KR20060013667A - 에폭시 접착제 및 결합된 기판 - Google Patents

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KR20060013667A
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

(i) 경화후 유리전이 온도가 약 -40℃ 이하이고 에폭시드, 이소시아네이트, 및 아민으로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 반응성 올리고머 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％; (ii) 아민 경화제; 및 (iii) 에폭시드기-함유 화합물을 포함하는 에폭시 접착제가 기재되어 있다. 에폭시 접착제는 열 충격에 대해 저항성이며 낮은 전단 크리프(shear creep)를 갖는다. 에폭시 접착제는 특히 부조화 열 팽창 계수를 갖는 기판 결합에 적합하다.
반응성 올리고머, 아민 경화제, 에폭시드기-함유 화합물, 에폭시 접착제, 전단 크리프, 열 팽창 계수

Description

에폭시 접착제 및 결합된 기판 {Epoxy Adhesives and Bonded Substrates}
에폭시 접착제는 기판 간에 영구적인 결합을 형성하는데 광범위하게 사용된다. 높은 모듈러스 에폭시 접착제는 높은 중복 전단 강도 및 높은 T-박리 강도를 갖는 결합 형성이 필요한 경우에 자주 사용된다.
상이한 또는 부조화(mismatched) 열 팽창 계수를 갖는 기판을 서로 접착제 결합하는 경우에, 기판의 상이한 열 팽창 속도는 접착제 및(또는) 기판에서 응력 형성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 접착제 결합된 기판이 온도 변화에 노출되는 경우에, 접착제 및(또는) 기판에서 형성된 응력은 접착제 결합의 조속한 분리를 초래할 수 있다.
상이한 열 팽창 계수를 갖는 기판을 결합시키기 위한 한 가지 접근법은 매우 가요성인 접착제, 예를 들어, 장쇄 아민으로 경화된 에폭시 접착제를 이용하는 것이다. 이들 유형의 접착제는 접착제가 하나 이상의 기판의 이동에 의해 부여될 수 있는 응력의 완화를 허용하는 중합체 구조를 갖는다. 이들 접착제가 일부 결합 분야에 적합할 수 있더라도, 이들은 전형적으로 꽤 연질이며 하중하에 높은 전단 크리프(shear creep)를 갖는다. 즉, 접착제는 결합된 기판이 전단 하중을 받는 경우에 서로에 대한 이동을 허용할 수 있다.
깐깐한 특정 결합 분야는 상이한 또는 부조화 열 팽창 계수를 갖는 기판을 결합시킬 수 있고, 하중하에 낮은 전단 크리프를 갖는 접착제를 요한다. 예를 들어, 특정 광학 장치는 유리 기판을 부수지 않으면서 결합이 저온 (예를 들어, -40℃)에서 고온 (예를 들어, 60℃)까지 결합된 기판의 반복된 순환을 견딜 수 있도록 플라스틱에 유리의 결합을 요한다. 또한, 접착제는 장치에서 광학 요소 정렬의 허용되지 않는 손실을 방지하기 위해서 하중하에 약 10 마이크론 이하의 전단 크리프를 가져야 한다.
<발명의 요약>
본 발명은 CTE 부조화 기판 결합에 적합한 에폭시 결합제를 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "CTE 부조화 기판"은 서로 상이한 열 팽창 계수를 갖는 기판을 나타낸다. 즉, 기판 1은 열 팽창 계수 (α1)를 가지며 기판 2는 열 팽창 계수 (α2) (α1≠α2)를 갖는다. CTE 부조화 기판의 대표적인 예는 유리/플라스틱 및 유리/금속을 포함한다. 특정 실시양태에서, CTE 부조화 기판은 4 ppm/℃ 이상 차이가 나는 열 팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 에폭시 접착제는 (a) 경화후 유리전이 온도 (Tg)가 약 -40℃ 이하이고 에폭시드, 이소시아네이트, 및 아민으로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 올리고머 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％; (b) 아민 경화제; 및 (c) 에폭시드기-함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 에폭시 접착제는 접착제-결합된 CTE 부조화 기판이 온도 변화를 겪는 경우에 초래될 수 있는 접착제 결합의 응력-유도 분리에 대해 저항성이다. CTE 부조화 기판 결합에 사용되는 경우에, 본 발명의 에폭시 접착제는 결합된 기판의 열 팽창 계수의 부조화의 결과로서 접착제 결합에 부여된 응력을 소멸시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 에폭시 접착제는 본원에 기재된 열 충격 시험 절차에 합격할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제는 하중하의 전단 크리프, 즉, 적용된 하중하에서 하나의 결합된 기판의 나머지 기판에 대한 전단 이동에 대해 저항성이다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 접착제는 본원에 기재된 전단 크리프 시험 절차에 따라 시험하는 경우에 하중하에 전단 크리프가 약 10 마이크론 이하이다. 특정한 다른 실시양태에서, 에폭시 접착제는 본원에 기재된 전단 크리프 시험 절차에 따라 시험하는 경우에 전단 크리프가 약 5 마이크론 이하이다.
