着性及び半田耐熱
性が低下する。無機フィラーの平均粒径は５μｍ以下が
好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。これら
フィラーの樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上
させるために、シラン系カップリング剤もしくはチタネ
ート系カップリング剤等の処理剤を用いて疎水化処理を
施すのが好ましく、この処理により樹脂の密着性、耐熱
性、耐吸湿性が向上する。これらの無機フィラーは単独
又は必要に応じて２種以上併用することが可能である。
これらの無機フィラーを接着剤に混合、分散させる方法
としては一般に使用されている、ポットミル、ボールミ
ル、ロールミル、ホモジナイザー等による方法が挙げら
れる。

【００２３】本発明における加硫剤としては、ゴムを加
硫できるものであれば、いずれのものでもよく、例えば
硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。こ
れら加硫剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部に対し
て 0.2〜10重量部が必要であり、好ましくは１〜５重量
部である。 0.2重量部未満ではＮＢＲが十分に加硫せ
ず、耐熱性・耐溶剤性が低下し、10重量部を超えると残
った加硫剤が接着性等に悪影響を及ぼす。これらは単独
又は必要に応じて２種以上併用することが可能である。

【００２４】本発明においては上記各組成物の他に本発
明の熱硬化性接着剤の諸特性を低下させない範囲で、フ
ェノール樹脂、酸化防止剤等の樹脂及び添加物を加える
ことは任意である。なお、本発明においては接着剤に難
燃性を付与するために、接着剤中のイ）エポキシ樹脂、
ロ）ＮＢＲ、ハ）硬化剤に含まれるトータルの臭素含有
量が18重量％〜30重量％であることが好ましい。18重量
部未満では十分な難燃性が得られず、30重量部を超える
と臭素化エポキシ樹脂の比率が多くなり、耐熱性及び耐
薬品性等が劣る。臭素含有量はイ）〜ハ）の各成分中に
含有する量から算出される。また、臭素含有量が18重量
％〜30重量％であれば十分な難燃性がえられるが、さら
に難燃性を付与する目的で、ハロゲン化合物、難燃助剤
を併用することも可能である。ただし難燃助剤として三
酸化アンチモンは有効であるが、環境問題等により使用
を避けることが好ましい。

【００２５】本発明の熱硬化性接着剤に用いられる溶剤
としては、トルエン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン（以
下ではＭＥＫとする）等が挙げられる。上記の溶剤を用
いた溶液の固形分濃度は20〜45重量％であればよく、さ
らに好ましくは25〜40重量％である。固形分濃度が20重
量％未満では接着剤の塗工時にムラが生じる可能性が高
く、45重量％を超えると接着剤の粘度が高いために塗工
性が悪くなるという問題が生じる。

【００２６】本発明のフレキシブル印刷配線板材料の製
造方法について述べる。本発明のカバーレイフィルムの
製造方法は、予め調製された前記組成の接着剤に所要量
の溶剤を添加した接着剤溶液をリバースロールコータ
ー、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルム
に塗布する。これをインラインドライヤーに通して40〜
160℃で２〜20分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去し
て接着剤を半硬化状態とする。この接着剤付きフィルム
の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより、線圧
0.2〜20kg/cm 、温度20〜 160℃で圧着させる。接着剤
の塗布厚は、一般に乾燥状態で15〜50μｍであればよ
い。得られた積層フィルムの接着剤をさらに硬化させる
ために加熱処理してもよい。その加熱温度としては20〜
160℃、加熱時間は１〜 600分程度が好ましい。

【００２７】本発明のボンディングシートの製造方法
は、予め調製された前記組成の接着剤に所要量の溶剤を
添加した接着剤溶液を、リバースロールコーター、コン
マコーター等を用いて離型材に塗布する。これをインラ
インドライヤーに通して40〜 160℃で２〜20分間加熱処
理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤を半硬化状態とす
る。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを
加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm 、温度20〜 160
℃で圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で
15〜50μｍであればよい。なお得られた積層フィルムの
接着剤をさらに硬化させるために加熱処理してもよい。
その加熱温度は20〜 160℃、加熱時間は１〜 600分程度
が好ましい。