본 발명의 다른 면은
열 팽창 계수를 갖는 제1 기판;
제1 기판의 열 팽창 계수와 상이한 열 팽창 계수를 갖는 제2 기판; 및
제2 기판에 제1 기판을 접착제-결합시키는 경화된 에폭시 접착제
를 포함하며, 에폭시 접착제는 비경화된 상태에서
유리전이 온도가 약 -40℃ 이하이고 에폭시드, 이소시아네이트, 및 아민으로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 올리고머 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％;
아민 경화제; 및
에폭시드기-함유 화합물
을 포함하는 것인 결합된 어셈블리를 제공한다.
결합된 어셈블리의 경화된 에폭시 접착제는 열 충격 시험에 합격하고 전단 크리프 시험 절차에 따라서 시험하는 경우에 하중하에 전단 크리프가 약 10 마이크론 이하이다. 대표적인 기판은 유리, 플라스틱 및 금속을 포함한다.
본 발명은 (a) 경화후 유리전이 온도 (Tg)가 약 -40℃ 미만이고 에폭시드, 이소시아네이트, 및 아민으로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 올리고머 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％; (b) 아민 경화제; 및 (c) 에폭시드기-함유 화합물을 포함하는 에폭시 접착제를 제공한다.
올리고머:
본 발명의 에폭시 접착제는 유리전이 온도 (Tg)가 DSC에 의해 측정시 약 -40℃ 미만인 반응성 올리고머를 포함한다. 일반적으로, 낮은 Tg 반응성 올리고머는 하기 화학식 I에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112005066364475-PCT00001
식중, X는 에폭시드 (
Figure 112005066364475-PCT00002
), 이소시아네이트 (-N=C=O), 및 아민 (-NH2)으로부터 독립적으로 선택된 반응성 관능기이고;
n은 2 이상이며;
-R은 n-가 올리고머이다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 올리고머는 2개의 반응성 관능기를 가지며 하기 화학식 II에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112005066364475-PCT00003
식중, X1 및 X2는 에폭시드 (
Figure 112005066364475-PCT00004
), 이소시아네이트 (-N=C=O), 및 아민 (-NH2)으로부터 독립적으로 선택된 반응성 관능기이며;
-R-은 2가 올리고머이다.
아민 말단 반응성 올리고머는 에틸렌계-불포화 단량체의 자유 라디칼 중합 또는 공중합에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌계-불포화 단량체의 대표적인 예는 올레핀, 아크릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 에틸렌계 불포화 단량체의 유형 및(또는) 양은 목적하는 Tg가 약 -40℃ 미만인 중합체 또는 공중합체를 제공하도록 선택된다.
낮은 Tg 반응성 올리고머의 대표적인 예는 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체, 예를 들어, 미국 오하이오주 클레브랜드 소재의 노베온 스페셜티 케미칼즈(Noveon Specialty Chemicals (Cleveland OH))로부터 상표명 "ATBN X-16"으로 시판되는 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체를 포함한다.
이소시아네이트-말단 반응성 올리고머는 디이소시아네이트와 디올, 디아민, 및(또는) 알칸올아민의 반응에 의해 유리전이 온도, Tg가 약 -40℃ 미만인 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리우레탄우레아를 수득함으로써 제조될 수 있다. 엘라스토머 폴리우레탄 제조를 위한 화합물 및 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 21, second edition, Interscience Publishers, NY, page 94 et seq., 1970]을 참조). 바람직한 디이소시아네이트의 예는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 예컨대 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다. 다른 디이소시아네이트로는 방향족 디이소시아네이트 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌디이소시아네이트) 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
디이소시아네이트와 반응할 수 있는 디올의 예는 우레탄 엘라스토머의 제조 업계에서 통상적으로 적용되는 중합체 디올 및 디올 증량제이다. 중합체 디올은 폴리에스테르 디올, 알킬렌기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 폴리(옥시알킬렌)디올, 폴리올레핀 디올, 및 분자량이 약 400 내지 4000인 폴리디엔 디올 이다. 이러한 디올은 당업계에 공지되어 있다. (4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜로부터 제조된) 폴리에스테르 디올의 예는 폴리(에틸렌 수베레이트)디올, 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)디올, 및 폴리(카프로락톤)디올이다. 폴리에테르 디올 (O 원자가 개재된, 지방족 또는 시클로지방족 기를 함유하는 중합체)의 예는 폴리(옥시에틸렌)디올, 폴리(옥시프로필렌)디올 및 폴리(옥시부틸렌)디올이다. 폴리에스테르 및 폴리에테르 디올 및 이들의 제조 방법의 다른 예는 예를 들어, 미국 특허 제4,169,196호를 참조하라.
에폭시-말단 반응성 올리고머는 에폭시화 폴리디엔 중합체, 예를 들어, 에폭시화 폴리이소프렌 또는 에폭시화 폴리부타디엔 단일중합체일 수 있다. 전형적으 로, 에폭시-말단 반응성 올리고머는 약 500 내지 약 20,000 범위의 분자량을 갖는다.
낮은 Tg 반응성 올리고머의 양이 너무 적은 경우에, 생성된 접착제는 열 충격 시험에 합격하기에 충분하게 응력을 소멸시킬 수 없을 수 있다. 낮은 Tg 반응성 올리고머의 양이 너무 많은 경우에, 생성된 접착제는 허용되지 않는 높은 전단 크리프를 가질 수 있다. 낮은 Tg 반응성 올리고머는 전형적으로 본 발명의 에폭시 접착제 중에 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％ 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 낮은 Tg 반응성 올리고머는 약 30 중량％ 내지 40 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.
아민 경화제:
본 발명의 접착제 조성물은 아민 경화제를 포함한다. 아민 경화제는 이관능성 (즉, 분자당 2개의 아민기), 삼관능성 (즉, 분자당 3개의 아민기), 사관능성이거나 더 높은 관능성을 가질 수 있다. 다양한 관능성을 갖는 아민 화합물의 혼합물은 비-정수인 관능성을 갖는 것으로서 기재될 수 있다. 예를 들어, 이관능성 및 삼관능성 아민 경화제의 혼합물은 2 초과 내지 3 미만 범위의 비-정수인 관능성을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 아민 경화제는 화학식
Figure 112005066364475-PCT00005
의 구조를 갖는 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민이다:
식중, R은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
R1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬렌기, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 아렌기로부터 선택된 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르볼렌기이고, n은 상기 경화제의 수평균 분자량이 17 내지 750이도록 1 내지 10의 값을 갖는 수이며; 단, R1이 분지쇄 알킬렌인 경우에 n의 값은 5 이상이다.
특정 실시양태에서, 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제는 화학식
Figure 112005066364475-PCT00006
의 구조를 갖는다:
식중, W는
Figure 112005066364475-PCT00007
;
Figure 112005066364475-PCT00008
; 및
Figure 112005066364475-PCT00009
으로부터 선택된 2가 연결기이며,
a는 1 내지 5이며 b는 4 내지 10이다.
특정한 다른 실시양태에서, 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제는 화학식
Figure 112005066364475-PCT00010
(c가 4 내지 10임)의 구조를 갖는다.
특정한 다른 실시양태에서, 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제는 화학식
Figure 112005066364475-PCT00011
(a가 1 내지 5임)의 구조를 갖는다.
디아민 경화제의 대표적인 예는 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI))로부터 시판되는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민이다.
에폭시드기 -함유 화합물:
본 발명의 접착제 조성물은 1종 이상의 "에폭시드기-함유 화합물"을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "에폭시드기-함유 화합물"은 본원에서 경화제 및(또는) 촉매를 사용함으로써 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 옥시란기를 함유하는 유체 유기 화합물을 언급하는데 사용된 용어이다.
본 발명의 접착제 조성물 중에 사용될 수 있는 에폭시드기-함유 화합물은 (1) 1가- 및 다가 알콜 및 페놀의 모노- 및 폴리글리시딜 에테르, 및 (2) 모노- 및 폴리카르복실산의 모노- 및 폴리글리시딜 에스테르로부터 선택되는, 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 유체 상태인 1종 이상의 모노- 및 폴리글리시딜 에테르 또는 에스테르이다. 1 내지 6, 더욱 전형적으로 1 내지 3의 에폭시 당량을 가질 수 있는 단량체 및 중합체 화합물이 포함된다. 유용한 에폭시드기-함유 화합물의 예는 글리시딜 프로피오네이트, 디글리시딜 아디페이트, 1,1-디메틸올-3-시클로헥산의 디글리시딜 에테르, 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디글리시딜 에테르 , 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 레소시놀의 디글리시딜 에테르, 플로로글루시놀의 트리글리시딜 에테르, p-크실렌 디클로라이드와 비스페놀 A의 생성물 및 문헌 ["Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill, Inc., 1967]에 명명된 다른 것이다. 특히 바람직한 것은 에폭시 당량이 약 175 내지 5,000 이상인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 반응 생성물) 예컨대 DER(TM)-332 (다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Co.)으로부터 시판되는, 에폭시 당량이 172 내지 176인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 및 에폰(EPON)(TM) 828 (쉘 케미칼 코포레이션(Shell Chemical Co.)으로부터 시판되는, 에폭시 당량이 185 내지 191인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)이다.