【００２８】本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製
造方法は、予め調製された前記組成の接着剤に所要量の
溶剤を添加した接着剤溶液をリバースロールコーター、
コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗
布する。これをインラインドライヤーに通して40〜 160
℃で２〜20分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接
着剤を半硬化状態とする。この接着剤付きフィルムの接
着剤塗布面と金属箔とを加熱ロールにより、線圧 0.2〜
20kg/cm 、温度40〜 200℃で圧着させる。接着剤の塗布
厚は、一般的に乾燥状態で10〜20μｍであればよい。な
お得られた積層フィルムの接着剤をさらに硬化させるた
めに加熱処理してもよい。その加熱温度は30〜 200℃、
加熱時間は１〜 600分程度が好ましい。

【００２９】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお表１，
３，５の接着剤組成の数字は重量部を示す。
［カバーレイフィルムの実施例１〜８、比較例１〜
11］ （実施例１） 接着剤組成として、（表１）の実施例１の欄に示す組成
を用い、これをＭＥＫとともに攪拌混合し、完全に溶解
させて固形分濃度30重量％の接着剤溶液を得た。なお、
この接着剤に用いられる各種ＮＢＲについてのＡ／Ｂ比
率、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ比率、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）比率を全て
（表１）に示した。次に上記接着剤溶液を厚さ25μｍの
カプトンフィルム（東レ・デュポン社製、ポリイミドフ
ィルム商品名）上に、乾燥後の厚さが30μｍとなるよう
にリバースロールコーターで塗布し、100℃、10分の加
熱乾燥条件で溶剤を除去し、接着剤を半硬化状態とし
た。この半硬化状態の接着剤付きカプトンフィルムの接
着剤面にシリコーン樹脂処理を行ったポリエチレンコー
ト紙（厚さ130μｍ）を温度60℃、線圧２kg/cm の条件
で圧着してカバーレイフィルムを得た。このようにして
得られたカバーレイフィルムについて評価用のサンプル
を作製し、その物性を評価し結果を（表２）に示した。

【００３０】（実施例２〜３、比較例１〜３、６〜８） 接着剤組成として（表１）の実施例２〜３及び比較例１
〜３、６〜８の各欄に示す組成を用いた以外は全て実施
例１と同様に行い、カバーレイフィルムを作製した。こ
のカバーレイフィルムの物性の評価結果を（表２）に記
した。 （実施例４） 接着剤組成として（表１）の実施例４の欄に示すエポキ
シ樹脂、ＮＢＲ、硬化剤及び硬化促進剤を用い、これを
ＭＥＫと共に攪拌混合し、完全に溶解させて固形分濃度
30重量％の接着剤溶液とした。これに無機フィラー及び
加硫剤を加え、ボールミルを用いて均一に分散させ接着
剤溶液を得た。以下、実施例１と同様の方法でカバーレ
イフィルムを作製した。このカバーレイフィルムの物性
の評価結果を（表２）に記載した。

【００３１】（実施例５〜８、比較例４〜５、９〜 11） 接着剤組成として、（表１）の実施例５〜８及び比較例
４〜５、９〜 11の各欄に示す組成を用いた以外は実施例
４と同様に行い、カバーレイフィルムを作製した。この
カバーレイフィルムの物性の評価結果を（表２）に記し
た。

【００３２】

【表１】

【表２】

【００３３】［ボンディングシートの実施例１〜４、比
較例１〜８］ （実施例１） 接着剤組成として、（表３）の実施例１の欄に示す組成
を用い、これをＭＥＫと共に攪拌混合し、完全に溶解さ
せて固形分濃度30重量％の接着剤溶液を得た。なお、こ
の接着剤に用いられる各種ＮＢＲについてのＡ／Ｂ比
率、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ比率及びＡ／（Ｂ＋Ｃ）比率を全て
（表３）に示した。次に前記接着剤溶液をシリコーン処
理を行ったＰＥＴフィルム（厚さ25μｍ）上に、乾燥後
の厚さが50μｍとなるようにリバースロールコーターで
塗布し、 100℃、10分の加熱乾燥条件で溶剤を除去し、
接着剤を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤付
きＰＥＴフィルムの接着剤面にシリコーン樹脂処理を行
ったポリエチレンコート紙（厚さ130μｍ）を温度60
℃、線圧２kg/cm の条件で圧着してボンディングシート
を得た。このようにして得られたボンディングシートに
ついて評価用のサンプルを作製し、その物性を評価し結
果を（表４）に示した。