본 발명의 접착제는 바람직하게 최종-사용자에게 각 부분 (즉, 부분 A 및 부분 B)이 별도의 용기에 수용되며 기판에 접착제의 도포 이전에 함께 혼합되는 2-부분 제제로서 제공된다. 이런 식으로, 반응성 물질은 접착제의 경화가 필요할 때까지 서로 분리되어 있다. 올리고머의 관능성에 따라서, 올리고머는 부분 A 또는 부분 B에 제공될 수 있다. 예를 들어, 올리고머가 아민-관능성인 경우에, 올리고머는 부분 A의 아민 경화제에 제공될 수 있다. 그러나, 올리고머 관능기가 아민과 반응성 (예를 들어, 이소시아네이트 또는 에폭시드 관능성)인 경우에, 올리고머는 부분 B에 제공될 수 있다. 전형적으로, 아민-관능성 올리고머의 경우, 접착제는 올리고머 및 아민 경화제를 포함하는 제1 부분 (즉, 부분 A); 및 에폭시드기-함유 화합물을 포함하는 제2 부분 (즉, 부분 B)을 포함하는 2 부분 제제로 제공된다. 전형적으로, 부분 A는 아민 경화제 약 10 중량％ 내지 35 중량％ 및 올리고머 약 60 중량％ 내지 85 중량％를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 부분 A는 아민 경화제 약 15 중량％ 내지 30 중량％ 및 올리고머 약 65 중량％ 내지 80 중량％를 포함한다. 전형적으로 이소시아네이트 또는 에폭시 관능성 올리고머의 경우, 부분 B는 올리고머 20 중량％ 내지 50 중량％를 포함한다.
임의로, 부분 A는 삼차 아민, 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리히 케미칼 캄파니로부터 상표명 "EH-30"으로 시판되는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 더 포함할 수 있다.
임의로는 부분 A 및 부분 B는 1종 이상의 충전제, 예를 들면, 유리 비드, 카본 블랙, 금속 분말, 난연제 또는 흄드(fumed) 실리카를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 흄드 실리카는 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.) (미국 일리노이주 투스콜라 소재)으로부터 "CAB-O-SIL TS-720"이라는 상표명으로 시판되는 것이다. 다른 임의적인 첨가제로는 실란 커플링제, 예를 들면, 다우 코닝(Dow Corning) (미국 미시건주 미들랜드 소재)으로부터 상표명 "Z-6040"으로 시판되는 에폭시 실란이 포함된다.
본 발명의 접착제와 같은 2-부분 접착제는 상업적 및 공업적 환경에서 가장 쉽게 사용되도록 하기 위해 두 부분의 배합비가 전형적으로 편리한 정수이어야 한다. 이것은 통상적인 시판되는 디스펜서(dispenser)에 의한 접착제의 도포를 용이하게 한다. 이러한 디스펜서는 미국 특허 제4,538,920호 및 제5,082,147호에 기재되어 있고, 콘프로텍, 인크.(ConProTec, Inc.) (미국 뉴햄프셔주 살렘 소재)에서 "믹스팩(MIXPAC)"이라는 상표명으로 시판되며, 종종 이중 주사기식 도포기라고 기재된다. 전형적으로, 이들 디스펜서는 평행 배열된 한 쌍의 관형 용기를 사용하며, 각 튜브는 접착제의 두 부분 중 하나를 수용하기 위한 것이다. 각 튜브 당 하나씩인 2 개의 플런저를 동시에 전진시켜 (예컨대, 수동식 또는 손으로-작동되는 톱니 형(ratcheting) 장치로) 튜브의 내용물을, 전형적으로 2 부분의 블렌딩을 용이하게 하기 위해 정지식 혼합기를 함유하는 기다란 중공식 공동 혼합 챔버내로 배출시킨다. 블렌딩된 접착제를 혼합 챔버로부터 기판상으로 배출시킨다. 튜브가 비게 되면 새로운 튜브로 교체하여 도포 공정을 계속할 수 있다.
접착제의 두 부분의 배합비는 전형적으로 튜브의 직경에 의해 조절된다. (즉, 각 플런저는 고정된 직경의 튜브 내부에 수용되는 크기를 갖고, 플런저는 동일 속도로 관내로 전진한다.) 단일 디스펜서가 종종 다양한 이종 2-부분 접착제에 사용되며, 플런저는 접착제의 두 부분을 편리한 혼합비, 예를 들면 4;1, 1:1, 1:2, 1:4 및 1:10으로 전달하는 크기를 갖는다.
일단 두 부분을 배합한 후에는, 접착제는 바람직하게는 짧은 시간 내에 사용되어야 한다. 접착제를 전형적으로 하나의 기판 또는 두 기판에 모두 도포한 후, 과량의 접착제가 결합선 밖으로 밀려나도록 압력을 가하여 기판들을 접합시킨다. 일반적으로 주변 조건하에 24 시간 이내에 완전한 강도에 이르게 될 것이다. 바람직할 경우, 승온에서 후경화를 실시할 수도 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조하여 보다 충분히 이해될 것이다.
본 실시예들은 단지 예시를 목적으로 한 것이며, 첨부된 청구의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 실시예 및 명세서 나머지 부분의 모든 부, 백분율, 비 등은 다르게 표시되지 않은 한 중량 기준이다.
약어표
DP-460 미국 미네소타주 세인트 폴의 쓰리엠 캄파니(3M Company)에서 시판되는 스카쓰웰드(SCOTHWELD) DP-460 접착제
E-20HP 미국 코네티컷주 록키 힐의 록타이트 코포레이션(Loctite Corporation)에서 시판되는 접착제
E-60HP 미국 코네티컷주 록키 힐의 록타이트 코포레이션에서 시판되는 접착제
DP-190 미국 미네소타주 세인트 폴의 쓰리엠 캄파니에서 시판되는 스카쓰웰드 DP-190 접착제
ATBN X-16 미국 오하이오주 클리브랜드의 노베온 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 하이카(Hycar) 아민 말단 부타디엔/아크릴로니트릴 액상 중합체
에폰 828 미국 텍사스주 휴스턴의 쉘 케미칼(Shell Chemical)에서 시판되는 비스페놀 A 기재 에폭시 수지
H221 미국 위스콘신주 밀워키의 알드리히 케미칼 캄파니에서 시판되는 디아민 경화제인 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민
울템(Ultem) 미국 인디애나주 마운트 베르논의 지이 플라스틱스(GE Plastics)의 유리/카본 블랙-충전된 울템 플라스틱 기판
Cab-O-Sil TS-720 미국 일리노이주 투스콜라의 캐보트 코포레이션에서 시판되는 흄드 실리카
Z-6040 미국 미시건주 미들랜드의 다우 코닝에서 시판되는 에폭시 실란
EH-30 미국 위스콘신주 밀워키의 알드리히 케미칼 캄파니에서 시판되는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
PBDE 미국 위스콘신주 밀워키의 알드리히 케미칼 캄파니에서 시판되는, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight; EEW)이 460인 에폭시/히드록시 관능화 폴리부타디엔
데스모두르(DESMODUR) W 미국 펜실바니아주 피츠버그의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판되는 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)
악클레임(ACCLAIM) 4220N 미국 펜실바니아주 피츠버그의 바이엘 코포레이션에서 시판되는 폴리올
PUP 2 당량의 데스모두르 W와 1 당량의 악클레임 4220N을 촉매량의 디부틸주석 디아세테이트와 반응시켜 형성한 폴리우레탄 예비중합체
유리 큐브 미국 펜실바니아주 두르예아의 스코트 글래스 테크놀로지스(Schott Glass Technologies)에서 시판되는 BK7 유리
시트 금속 미국 미네소타주 오크데일의 오크데일 프리시젼 인크(Oakdale Precision Inc)의 Ni 도금된 스테인레스 금속
시험 방법
전단 크리프
전단 크리프 시험을 위한 샘플은 6 밀리미터 × 6 밀리미터 면적의 알루미늄 조각 2 개를 결합하여 제조하였다. 시험은 TA 인스트루먼츠 DMA 2980 동력학 분석기에서 0.4 뉴톤의 힘으로 수행하였다. 온도 프로파일은 25℃ (30 분); 40℃ (30 분); 60℃ (30 분); -40 ℃ (30 분); 60℃ (30 분); -40℃ (30 분); 60℃ (30 분); -40℃ (30 분); 25℃ (30 분); 40℃ (30 분)이었고, 온도는 5 ℃/분의 속도로 상승 및 하강시켰다. 시험은 3 회의 열 순환 (-40℃에서 60℃) 전후의 접착제 치수를 측정하는 것이었다.
인장 시험
이 시험은 시험 방법 ASTM D 1708-84에 기재된 대로 실시하였다. 인장 시험용 샘플은 비경화 접착제를 2 개의 이형 라이너 사이에 254 마이크론 (10 밀)으로 코팅하고 70℃에서 10 시간 동안 경화시켜 제조하였다.
열 충격 시험
열 충격 시험은 유리 큐브와 울템 또는 시트 금속 성분의 결합된 어셈블리를 -40℃ (1 시간)에서 60℃ (1 시간)까지 10 회 순환시킴으로써 수행하였다. 어셈블리는 유리의 부스러짐이 관찰되지 않을 경우 "합격", 그러한 부스러짐이 발생할 경우 "불합격"으로 하였다.
유리전이 온도 (Tg) 측정
경화된 접착제의 유리전이 온도를 TA 인스트루먼츠 DSC Q1000에서 측정하였다. DSC 측정은 질소하의 알루미늄 크림프트 팬(crimped pan)에서 -100℃에서 150℃까지 가열 속도 10℃/분으로 실시하였다.
비교예 C1 내지 C4
시판되는 접착제 DP-460, E-20HP, E-60HP 및 DP-190을 사용하여 유리 큐브를 울템 기판 또는 시트 금속에 결합시켜 어셈블리를 제조하고, 70℃에서 10 시간 동 안 경화시켰다. 이어서 상기 기재된 시험 방법에 따라 어셈블리의 열 충격을 시험하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다. 또한 상기 기재된 시험 방법에 따라 접착제의 전단 크리프를 시험하였다. 결과를 표 C2에 나타내었다. 또한 상기 기재된 시험 방법에서 설명한 대로 접착제의 인장 시험용 샘플을 제조하고, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 C3에 나타내었다.