【００３４】（実施例２、比較例１〜３、６〜７） 接着剤組成として（表３）の実施例２及び比較例１〜
３、６〜７の各欄に示す組成を用いた以外は実施例１と
同様に行いボンディングシートを作製した。このボンデ
ィングシートの物性の評価結果を（表４）に記した。

【００３５】（実施例３） 接着剤組成として、（表３）の実施例３の欄に示すエポ
キシ樹脂、ＮＢＲ、硬化剤及び硬化促進剤を用い、これ
をＭＥＫと共に攪拌混合し、完全に溶解させて固形分濃
度30重量％の接着剤溶液とした。これに無機フィラー及
び加硫剤を加え、ボールミルを用いて均一に分散させ接
着剤溶液を得た。以下、実施例１と同様の方法でボンデ
ィングシートを作製した。このボンディングシートの物
性の評価結果を（表４）に記した。 （実施例４、比較例４〜５、８） 接着剤組成として、（表３）の実施例４及び比較例４〜
５、８の各欄に示す組成を用いた以外は実施例３と同様
に行いボンディングシートを作製した。このボンディン
グシートの物性の評価結果を（表４）に記した。

【００３６】

【表３】

【表４】

【００３７】［フレキシブル印刷配線用基板の実施例１
〜４、比較例１〜９］ （実施例１） 接着剤組成として、（表５）の実施例１の欄に示す組成
を用い、これをＭＥＫと共に攪拌混合し、完全に溶解さ
せて固形分濃度30重量％の接着剤溶液を得た。なお、こ
の接着剤に用いられる各種ＮＢＲについてのＡ／Ｂ比
率、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ比率及びＡ／（Ｂ＋Ｃ）比率を全て
（表５）に示した。次に前記接着剤溶液を厚さ25μｍの
カプトンフィルム（東レ・デュポン社製、ポリイミドフ
ィルム商品名）上に、乾燥後の厚さが18μｍとなるよう
にリバースロールコーターにて塗布し、120℃、10分の
加熱乾燥条件で溶剤を除去し、接着剤を半硬化状態とし
た。この半硬化状態の接着剤付きカプトンフィルムの接
着剤面に厚さ35μｍのＪＴＣ箔（ジャパンエナジー社製
電解銅箔商品名）の処理面を温度100℃、線圧２kg/cm
の条件で圧着した。これについて80℃×１時間、 150
℃×２時間加熱処理を行い、接着剤を硬化させてフレキ
シブル印刷配線用基板を得た。このようにして得られた
フレキシブル印刷配線用基板を評価用のサンプルとし
て、その物性を評価し結果を（表６）に示した。 （実施例２、比較例１〜３、６〜７） 接着剤組成物として（表５）の実施例２〜６及び比較例
１〜３の各欄に示す組成を用いた以外は実施例１と同様
に行いフレキシブル印刷配線用基板を作製した。このフ
レキシブル印刷配線用基板の物性の評価結果を（表６）
に記した。

【００３８】（比較例８） 接着剤組成として、（表５）の比較例８の欄に示すエポ
キシ樹脂、ＮＢＲ、硬化剤及び硬化促進剤を用い、これ
をＭＥＫと共に攪拌混合し、完全に溶解させて固形分濃
度30重量％の接着剤溶液とした。これに無機フィラー及
び加硫剤を加え、ボールミルを用いて均一に分散させ接
着剤溶液を得た。以下、実施例１と同様に行いフレキシ
ブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブル印刷
配線用基板の物性の評価結果を（表６）に記した。 （実施例３〜４、比較例４〜５、９） 接着剤組成として、（表５）の実施例３〜４及び比較例
４〜５、９の各欄に示す組成を用いた以外は実施例１と
同様に行いフレキシブル印刷配線用基板を作製した。こ
のフレキシブル印刷配線用基板の物性の評価結果を（表
６）に記した。