실시예 접착제 유리 큐브와 울템의 열 충격 결과 유리 큐브와 시트 금속의 열 충격 결과 경화된 접착제의 Tg (℃)
C1 DP-460 불합격 불합격 74
C2 E-20HP 불합격 불합격 60
C3 E-60HP 불합격 불합격 70
C4 DP-190 합격 합격 12
실시예 접착제 전단 크리프 (㎛)
C1 DP-460 5
C2 E-20HP 4
C3 E-60HP 9
C4 DP-190 50
실시예 접착제 항복 모듈러스 (MPa) 파단 응력 변형 (％)
C1 DP-460 981 15
C2 E-20HP 1218 8
C3 E-60HP 1005 32
C4 DP-190 2.3 292
실시예 1 및 2, 및 비교예 C5 내지 C8
표 1에 나타낸 바와 같이, 시판되는 2 부분 접착제 DP-460을 기재로 사용하고, 부분 A에 ATBN X-16을, 부분 B에 에폰 828을 첨가하여 변성시킴으로써 일련의 2 부분 접착제 제제를 제조하였다. 이들 제제를 사용하여 유리 큐브를 울템 기판 또는 시트 금속에 결합시켜 어셈블리를 제조하고, 70℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 이어서 상기 기재된 시험 방법에 따라 어셈블리의 열 충격을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 기재된 시험 방법을 이용하여, 경화된 접착제 및 ATBN 상의 유리전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 상기 기재된 시험 방법에 따라 접착제의 전단 크리프를 시험하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 상기 시험 방법에서 설명한 대로 접착제의 인장 시험용 샘플을 제조하고, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 ATBN X-16 수준 (％) 부분 A 부분 B
DP-460 부분 A (그램) ATBN X-16 (그램) DP-460 부분 B (그램) 에폰 828 (그램)
C5 15 9.60 5.64 20.00 2.36
C6 20 9.60 8.26 20.00 3.45
C7 25 9.60 11.46 20.00 4.79
1 30 9.60 15.45 20.00 6.46
2 40 9.60 27.36 20.00 11.42
C8 50 9.60 50.84 20.00 21.24
실시예 유리 큐브와 울템의 열 충격 결과 유리 큐브와 시트 금속의 열 충격 결과 경화된 접착제의 Tg (℃) ATBN X-16 상의 Tg (℃)
C5 불합격 불합격 77 -49
C6 불합격 불합격 74 -48
C7 불합격 불합격 75 -50
1 불합격 합격 78 -48
2 합격 합격 84 -49
C8 합격 합격 89 -48
실시예 ATBN X-16 수준 (％) 전단 크리프 (㎛)
C5 15 4
C6 20 4
C7 25 5
1 30 7
2 40 10
C8 50 21
실시예 ATBN X-16 수준 (％) 항복 모듈러스 (MPa) 파단 응력 변형 (％)
C5 15 758 15
C6 20 646 18
C7 25 431 27
1 30 191 30
2 40 142 36
C8 50 7.3 98
실시예 3 내지 5, 및 비교예 C9 및 C10
표 5에 나타낸 시약을 사용하여 2 부분 접착제 제제를 제조하였다. 이들 제제를 사용하여 유리 큐브를 울템 기판 또는 시트 금속에 결합시켜 어셈블리를 제조하고, 70℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 이어서 상기 기재된 시험 방법에 따라 어셈블리의 열 충격을 시험하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 상기 시험 방법을 이용하여, 경화된 접착제 및 ATBN 상의 유리전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또한 상기 기재된 시험 방법에 따라 접착제의 전단 크리프를 시험하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또한 상기 시험 방법에서 설명한 대로 접착제의 인장 시험용 샘플을 제조하고, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 ATBN X-16 수준 (％) 부분 A 부분 B
H221 (그램) EH-30 (그램) ATBN X-16 (그램) Cab-O-Sil TS-720 (그램) 에폰 828 (그램) Z-6040 (그램)
C9 25 13.97 1.20 25.00 1.60 57.83 0.40
3 30 12.37 1.20 30.00 1.60 54.43 0.40
4 35 10.76 1.20 35.00 1.60 51.04 0.40
5 40 9.16 1.20 40.00 1.60 47.64 0.40
C10 50 5.94 1.20 50.00 1.60 40.86 0.40
실시예 유리 큐브와 울템의 열 충격 결과 유리 큐브와 시트 금속의 열 충격 결과 경화된 접착제의 Tg (℃) ATBN X-16 상의 Tg (℃)
C9 불합격 불합격 79 -50
3 불합격 합격 82 -48
4 합격 합격 80 -50
5 합격 합격 82 -49
C10 합격 합격 84 -49
실시예 ATBN X-16 수준 (％) 전단 크리프 (㎛)
C9 25 2
3 30 2
4 35 5
5 40 6
C10 50 17
실시예 ATBN X-16 수준 (％) 항복 모듈러스 (MPa) 파단 응력 변형 (％)
C9 25 672 21
3 30 340 30
4 35 218 41
5 40 34 55
C10 50 22 72
열 충격 시험에 합격하고 전단 크리프가 약 10 마이크론 이하인 접착제는 전형적으로 약 30 내지 350 MPa 범위의 항복 모듈러스 및 약 30％ 내지 70％의 파단 응력 변형을 갖는다.
실시예 6 내지 9, 및 비교예 C11
표 9에 나타낸 시약을 사용하여 2 부분 접착제 제제를 제조하였다. 이들 제제를 사용하여 유리 큐브를 울템 기판 또는 시트 금속에 결합시켜 어셈블리를 제조하고, 70℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 이어서 상기 기재된 시험 방법에 따라 어셈블리의 열 충격을 시험하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 상기 시험 방법을 이용하여, 경화된 접착제 및 PBDE 상의 유리전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 또한 상기 기재된 시험 방법에 따라 접착제의 전단 크리프를 시험하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 PBDE 수준 (％) 부분 A 부분 B
EH-30 (그램) H221 (그램) PBDE (그램) 에폰 828 (그램) Z-6040 (그램) Cab-O-Sil TS-720 (그램)
6 20 0.60 9.71 10.00 28.69 0.20 0.80
7 25 0.60 9.37 12.50 26.53 0.20 0.80
8 30 0.60 9.04 15.00 24.36 0.20 0.80
9 35 0.60 8.70 17.50 22.20 0.20 0.80
C11 40 0.60 8.37 20.00 20.03 0.20 0.80
실시예 유리 큐브와 울템의 열 충격 결과 유리 큐브와 시트 금속의 열 충격 결과 경화된 접착제의 Tg (℃) PBDE 상의 Tg (℃)
6 불합격 합격 48 -65
7 합격 합격 46 -63
8 합격 합격 41 -66
9 합격 합격 38 -61
C11 합격 합격 34 -64
실시예 PBDE 수준 (％) 전단 크리프 (㎛)
6 20 2
7 25 1
8 30 2
9 35 8
C11 40 15
실시예 10, 및 비교예 C12 및 C13
표 12에 나타낸 시약을 사용하여 2 부분 접착제 제제를 제조하였다. 이들 제제를 사용하여 유리 큐브를 울템 기판 또는 시트 금속에 결합시켜 어셈블리를 제조하고, 70℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 이어서 상기 기재된 시험 방법에 따라 어셈블리의 열 충격을 시험하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 상기 시험 방법을 이용하여, 경화된 접착제 및 PUP 상의 유리전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 또한 상기 기재된 시험 방법에 따라 접착제의 전단 크리프를 시험하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 PUP 수준 (％) 부분 A 부분 B
EH-30 (그램) H221 (그램) PUP (그램) 에폰 828 (그램) Z-6040 (그램) Cab-O-Sil TS-720 (그램)
C12 20 0.24 3.65 8.00 28.69 0.08 0.32
10 30 0.24 3.27 12.00 26.53 0.08 0.32
C13 40 0.24 2.90 16.00 24.36 0.08 0.32
실시예 유리 큐브와 울템의 열 충격 결과 유리 큐브와 시트 금속의 열 충격 결과 경화된 접착제의 Tg (℃) PUP 상의 Tg (℃)
C12 불합격 불합격 64 -50
10 합격 합격 67 -48
C13 합격 합격 68 -48
실시예 PUP 수준 (％) 전단 크리프 (㎛)
C12 20 4
10 30 3
C13 40 11
본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 취지에서 벗어남없이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적 실시양태 및 실시예로 부당하게 제한되지 않는다는 것과 상기 실시예 및 실시양태는 단지 예시로써 제시된 것이고, 본 발명의 범위는 하기 제시하는 청구의 범위에 의해서만 제한됨을 알아야 한다.

Claims (20)

  1. 경화후 유리전이 온도가 약 -40℃ 이하이고 에폭시드, 이소시아네이트, 및 아민으로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 반응성 올리고머 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％;
    아민 경화제; 및
    에폭시드기-함유 화합물
    을 포함하며, 에폭시 접착제가 경화시 열 충격 시험에 합격하고 약 10 마이크론 이하의 전단 크리프(shear creep)를 갖는 에폭시 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머가 에폭시-말단인 것인 에폭시 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 올리고머가 이소시아네이트-말단인 것인 에폭시 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 올리고머가 아민-말단인 것인 에폭시 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 올리고머가 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴인 에폭시 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 아민 경화제가 디아민인 에폭시 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 디아민이 4,7,10-트리옥사트리데칸디아민인 에폭시 접착제.