【００３９】

【表５】

【表６】

【００４０】《接着剤の各成分》 ａ：エピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂、臭素含有率約50
％） ｂ：エピコート５０４８（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂、臭素含有率約25
％） ｃ：エピコート５０４５（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂、臭素含有率約19
％） ｄ：ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製ノボラック型臭素化エ
ポキシ樹脂、臭素含有率約35％） ｅ：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂） ｆ：エピコート１５４（油化シェルエポキシ社製ノボラ
ック型臭素化エポキシ樹脂） ｇ：ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬社製ノボラック型エポ
キシ樹脂） ｈ：ニポール１０７２（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリ
ルニトリル含有率約27.0％，カルボキシル基含有率約
0.075％，ヨウ素価270 ） ｉ：ＤＮ６３１（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリルニト
リル含有率約33.5％，カルボキシル基含有率約 0.075
％，ヨウ素価270 ） ｊ：Ｚポール２０２０（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリ
ルニトリル含有率約36％，、ヨウ素価28） ｋ：Ｚポール２０００（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリ
ルニトリル含有率約36％，ヨウ素価４） ｌ：２０３０（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリルニトリ
ル含有率約36％，ヨウ素価57） ｍ：ニポール１０３２（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリ
ルニトリル含有率約33.5％，ヨウ素価280 ） ｎ：ニポール１００１（日本ゼオン社製ＮＢＲ、アクリ
ルニトリル含有率約40.5％，ヨウ素価280 ） ｏ：ＤＤＳ ｐ：ＤＤＭ ｑ：オクチル酸亜鉛 ｒ：ホウフッ化錫（45％水溶液） ｓ：水酸化アルミニウム（昭和電工社製、Ｈ43Ｍ、平均
粒径約 0.6μｍ） ｔ：水酸化マグネシウム（平均粒径約 1.0μｍ） ｕ：硫黄（平均粒径約 1.0μｍ） ｖ：酸化マグネシウム（平均粒径約 0.6μｍ） ｗ：酸化亜鉛（平均粒径約 0.1μｍ）

【００４１】（評価用サンプルの作製） （フレキシブル印刷配線用基板）実施例及び比較例で作
製したフレキシブル印刷配線用基板をそのまま評価用サ
ンプルとした。なお評価項目は剥離強度、半田耐熱性、
長期加熱後の剥離強度、長期耐熱性、耐溶剤性、線間絶
縁抵抗、難燃性とした。 （カバーレイフィルム）カバーレイフィルムの離型材を
剥がし、接着剤塗布面と厚さ35μｍのＢＨＮ箔（前出）
の光沢面とを 160℃×50kg/cm²の条件で30分間加熱圧着
したものを評価用サンプルとして用いた。なお評価項目
は前記フレキシブル印刷配線用基板の評価項目にさらに
耐半田もぐり性を加えたものとした。使用される銅箔と
しては、耐半田もぐり性の評価には、純水：硫酸：過酸
化水素＝７：２：１（重量比）の割合で調製した酸溶液
中に厚さ35μｍのＢＨＮ箔（前出）を30秒間浸し銅箔表
面の防錆剤層を除去したものが使用され、その他の物性
評価には未処理のものが使用された。 （ボンディングシート）ボンディングシートの片側の離
型材を剥がし、厚さ35μｍのＢＨＮ箔（前出）の光沢面
にボンディングシートの接着剤塗布面を仮止めする。次
にもう片側の離型材を剥がし、この接着剤塗布面に厚さ
25μｍのカプトンフィルム（前出）をのせ、カプトンフ
ィルム（前出）／ボンディングシート（離型材除去品）
／ＢＨＮ箔（前出）の光沢面という構成で、 160℃×50
kg/cm²の条件で30分間加熱圧着したものを評価用サンプ
ルとして用いた。なお評価項目はフレキシブル印刷配線
用基板の場合と同様とした。

【００４２】（評価用サンプルの物性評価方法） 剥離強度 ＪＩＳ・Ｃ・６４７１に準拠した。サンプルに１mm幅の
銅回路を常法（スクリーン印刷→銅エッチング等）によ
り作製し、この回路を90度方向に50mm/minの速度で銅箔
側から引き剥しその強度を測定した。 半田耐熱性 ＪＩＳ・Ｃ・６４７１に準拠した。20℃、60％ＲＨ、24
時間調整を行ったサンプルを25mm角にカットし、これを
半田浴上に30秒間浮かべた後、外観を目視により検査し
た。この際膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を半田耐
熱性温度として示した。 長期加熱後の剥離強度 剥離強度測定用サンプルを 150℃× 240時間加熱処理し
た後、常法により剥離強度を測定した。 長期耐熱性 カバーレイフィルム、ボンディングシート、フレキシブ
ル印刷配線用基板の評価用サンプルについて銅箔を常法
により除去し、この接着剤付きフィルムを 150℃× 240
時間加熱処理を行った。これを 180°方向に５回折り曲
げ、接着剤の折れ・剥がれの発生の有無について確認し
た。 ○：折れ・剥がれなし ×：折れ、剥がれあり

【００４３】耐溶剤性 剥離強度測定用サンプルを50℃のＭＥＫ中に10分間浸漬
した後、これを取り出し20℃、60％ＲＨの条件で24時間
放置したサンプルについて剥離強度を測定した。なお評
価は下式に従い行った。 耐溶剤性（％）＝100 ×処理後の剥離強度値／初期の剥
離強度値 線間絶縁抵抗 ＪＩＳ・Ｃ・６４７１に準拠した。サンプルにＩＰＣ・
ＦＣ・２４１に決められた線間絶縁抵抗測定用回路を常
法により作製し、得られたサンプルを20℃、60％ＲＨの
条件下で96時間放置したサンプルについての電気抵抗を
測定した。 耐半田もぐり性 酸処理した圧延銅箔光沢面に５mmφの穴をあけたカバー
レイフィルムを加熱圧着し、その５mmφの銅箔開口部に
半田ペースト（タムラ化研製 7310-25C-30-2）をのせ
る。このサンプルをリフロー半田上で30秒間処理した
後、半田のもぐり具合について拡大鏡を用いて目視で外
観を観察した。判断基準はカバーレイフィルムにあけた
穴の外側にもぐっている半田のもぐり幅が 0.2mm以内を
合格とし、これに合格したものの中で最も高い温度の値
を示した。測定件数は各温度について20件とした。なお
この項目はカバーレイフィルムのみについて行った。 難燃性 ＵＬ９４に準拠。測定結果についてＵＬ９４，Ｖ−０の
規格値により下記のように判定した。 Ｖ−０規格合格：○ ；Ｖ−０規格不合格：×

【００４４】

【発明の効果】本発明によって優れた接着性、半田耐熱
性等を保持し、且つ長期間高温に曝した後でも諸物性が
良好なフレキシブル印刷配線板材料を提供することが可
能となり、フレキシブル印刷配線板の信頼性がより高く
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｆ 3/46 3/46 Ｔ (72)発明者 栄口 吉次 茨城県鹿島群神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平９−208921（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−100085（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36366（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292086（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 B32B 27/00 - 27/42 C08G 59/68 - 59/72 C09J 109/02 - 109/04 H05K 1/03 670 - 1/05 H05K 3/28 H05K 3/46

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イ）エポキシ樹脂 100重量部、 ロ）ニトリルゴムＡ、Ｂ、Ｃの混合物 30〜 150重量部、 ［但しＡ：アクリロニトリル含有量が20〜50重量％、か
   つ末端カルボキシル基含有量が0.005〜５重量％であ
   り、かつヨウ素価が200 〜350 であるニトリルゴム、
   Ｂ：アクリロニトリル含有量が20〜50重量％であり、か
   つヨウ素価が０〜60である、末端に官能基を有さないニ
   トリルゴム、Ｃ：アクリロニトリル含有量が 20 〜 50 重量
   ％、末端に官能基を有さず、かつヨウ素価が 200 〜 350
   であるニトリルゴムであり、配合重量比が（Ａ＋Ｃ）／
   Ｂ＝ 60 ／ 40 〜 83 ／ 17 、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝ 40 ／ 60 〜 75 ／ 2
   5 、かつＣ／（Ａ＋Ｂ）＝５／ 95 〜 30 ／ 70である］ ハ）硬化剤 ２〜20重量部、 ニ）イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩よ
   り選択された１種又は２種以上の 硬化促進剤 0.1〜３重量部 からなるフレキシブル印刷配線板材料用の熱硬化性接着
   剤。
2. 【請求項２】ホ）無機フィラー ５〜 50 重量部、 ヘ）加硫剤 0.2 〜 10 重量部 を添加してなる請求項１記載の熱硬化性接着剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱硬化性接着剤
   を用いたフレキシブル印刷配線用基板。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の熱硬化性接着剤
   を用いたカバーレイフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の熱硬化性接着剤
   を用いたボンディングシート。