  8. 제6항에 있어서, 아민 경화제가 화학식
    Figure 112005066364475-PCT00012
    의 구조를 갖는 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민인 에폭시 접착제.
    (상기 식중, R은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    R1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬렌기, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 아렌기로부터 선택된 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르볼렌기이고, n은 상기 경화제의 수평균 분자량이 17 내지 750이도록 1 내지 10의 값을 갖는 수이며; 단, R1이 분지쇄 알킬렌인 경우에 n의 값은 5 이상임)
  9. 제6항에 있어서, 아민 경화제가 화학식
    Figure 112005066364475-PCT00013
    (c가 4 내지 10임)의 구조를 갖는 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제인 에폭시 접착제.
  10. 제6항에 있어서, 아민 경화제가 화학식
    Figure 112005066364475-PCT00014
    (a 가 1 내지 5임)의 구조를 갖는 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제인 에폭시 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시드기-함유 화합물이 1가- 및 다가 알콜 및 페놀의 모노- 및 폴리글리시딜 에테르, 및 모노- 및 폴리카르복실산의 모노- 및 폴리글리시딜 에스테르로부터 선택되는 에폭시 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 에폭시드기-함유 화합물이 글리시딜 프로피오네이트, 디글리시딜 아디페이트, 1,1-디메틸올-3-시클로헥산의 디글리시딜 에테르, 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 레소시놀의 디글리시딜 에테르, 플로로글루시놀의 트리글리시딜 에테르, 또는 p-크실렌 디클로라이드와 비스페놀 A의 반응 생성물인 에폭시 접착제.
  13. 열 팽창 계수를 갖는 제1 기판;
    제1 기판의 열 팽창 계수와 상이한 열 팽창 계수를 갖는 제2 기판; 및
    제2 기판에 제1 기판을 접착제-결합시키는 경화된 에폭시 접착제
    를 포함하며, 에폭시 접착제는 비경화된 상태에서
    유리전이 온도가 약 -40℃ 이하이고 에폭시드, 이소시아네이트, 및 아민으로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 올리고머 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％;
    아민 경화제; 및
    에폭시드기-함유 화합물
    을 포함하고, 경화된 에폭시 접착제는 열 충격 시험에 합격하고 약 10 마이크론 이하의 전단 크리프를 갖는 결합된 어셈블리.
  14. 제13항에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판이 약 4 ppm/℃ 이상 차이가 나는 열 팽창 계수를 갖는 결합된 어셈블리.
  15. 제13항에 있어서, 제1 기판이 유리이고 제2 기판이 플라스틱인 결합된 어셈블리.
  16. 제13항에 있어서, 제1 기판이 유리이고 제2 기판이 금속인 결합된 어셈블리.
  17. 제13항에 있어서, 아민 경화제가
    화학식
    Figure 112005066364475-PCT00015
    의 구조를 갖는 4,7,10-트리옥사트리데칸디아민
    (상기 식중, R은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    R1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬렌기, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 아렌기로부터 선 택된 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르볼렌기이고, n은 상기 경화제의 수평균 분자량이 17 내지 750이도록 1 내지 10의 값을 갖는 수이며; 단, R1이 분지쇄 알킬렌인 경우에 n의 값은 5 이상임);
    화학식
    Figure 112005066364475-PCT00016
    (c가 4 내지 10임)의 구조를 갖는 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제; 및
    화학식
    Figure 112005066364475-PCT00017
    (a가 1 내지 5임)의 구조를 갖는 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민 경화제
    로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민인 결합된 어셈블리.
  18. 제13항에 있어서, 에폭시드기-함유 화합물이 1가- 및 다가 알콜 및 페놀의 모노- 및 폴리글리시딜 에테르, 및 모노- 및 폴리카르복실산의 모노- 및 폴리글리시딜 에스테르로부터 선택되는 결합된 어셈블리.
  19. (i) 경화후 유리전이 온도가 약 -40℃ 이하이고 2개 이상의 아민 관능기를 갖는 반응성 올리고머 약 60 중량％ 내지 85 중량％; 및
    아민 경화제 약 10 중량％ 내지 35 중량％를 포함하는 제1 부분; 및
    (ii) 에폭시드기-함유 화합물을 포함하는 제2 부분
    을 포함하며, 에폭시 접착제가 경화시 열 충격 시험에 합격하고 약 10 마이크론 이하의 전단 크리프를 갖는 2 부분 에폭시 접착제.
  20. (i) 아민 경화제를 포함하는 제1 부분; 및
    (ii) 경화후 유리전이 온도가 약 -40℃ 이하이고 에폭시드 및 이소시아네이트로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 반응성 올리고머 약 20 중량％ 내지 50 중량％; 및
    에폭시드기-함유 화합물을 포함하는 제2 부분
    을 포함하며, 에폭시 접착제가 경화시 열 충격 시험에 합격하고 약 10 마이크론 이하의 전단 크리프를 갖는 2 부분 에폭시 접착제.
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